JPS5842632A - 高グリ−ン強度を有するゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高グリーン強度を有する共役ジエン系ゴム組成
物に関する。

共役ジエン系合成ゴムとくにシスート、４１リインプレ
ンゴムは加工性に優れており、またその加硫物性は天然
ゴムと一程度であるため自動車タイヤをはじめ各分野で
巾広く使用されている。しかしながら合成ゴムは天然ゴ
ムに比較し１グリ一ン強度（未加硫配合物の強度）が著
しく低いために天然コ゛ムに完全に代替し得るに到って
いない。

従って、合成ゴムとくにシス−１，４／リイソグレンゴ
ムのグリーン強度を改善するために数多くの研究がなさ
れ１来ている０例え＋ｆシｘ−ｔ、４／リイングレンゴ
ムに無ホマレイン酸を付加することＫよりグリーン強度
を改善する方法が知られている。しかしながらこの方法
はぼりイングレンゴムがグル化しやすいためにグリーン
強度が改善されるものの加工性が低下するなどの問題点
を有していた。

本発明者らは加工性を低下することなくグリーン強度を
向上させ、しかも加硫物性の低下しないゴム組成物を得
るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明ケ完成するに到っ
た。すなわち本発明は共役ジエン系ゴム中でジイソシア
ネートとジオールあるいはジイソシアネートとジアミン
とを反応させて得られた反応生成混合物１００重量部と
カーｌンブラック２０〜１００重量部とを混練りするこ
とＫより高グリーン強度を有するゴム組成物を提供する
ものである。

以下に本発明和ついて詳細に説明する。

本発明の共役ツエン系ゴムはＩリインプレンゴム、天然
ゴム、ポリブタジェンゴム、スチレンブタツエンゴム、
アクリロニトリルシタジエンゴムなどが使用されるが、
これらの中ではＩリインプレンゴムが好ましく使用され
る。

本発明に使用されるジイソシアネートとしては１．５−
ナフタリンジインシアネート、２．４−）リレンジイソ
シアネート、２．６−ドリレンジイノシアネー３ト、４
．４′　−メチレンビス（フェニルイソシアネート）な
どの芳香族ジイソシアネートあるいはへキサメチレンジ
イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなど
の脂肪族ジイソシアネートなどが使用される。これらの
中では芳香族ジイソシアネートが好ましい。またフ壬ノ
ール等のブロッキング剤を付加したイソシアネートも使
用することができる。

また本発明でジイソシアネートと反応するジオールとし
てはエチレングリコール、ｔ。

４−！タンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、ｌ、
４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオールある
いはレゾル７ノール、ハイドロキノンなどの芳香族ジオ
ールなどが使用される。

また本発明でツインシアネートと反応するジアミンとし
てはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、Ｎ　、　Ｎ’　−ツメチルエチレ
ンジアミンなどの脂肪族−級又は二級ジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、０−フェ
ニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの芳香族
ジアミンあるいはビペラノンなどの複素環化合物などが
使用される。

本発明で使用するカーボンブラックは補強性のカーがン
ブラックであり、例えばＳＡＦカーが゛ンブラック、ｌ
５ＡＦカーがンブラツク、ＨＡＦカーｌンブラックなど
が好ましい。

本発明に′よれば、ジエン系ゴム中で直接ジイソシアネ
ートとジオールあるいはジアミンとを反応させることに
よりゴム組成物のグリーン、強度を高めることができる
ことが後述の比Ｖ例より確認された。

ジインシアネートとジオールあるいはジアミンとをゴム
中で反応させる温度は％に制限はないが、これら反応の
速度を高め、かつゴムの劣化を防ぐためＫ　ｌ　００．
０〜２００℃の範囲で１〜３０分間反応させるのが好ま
しい。

ジイソシアネートとジオールあるいはジアミンとをゴム
中で反応させる方法はバンパリーミキ、サーなどにゴム
を入れ、練りながら反応成分を添加し反応させる方法、
あるいはロール中和ゴムを巻きつかませなから上記反応
成分を添加する方法がある。筺だカーがンブラックはこ
の時に同時に加えてもよいし、反応が十分に進行した後
に、通常の混練り操作を行なうときく加えてもよい。い
ずれＫせより−がンブラックを加えることによりグリー
ン強度が高くなる。

共役ジエン系ゴム中でのジイソシアネートとジオールあ
るいはジアミンとの反応生成混合物におけるジインシア
ネート成分の含量は０．１〜２０重Ｉ４が好ましい。

一方、この混合物中のジオール成分の含量＋１０．１〜
２０重量ｔｓテあり、ジアミン成分の含１１２０．１〜
２０１１量嘔であることが好ましい。１ｌＩＫ好ましく
はそれぞれが１−１０１量憾である。

ジイソシアネートとりオールあるいはジアミンとの反応
生成物の分子量を調節することが出来るためＫいずれが
多すぎてもかまわないが、それぞれが等モルであった方
が反応生成混合物中の未反応成分がゴム中に残存しない
ので好ましい。添加量がそれぞれ０．１１量嘔未満では
グリーン強度を高くする効果が小さく、２０重責憾を越
えるとゴム本来の性質が損なわれるので好ましくない。

カーがンブラックの添加量はゴムと十Ｐ反応生成物を合
せたもの１００重量部に対して２０〜１００重量部、好
ましくは３０〜８０重量部である。２０菖量部未満では
グリーン強度を高くする効果が小さく、１００重Ｉ１１
部を越えるとゴムの加工性が低下するので好ましくない
。

このよ５Ｋして得られたゴム組成物は通常のゴム配合試
薬などや他の補強剤などを配合することが出来る。

またこのようにして得られたゴム組成物は高グリーン強
度を有し、かつ破壊特性にもすぐれているので、タイヤ
など高グリーン強度を必要とする部材に用いることがで
きる。

以下に本発明を実施例を用いて詳細ＫＭ明する。

実施例！ １６０℃のロールに／リイソプレンゴム（日本合成ゴム
社製ＩＰ２２００、シス１，４含量９８−１２８．５　
ｆを巻きつかせた後、ｌ。

５−ナフタリンジイソシアネート１．０５　ｆ及、ぴ１
，４−ブタルジオニル０．４５ｆをロールに示す配合処
方に従って混練りした。グリーン強度は混練り後のゴム
組成”、物のシートな０−リング状に打ち抜いて測定し
た。一方このゴム組成物を１４５℃で２５分間プレス加
硫し引張物性を測定した。結果を表２に示［７た。

Ｉリイソプレンゴムのみの場合（比較ｆｉｌｌ）Ｋ比べ
て高いグリーン強度を示し、天然ゴムの値（Ｔ、、、　
＝　１６．７　Ｋ４／Ｉ？１１＃ｌよりも高い値を示し
ている。またコン／母つンドムー二−粘度もそれはと高
くなく加工性が低下していないことを示［７ている。こ
のゴムの７ＪＩ＠物性は比較例１と比べてモジュラス、
破断強度などは同程度でありグリーン強度が高いゴム組
成物であることがわかる。

表１　配合処方 プリマー（反応生成混合物＋ｔｏｏｔｔ部Ｉｓ　　Ｆカ
ーがンブラック　　５０重量部芳香族伸展油（ＪＳＲＡ
ＲＯＭＡＩ　　　１０　１亜鉛華　　　　　　　　　　
　　５　＃ステアリン酸　　　　　　　　　　ｌｌ加硫
促進剤ＣＺ”　　　　　　　１．５　　ｌ―黄　　　　
　　　　　　　　２．５１＊Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアツルスルフェンアミド 加硫：１４５℃、２５分のプレス加硫 実施例２ ポリイソプレンゴム２７ｆＫｌ、５−ナフタリンジイソ
シアネート２．１ｆおよび１．４ブタンジオール帆９ｆ
を加えた他は実施例１と同様に反応を行ない更に配合、
混練りを行ない、物性を測定した。グリーン強度が高く
、加工性も低下していない。

実施例３ Ｉ１３（ソｆｖンゴｂ２５．５９に、１．５−ナフタリ
ンジイソシアネート３．１５　ｆ及びｌ。

４−ブタンジオール１．３５９を加えた他は実施例１と
同様ＫＦｉ応を行ない更に配合、混練りを行ない、物性
を測定した、高グリーン強度を示し又いる。

実施例４ ポリイソプレンゴム２７ｆＫ１．５−ナフタリンジイソ
シアネート１．９６Ｆ、ヘキサメチレンジアミン１．０
４　Ｆを加えた他は実施例１と同ＩＦｓＫ反応を行ない
更ＫＹ合、混練りを行ない、物性を測定した。ジオール
の代りにジアミンを用いてポリウレアを生成した場合に
もグリーン強度は高く、加工性が良いことを示し、加硫
物性も比較例１及び比較例２と同程度であることを示し
ている。

実施例５ ポリイソプレンゴム２７ｔＫ４．４’　−メチレンビス
（フェニルインシアネート）２．２１ｆ８Ｌび１，４−
ブタンジオール０．７９２を加えた他は実施例１と同様
に反応を行ない更に配合、混練りを行ない、物性を測定
した。ジイソシアネートを変えても高グリーン強度とな
る。

比較ｆｌｌ　１ ポリイソグレンゴムのみの場合である。実施例１と同様
に配合、混線を行なった。物性なｌｌａｌｌ足して表２
に示す。グリーン強度が極めて・低いことが分る。

比較例２ 実施例２と同様にして反応させた反応生成混合物をカー
がンブラックを加えずＫそのままグリーン強度を測定し
た例である。カーぎンブラックとともに混線しなければ
高グリーン強度が得られないことが分る。

実施例６ ボリイソ！レンゴム２７．３ｆＫ４，４’−メチレンビ
ス（フェニルイソシアネート１２．０１　？及びピペラ
ジン０．６９　ｆを加えた他は実施例１と同様に反応を
行ない、史に配合、混線りを行ない、物性を測定した。

シアミンとしてピペラジンを用いても高グリーン強度に
なる。

比較＠３ ＄　ＩＩインプレンプム２７．３　ｔ　ヲ）ルエン５０
０ｄＫ＠解した後、４．４′−メチレンビス（フェニル
イソシアネート）２．０１ｆをトルエン２０−に溶解さ
せてゴム浴液に添加した。その後ピペラジン０．６９　
Ｆをトルエン１０ｄＫ＠解させたものを上記混合物に加
え室温で３時間反応させた。反応後、この浴液を少量の
２．６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの入った大量の
メタノールに注いで凝固させた後、回収、乾燥し、ｓｌ
Ｋ従って混練りを行なった。この場合のグリーン強度は
やや高くなるものの、実施例６はとではない。

従って本比較例はゴム中での直接反応によらｔ「ければ
高グリーン強度にならないことを示している。

比較伊１４ 比較例３に準拠してポリイソ！レンゾムを加えないでポ
リウレア化反応のみをトルエン中で行ない、反応後得ら
れた沈殿物をＶ別、乾燥［、た。得られた粉末２．７ｆ
を４リイソプレンゴム２７．３　ｆ　Ｋ混ぜた後、表Ｉ
Ｋ従って配合、混練りを行なった。この場合、グリーン
強度は高くならず、また加硫物の破断強度も低下し、分
散が良好でないことを示している。比較例３と同じくゴ
ム中での直接反応によらないと高グリーン強度が得られ
ないことが分る。

比較例５ カーがンブラック１０重量−を用いることを除い″′Ｃ
寮施例４と同じ配合処方を混練りし、グリーン強度を測
定した。カーボンブラックの配合量が規定量より少ない
とグリーン強度は高（ならない。

実施例７ プリイングレンゴムの代りにポリブタノエンゴム（日本
合成コム■製ＢＲＯＩ）２８．５ｆ　％　４−４　’　
−メチレンビス（フェニルイソシアネート１３．７Ｆ、
１．４−ブタンノオール、１．３Ｆを用いた他は、実施
例Ｉと同様とした。比較例６に比し高グリーン強度であ
ることが明らかである。

実施例８ プリイングレンゴムの代りにスチレン−ブタジェンジム
（日本合成ゴム■製５ＢＲ１５００１を用いた他は実施
例７と同様である。但しこの場合加硫条件は１４５ｔ？
：、６０分とした。比較％１７に比し高グリーン強度で
あることは明らかである。

比較例６ ポリブタノエンゴムのみでジイソシアネートおよびジオ
ール又はシアミンを加えない場合である。実施例７と同
様に配合、混練りを行なった。グリーン強度は極めて低
い。

比ＩＩＩ！例７ スチレンーブタノエンゴムのみでジイソシアネートおよ
びジオール又はジアミンを加えない場合である。実施例
８と同様に配合、混練りを行なった。グリーン強度は極
めて低いことがわかる。

実施例９ ４．４′−メチレンビス（フェニルインシアネート）　
１．６５９及び１．４−ブタンジオール（１，６０ｆを
ポリイソゾレンゴム２７．７　ｔＫ加えて、またカーボ
ンブラックを反応生成混合物１００］ｉｆｉ部に対し３
０１′Ｊ１８（！を用いた他は実施例５と同様とした。

実施ｆ’１ｌＩＯ 反応生成混合物ｌＯＯ電量１！！に対し、カーボンブラ
ック７０重量部を用いた他は実施例９と同様とした。

比較例８ Ｉリイソグレンプム１００重量！！！に対１．てカーボ
ンブラック７０重量部を用いた他は比較例１と同様とし
た。

比較例９ ポリイソグレンゴム１００重１１ｓＶＣ対してカーボン
ブラック７０重量部を用いた他は比較例１と同様とした
。

注１）日本合成ゴム■製ポリイソ！レンゴム２）　　　
　　　　　　　ポリブタジェンゴム３）　　　　　　　
　　スチレンープタソエンコゝム ４１１．５−ナフタリンヅイソシアネート５）４．４’
−メチレンビス（フェニルイソシアネート） ６１１．４−ブタンジオール ７）　へキサメチレンジアミン ８）　ピペラジン ９）　Ｉ８ムＦカ−プンブラック １０）　　ポリマー１ｏｏｓ＜対する重量部Ｉｌｌ　　
最高強度（破ＩＴ強度あるいは降伏点のいずれか高い方
の値） １２）　　ｍ高強度を示す時の伸び １３）　　Ｊ　Ｉ　８　　Ｋ　６３０１　Ｋよる引張試
験Ｍ１００：１００　憾モジ＄フス Ｍ２Ｏ３：３００嘔　Ｉ ＴＢ；破断強度 ＥＢ；破断伸び

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 共役ツエン系ゴム中でジイソシアネートとジオールとを
   あるいはジイソシアネートとジアミンとを反応させて得
   られた反応生成混合物１００重量部とカーがンブラック
   ２０〜１００重童部とを混練りすることにより得られる
   高グリーン強度を有するゴム組成物。