JPS5842635A - 高弾性率ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高融点のアイソタクチックポリーα法に関する
。

近年一般に用いられている加硫ゴムよりも一層高弾性率
の加硫ゴムが特定の分野におｉて望まれるようになって
きた。この場合９弾性率以外のゴム物性は従来の加硫ゴ
ムと同程度の物性を保持し。

加硫ゴム製品をつくるに際しての加工性が優れて−るこ
とが望ましい。

加硫ゴムの弾性率を大きくする方法としては。

高弾性率物質（カーボンブラック、樹脂など）を粉末状
や繊維状で直接ゴムに混合する方法が行なわれてｉる。

しかしながらこのような方法では高弾性率物質の分散性
、混合物の加工性などの点で十分でなｉｏ 最近、ゴムマトリックス中和樹脂をミクロ分散させるこ
とにより、ゴムの弾性率および強度を改良する試みとし
て、高結晶性の１．２−シンジオタクチックポリブタジ
ェンを含むゴム組成物が高弾性率を示し、物性上のバラ
ンスのとれたゴム組成物が特定の製造方法で得られるこ
とが開示されてｉる◎例えば１．　Ｓ−ブタジェンをシ
ス−１，４重合し、引続きｔ！−重合する２段重合法（
特公昭４？−１７４４４，特公昭４？−１７４４７）中
、１２−ｖｙｉ＞オタクテツタポリプタジェン粉末をゴ
ムと混合した後、Ｉｔ−シンジオタクチックポリブタジ
ェンの融点（２００℃前後）よりｓ℃以上高い温度で処
理して、ひも状ま７１？、Ｆｌｉ／−）状に押出す７ｆ
ｆｉ（４Ｉ開昭５５−１２６０５０　）がある。しかし
前者の場合はポリマー混合物の物性のコントロールが容
易でなく、またゴムがシスーｔ４−ポリブタジェンに限
定される制約がある。また後者の場合は各種のゴムを用
ｉることができるが、ゴムの加工操作で高温を要するな
ど特殊な加工条件が要求されること中、ｔ２−シンジオ
タクチックポリブタジェンが高温でゲル化しやすいため
、加工温度のコントロールが内端な点がある。

本発明者すは使用するゴムを限定せず、また特“殊な加
工条件を必要とせずに、１．２−シンジオタクチックポ
リブタジェンよりも耐熱性に優れた結晶性ポリマーを含
有させて高弾性率を有するゴム組成物を得るべく鋭意検
討した結果、高融点のアイツタタテツクポリ−α−オレ
フィンを特定の方法でゴムにブレンドし、Ｉりａ分散さ
せることによって高弾性率を有するゴム組成物を工業的
に有利に製造できることを見出し本発明に到った。すな
わち本発明は平均粒径２００μ以下の微粉末為融点のア
イソタクテツクボリーーーオレフインをゴム溶液と混合
し、均一に分散させた後、ポリマー混合物を回収するこ
とｔ＊徽とする高弾性率を有するゴム組成物の製造方法
である。

以ｔＫ本発明の詳細な説明する。

本発明に用ｉられる高融点のアイソタクチックポリ−α
−オレフィンは融点１５０℃以上、好ましく＃ｉｌ！＠
ｌｃ以上のアイソタクｔツクポリーａ−オレフィンであ
る。融点が１５０℃より低いとゴムの加硫条件下で溶融
してしまうので、良好な物性が見られない。具体的なも
のとしてはアイソタクチックポリプロピレン、ポリアリ
ルジクロペンタン、ポリアリルνりσへキチン、ポリア
リルペン（ン、ポリ（５−メチル−１−ブテン）、ポリ
（Ｓ−シクロへキシル−１−ブテン）、ポリ（４−フェ
ニル−１−ブテン）、ポリ（Ｓ−メテポ１（４−メチル
−１−ヘキセノ）、ポリビニルＶクロペンタｙおよびプ
ロピレンとアリルベンゼンの共重合体、Ｓ−メチル−１
−ブテンと１−ブテンの共重合体などのα−オレフィン
と他のα−オレフィンの共重合体が挙げられる。

このうちアイソタクチックポリプロピレンとボＶ（４−
メチル−１−ペンテン）が好ましい。ボ５− リ（４−メゾルー１−ペンテン）は１例えばトリエデル
アルｔニウムー四塩化チタンからなるデーグラ−・ナツ
タ触媒で合成できる（例えばＢｒ１ｔ。

Ｐ、？　４４．・５５（１９４！１））ｏ融点ｑ２００
℃以上である。ポリ（４−メチル−１−ペンテン）は高
結晶性のため、室温附近では通常の炭化水素ヤへロゲン
化炭化水素溶媒には難溶である。を九本発明に用ｉられ
るアイソタクチックポリプロピレンは例えばチーグラー
・ナツタ触媒で通常重合される（例えばＧ、ナツタ１ス
テレオレギユラーポリメリーｔ’−１／ヨン’　Ｐｅｒ
ｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ、　、　（１？　４７　）　）
。

融点はｔｉｏｃ以上でアイソタフデックポリマーが！〇
−以上である。

本発明におｉて高融点のアイソタクテツクボリーーーオ
レフインと混合されるゴムはポリイソプレンゴム、ポリ
ブタジェンゴム、スデレンーブタジエンゴム、ブタジエ
ンーペンタジエンースデレンゴム、エチレン−プロピレ
ン系共重合ゴム、インブチレン−イソプレン共重合ゴム
、天然ゴムなどが挙けられるが、このうちポリイソプレ
ンゴム。

６− ポリブタジェンゴム、スデレンーブタジェンゴムが好ま
し一〇 本発明の混合方法は平均粒径２００μ以下の微粉末高融
点アイソタクチックポリ−α−オレフィンをゴム溶液と
混合すると１．−＝５４Ｉ殊な方法をとったものである
。本方法によりゴム中にポリマーが微粒子状且つ均一に
７１合され本発明の目的が達せられる。

本発明に使用される平均粒径２００μ以下の微粉末高融
点アイソタクチックボリーａ−オレフィンは高融点のア
イソタクチックポリ−α−オレフィン粉末またはペレッ
トを有機溶媒中に加えて膨潤させた膨瀾物管界面活性剤
水溶液と共に機械的に激しく攪拌した後スｔ−五通気な
どにより加熱して有機溶媒を除去する方法（粉末化法）
、またはアイソタクデッタボリーａ−オレフィンをチー
グラー・ナラ！触媒で重合して見られる微粉末スクリー
状重合体から粒径２００μ以下のものを選択する方法（
選別法）などにより得ることができるが、これらの方法
に限定されるものではな、い。

本発明で使用する高融点アイソタクチックポリ−ｇ−オ
レフィンの平均粒径は２００μ以下の微粉末である必要
がある。平均粒径が２００μを超えるとゴムへの分散が
悪（ゴム組成物の物性の低下が著し一〇好ましｉ平均粒
径は１００＃以下。

さらに好ましくは５０μ以下である。上記粉末化法の場
合ｓｅｐ以下にすることが可能であ夛好壕し−。

本発明のゴム溶液としては固体ゴムを有機溶媒に＃ｌ解
させてゴム溶液としたもの中、有機溶媒中で単量体を重
合させ良後のゴム重合体溶液が挙げられる。ゴムを溶解
させる溶媒としてはゴムを溶解すゐ有Ｊｌｌｌ溶媒であ
ればすべて使用可能である。

このゴム重合体溶液は重合停止剤中老化防止剤を含有し
てｉたりするが微粉末を混合させる場合には問題ない。

また溶媒で希釈したゴム溶液を用ｉることもてきる。ゴ
ム溶液の固形分濃度は通常ａＳ〜４０重量−であり、好
ましくは１〜！Ｏ重量−の範囲である。加える微粉末高
融点アイソタクチックポリ−ａ−オレフィンはゴム中の
含有量に合わせて単に加えるだけでよい。

本発明におｉて高融点アイソタクｔツクポリーα−オレ
フィンｔゴｋｆｇ液、に加えて混合する場合。

加えた後更に攪拌することＫより−響均−に分散させる
ことができるのでより好ましｉ、攪拌の方法はプロペラ
型またはタービン型などの攪拌機を用いる方法などの通
常行なわれている方法により行なうことができる。また
、混合および攪拌は常圧下および加圧下で行なうことが
できる。混合温度は特に制限はないが９通常Ｏ〜１５０
℃で行なう仁とができる。混合時間は両者が均一に混合
するのに十分な時間であればよく、特に制限はない。

■■■■■■−■■■加硫ゴムを得る几めには。

生成物中の高融点のアイソタフデックポリ−α−オレフ
ィン含量は２〜３０重量−とすることが好ましい。特に
好ましくは５〜２０１ｉ量−である。。

含量が２重量−未満では弾性率■■■−−−−の改良効
果が小さく、また３０重量−を超えると加９− 工性が悪くなる。

混合後のゴム組成物の回収は通常のゴム状ポリマーの回
収法によって行なうこ・とができる。例えば大量の非溶
媒を接触させるか、または界面活性剤を添加してスチー
ムと接触させる方法などが挙げられる。

本発Ｉ！Ｉｉによって得られるゴム組成物は単独を九は
他のゴムと混合してゴム用途に用いられる。こ仁に用い
る他のゴムとしてはポリイソプレンゴム。

ホリフタジエンゴム、スチレンーブタジェンゴム９エチ
レン−プロピレンゴム、フチルゴム、天然コムなどがあ
るが１％にジエン系ゴム又は天然ゴムが好まし−。

本発明のゴム組成物をゴム用途に使用する場合は通常ゴ
ムに配合される補強剤および配合剤を使用することがで
きる。また加工法、加硫法についても通常ゴムにおいて
行なわｎる方法が用ｉられる。

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

１０− 実施例１ ポリ（４−メチル−１−ペンテン）（ＩＣＩ社製融点２
５５℃）１重量部あたり、トルエン２０重置部で膨潤さ
せた膨潤ポリマーを、ロジン酸カリウム水溶液中で高速
ミキサ−（特殊機化工業製ホモミキチーＭＹ−Ｈ型）１
１ＬＯＯＯｒｐｍで攪拌した。

攪拌の後半でスチーム通気を行なｉ、溶媒を除去した。

この場合ロジン酸カリウムはポリ（４−メゾルー１−ペ
ンテン）１　ｆＫ対し３ｔを使用した。

このようにして得られた粉末は１回収水洗後乾燥した。

平均粒径２０Ｊであった。

この微粉末をポリイソプレンゴム（日本合成ゴム（社）
製ＩＲ２２００）のへキチン溶液（固形分濃度１０重量
−）Ｋ加えて攪拌混合した。混合物を少量の２．４９−
１−プデルーｐ−クレゾールを含む大量のメタノール中
にあけ凝固させた。凝固したゴム組成物を一昼夜真空乾
燥した。ポリ（４−メチル−１−ペンテン）の含量１ｊ
ｌＯ−であった。

第１表に示す配合処方により、配合加工を行なつえ。１
４Ｓ℃で２０分プレス加硫を行なった後。

ＪＩ８に４５０１に準じて引張試験、を行ない物性を測
定した。結果は第２表に示し友。このゴム組成物は高−
弾性率を有していることがわかる。

第　　　　　　　　表 ポリマー　　　　　　　　　　　１００重量部カーボン
ブラックｌ８ＡＦ　　　　　Ｓ口芳香族油Ｊ　８　ＲＡ
ＲＯＭＡ　　　　　　１Ｇ亜鉛華　　　　　５ ステアリン酸　　　　　　　　　　１ 考化防止剤８１０−ＮＡ　　　　　　　　１加硫促進剤
ＣＺ　　　　　　　　　　　１．５硫　　　黄　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．５実施例２ ポリプロピレン（三菱油化物製ノーブレン、融点１６５
℃）を実施例１と同様の方法で微粉末化した。平均粒径
２Ｓ声であった。

得られた微粉末を実施例１と同様の方法でポリイソプレ
ンゴム（ＩＲ２２００）のへキチン嬢液（ポリマー濃［
１０重量−）と混合し混合物の後処理、配合加工を行な
い物性を測定した。このゴム組成物中のポリプロピレン
含量は１０重量−であった。結果を第２表に示す。この
組成物は高い弾性率を有していることがわかる。

実施例５ 実施例２で用いたＩＲ２２ＧＧのｎ−へキチン溶液の代
、りＫ：ＢＲＯｌ（日本合成ゴム製ポリブタジェンゴム
）のトルエン溶液を用いたほかはすべ“て実施例２と同
様に行なった。この組成物−高一弾性率を有してｉるこ
と、がわかる。

実施例４ ＩＲ２２００のｎ−ヘキチン溶液の代９に８ＢＲ＋１ｓ
ｏｏのトルエン溶液を用いた他は実施例１と同様に行な
った。

比較例１〜墨 ポリ（４−メチル−１−ペンテン）を友はポリプロピレ
ンを混合しないＩＲ２２０Ｇ、　ＢＲＯＩ、　８ＢＲφ
１５００を第１表に示す配合処方て配合加工を行なった
。ただし加硫はＩＲ２２００，ＢＲＯＩ　Ｆｉｌ　４５
℃×２０分、８ＢＲφｌ５ＯＯＦ１１４５℃ｘ４０分子
６る。

１ｓ− 実施例５ ゴム組成物中のポリ（４−メチル−１−ペンテン）の含
有量を５重量−とした他は実施例１と同様に行なった。

実施例６ ゴム組成物中のアイソタクチックポリプロピレンの含有
量ｔ５重量％とした他は実施例２と同様に行なった。

比較例４ 平均粒径４００μのアイソタクチックポリプロピレン粉
末を用いた他線実施例２と同様に行なった。弾性率の改
良効果が少なく、引張強さが大巾低下したゴム組成物し
か得らルない。

実施例７ 平均粒径４０μのアイソタクチックポリプロピレン粉末
を用いた他は実施例２と同様に行なった。

実施例２に比べて粒径はやや大きいが、高弾性率を有し
、引張強さの低下していないゴム組成物が得らルている
。

１４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　平均粒径２０Ｊμ以下の微粉末高融点アイソ
   タフデックポリ−ａ−オレフィンをゴム溶液に混合し均
   一に分散させたのち、ポリマー混合物を回収することを
   特徴とする高融点のアイソタクデツクボリーーーオレフ
   インを含有する高弾性率ゴム組成物の製造方法。 （２）　　高融点のアイソタフデックポリ−α−オレフ
   ィンがポリ（４−メチル−１−ペンテン）である特許請
   求の範囲第（１）項記載のゴム組成物の製造方法。 （５）　　４融点のアイソタクチックポリ−α−オレフ
   ィンがアイソタフデックポリプロピレンである特許請求
   の範囲第（１）項記載のゴム組成物の製造方法。 （４）　　ゴムがポリイソプレンゴム、ポリブタジェン
   ゴム、スデレンーブタジエンゴムから選ハれた１ｊ２を
   上である特許請求の範囲第（１）項記載のゴム組成物の
   製造方法。 （５）　　ゴム組成物中の高融点のアイソタクチックポ
   リ−α−オレフィン含量が２〜墨Ｏ重量−である特許請
   求の範囲第（１）項記載のゴム組成物の製造方法。