JPS5843235A - 抜頭原油の接触分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス油流動接触分解（ＦＣＣ）　　のよく知られた方法
は、残油として知られている炭素金属含有油供給物また
は１０２５Ｆ（５５２℃）以上で沸とうする炭素金属成
分からなる還元原油の接触転化において使用するように
、考案１．または構成されていない。ガス油流体の接触
分解：１．は、一般に、１１量％より少ないコンラド９
ソン（パｅ晶ｒａａｓｏｎ）炭素を含みかつ、好ましく
は約０．５　ｐｐｍより少ない、量のＮ１、Ｖ、　Ｆｅ
およびＣｕの金属汚染物質を含む供給物の処理に制限さ
れる。ガス油流動接触分解において用いる触媒は、触媒
のＭＡＴ活性が約７０％以下でありかつ汚染金属が１．
Ｑ　Ｏ０−５００ＯＮｉ＋Ｖ　　に到達するとき、一般
に廃棄される。

流動接触分解は、原油から得られた選択した留分を転化
してとくにガソリンと加熱燃料を製造するために、開発
された。選択１〜だＦＣＣガス油分解のための選択した
供給原料は、一般に約１　［”１２５Ｆ（５５２℃）以
下で沸とうし、最も望ましくはコンラドソン炭素含量が
低く、１重量％より低く、金属含量が低く、０．５　ｐ
ｐｍ　Ｎｉ　＋Ｖより低くかつイオウおよび窒素の成分
が低い、大気圧および減圧のガス油からなる。大気圧お
よび真空のガス油からなるより典型的な（Ｇｏ）ガス油
供給原料は、０．５重量％のコンラドソン炭素および０
．１〜Ｏ２ｐｐｍＮｉ＋Ｖ　　を含有する。ガス油の初
期の沸点は、一般に４６０〜．ｉ枠５０Ｆ（２２１〜３
４６°０）３１ヒ約１０２５　Ｆ　（’９５２℃）　ま
でであるが、多少の原油を含む１０５０Ｆ（５６６°Ｃ
）までであることができろ。ＦＣＣ分解用ガス油供給供
給物５（３０〜８０１（２６０〜４２７°Ｃ）の範囲の
温度に予熱し、こうして１１５０〜１４５０Ｆ（６２１
〜７８８Ｆ）　　の範囲の温度の熱い再生された触媒と
接触するとすぐに実質的完全に蒸発する。ライザー反応
器内の触媒による供給物のこの完全な蒸発は、比較的高
い転化率（〉７０％）、高いガソリン生成物の選択率（
＞７０４）および最も通常には低い炭素値（触媒につい
て〈１重量％、供給物について約４重量％）を生ずる。

使用する触媒は、ある期間の実施後、多少の金属汚染物
質を徐々に蓄積し、その後触媒は徐々におよび／または
連続的に新らしい触媒を加えて置換して、転化および金
属レベルの平衡状態を糸ｆ持する。今日実施されている
ＦＣＱ法は、増大した金属レベルおよび低下したガソリ
ン選択率で高いコークスおよびガスを生成し、こうして
かなりの触媒の抜き出しと新らしい触媒の添加を必要と
する。第２に、触媒上の炭化水素質の物質としてのコー
クスの生成または炭素の不着は、還元原油の分解のよう
なよりきびしい実施と比較すると、比較的低く、こうし
て一般に１４００Ｆ（７６０℃）より低く、１２００〜
１３５０Ｆ（６４９〜７３２℃）の範囲の再生湯度な必
要とするだけである。し示しながら、既知のＦＣＣ触媒
を用いるＦＣＣ実施条件下で高いコンラド８ソン炭素の
還元原油および残留油の処理（１、′触媒寿命に帰因し
かつ多い触媒の在庫隈を必要とするという最も困絆な問
題である。還元原油処理は、ガス油ＦＣＣ技術において
実施される実質的にすべての処理原子に対して進行し、
ここで（１）触媒の接触に供給される還元原油は、部分
的にのみ蒸発し、（２）還元原油は高い金属含量を有し
、その結果触媒粒子上の金属の付着は高くかつ蓄積は急
速であり、（３）還元原油は、ナフテンおよびアスファ
ルテンに寄与される高いコークス形成直を有し、そして
（４）還元原油および残留油は炭化水素質物質の付着を
高くし、こうして再生中の酸素の燃焼による温度が高く
なる。

還元原油の処理において、触媒の取扱い時の高い金属の
負荷、触媒の取扱い時の高い炭素および水素の付着、単
位の熱バランスの維持、および不経済的浪費の回避、さ
らに詳しくは、効□率的かつ経済的なプログラムにおい
て前述の関連する問題の領域の実質的にすべてを取扱う
ために、十分に独特の性質をもつ触媒を提することによ
って、触媒の活性の取扱いを強調することを、考慮しな
くてはならない。

本発明により実施されるＲＣＣ還元原油分解法は、供給
物の分圧を制限する供給物の噴霧化−蒸発の性質の組み
合わせを利用し、金属付着の取扱いを効果的に追求し、
そして大量の炭紫質物質の付着を取扱う。触媒の活性の
取扱いおよび単位装置の熱バランスは、効果的にかつ効
率的に制御される。特定の面において、本発明の還元原
油分解法は、ＲＣＧＧ　−Ｉ　　５ｐｅｃｉａｌ　　と
表示される新規な改良された触媒組成物を用いて実施し
、前記触媒組成物はと（に望む実施のバランスを達成す
ることを実質的に促進する種々、１の成分との活性を有
する。　　　　　　　　メ１□、。

本発明の重油または還元原油の分解（ＲＣＣ）法は、選
択された方法で監視される前述の操作のパラメーターの
組み合わせを用いて、とくに処理される重質供給物を利
用し、こうして高いしはルの金属の付着を使用して蓄積
された炭化水素質物質を処理して、触媒の活性および選
択性をある範囲内に帷持し、重質原油の所望の転化率を
得ると同時に、熱バランスされた炭化水素の転化−経済
的に興味ある触媒の再生を行うことができる。さらに他
の面において、本発明は経済的に望ましく、そして特定
の結晶質ゼオライト含有触媒の使用により実施され、前
記触媒は、コンラドソン炭素しＲルが高い還元原油の困
難な処理環境内の高い金属レベルにおいて、実質的に改
良された活性−選択性を有し、これにより所望の操作の
バランスを実現しかつそれを保持することができる。

供給物の蒸発 １０２５’Ｆ（５５２°Ｃ）以上で沸とうする炭素金属
油成分、またはこのような特性をもつトップド、：、・
１．。

クルード９油を金体６５０Ｆ（３４３℃）以上で沸とう
する還元原油のような高沸点供給物は、通常その実質的
な部分が約１０５０’：Ｆ（５６６°Ｃ）以上で沸とう
するので、供給物を熱い再生された触媒粒子と接触させ
、そして可能ならば懸濁した触媒相との接触時に供給物
を高度に煙霧化−蒸発するためのある特定の取扱い技術
を必要とする。この操作技術は、約１５００７；’（８
１６°Ｇ）までの比較的高い温度の再生された触媒を用
い、触媒との接触時に解離しうる希釈剤を使用して、ラ
イザー内の高沸点の蒸発しない供給物の分圧を低下し、
これによってライザー横断面における触媒との供給物質
の煙霧化分散接触を促進することによって、実質的に提
供される。触媒と蒸発した供給物との接触は、４秒より
短かい時間に、より通常０．５〜６秒の範囲内に制限さ
れる。

金属の取扱い とくに高い金属負荷の許容性のために考えられた本発明
の選択触媒組成物を用いると、金属が捕捉され同時に実
質的な触媒活性および選択性をもつ特別の結晶質ゼオラ
イトを含む組成物も得られる。また、触媒は、金属汚染
物質が増加するにつれて、金属の結晶太きさも増加し、
それが金属表面積と活性を低下するという原理を支持す
るように考えられかつ製造される。本発明の新規な触媒
組成物は、ある面においてここで提供されるような比較
的大きい孔大きさの構造の広がりのため、高いしはルの
金属の蓄積を収容できると同時に、高度の触媒活性を保
持することがで診る。付着した金属、とくにバナジウム
の不動態化が考えられる。

炭素の取扱い 還元原油、残油およびトップドクルードは高いコンラド
８ソン炭素値を与える１０５０７’（５６６℃）以上で
沸とうする物質を含む。通常の（ＦＣＣ）ガス油の分解
において、コークスのしはルは低く、一般に、供給物に
基づいて約４重量％以下に保持される。しかしながら、
還元原油のような重質の高沸点油では、接触分解による
得られるコークスのレベルは少なくとも約４重量係プラ
ス供給物のコンラドソン炭素値である。こうして８重量
％のコンラドソン炭素値をもつ還元原油は、４＋８の炭
素値すなわち供給物に基づいて約１２重量％以上の値で
合計のコークスを炭素上に生成するであろう。再生器内
（でおいて酸素含有ガスで燃焼するとと、これ以上の多
い炭素は、特別の制限の不存在で、特別の皆生制御を付
与しないかぎり、１５００′Ｆ（８１６℃）以上および
少な（とも１６００７；’（８７１℃）までの再生型温
塵を生ずるであろう。

これらの高温は、再生器を金属疲労の形で劣化し、サイ
クロンを変形または不作動とし、条件がきびしいため触
媒を失活させる。この潜在的がり望ましくない高温の再
生は、本発明により、２以上の触媒の再生段階を用いて
炭化水素質付着物を所望の低いしはルに除去することに
よって克服される。

触媒再生の１つの段階において、付着した炭素質物質の
約３０〜約７５％を除去する。それは少なくとも一部分
酸素が少ない雰囲気によって除去されるので、煙道ガス
中に酸素が存在する場合、所望の最小量である。酸素の
再１条件は、水素の存、ヵ８．．９．ヵ、っ□ゎ、。４
１１寵６つい。オ、□ヵ、少なく低いＣＯ□ｌＧｏ比の
煙道ガスの生成に好都合であるため、熱の発生を最小に
して、高い炭素−水素の除去速度を確保するように選択
される。こうして、煙道ガスはＣＯに富んでいる。高い
Ｇ。

の生成は、熱の発生を低下させる。′なぜなら１、Ｃの
ＣＯへの酸化は、ＣＯがさらに酸化されてＣＯ２を生成
するとき解放される熱のわずかに４０％を解放するだけ
であるからである。第２に、部分的に再生された触媒は
、初め付着された水素の、存在しても、はんの一部分を
もって、第２再生段階へ送られる。触媒は再生の第１段
階において、触媒上のコークスまたは炭素質付着物によ
り、そして再生温度を制限することにより、熱の劣化に
対して保護される。第２段階において、残留炭素質物質
を有し、水素を本質的にもたない部分的に再生された触
媒は、１つの実施態様において、制御された温度条件下
に、存在する場合、非常に低い水の濃度にお〜＼て、空
気または酸素含有ガスとｌ 接触させて炭二：：質を完全に燃焼して・再生された触
媒上の　　、素のレベルを、たとえば、０．１重量％以
下、好ましくは約０．０５重量％以下に低下する。さら
に、第２段階の酸素再生における触媒の保持もしくは接
触時間は、一般に第１段階より短かく、第１段階におい
て用いる時間の約２分の１までであり、触媒錯体中の活
性ゼオライト分解成分の熱水劣化を最小にする。

他方において、触媒の残留炭素の取扱いは、炭化水素質
付着物を含む触媒の再生を、段階の間の分散した触媒相
の接触の存在または不存在下に、一系列の約１４５０Ｆ
（７８８°Ｃ）以下に制限された再生温度により、生成
したＣＯを密な触媒相の接触段階において燃焼させるこ
とによって、制御できる。酸素再生の序列的配置は、Ｃ
Ｏに富んだ煙道ガスが再生の各段階から回収できるよう
に、制限される。

さらに他の実施態様において、部分的再生もしくは炭化
水素質物質の除去を二酸化炭素（ＣＯ２）を用いて、吸
熱反応条件下に還元原油分解の金属付着物で触媒して、
実施する。こうして、炭素質物質および水素の部分的除
去は、選択した高温においてＣＯ２を用いて、酸素によ
る炭化水素質付着物の部分的再生の前または後に、実施
できる。

本発明の触媒の再生環境は、ＦＣＣの実施において通常
用いられる水蒸気ではなくＣＯ２を用いて約１０００Ｆ
（５３８℃）以下の触媒、の比較的高い温度のストリッ
ピングを実施することにより、触媒上の残留炭素を０．
１重量％以下にする間、きびしさが実質的に減少される
。炭化水素質付着物と金属汚染物質を含む触媒を、約１
０００Ｆ（５３８℃）以下の温度においてもしくは炭化
水素の転化から回収されにとき、ＣＯ２でストリッピン
グすることは望ましい。なぜなら、ＣＯ２は炭素質付着
物と主として反応して、なかでも、触媒への水熱的失活
作用があったとしても、はんのわずかである低温水蒸気
の雰囲気を形成するからで□ある。こう　゛して、酸素
またはＣＯ３による除去のための高温の再生に通する水
素の量は、３０〜５０重量係の範囲内に減少される。そ
の上、より高い温度における水素の除去の間、酸素、Ｃ
Ｏ２または両者によって寄与される温度の移動または吸
熱は、がなり減少する。これは、供給物の炭素質物質の
付着物が炭素粒子上へ高いレベルで集められる、還元原
油または同様な重油の分解において、とくに有益である
。その中で用いる還元原油の分解および触媒の再生のき
びしさは、触媒の活性および生成物の選択性を保存する
ためにかなりの改良を必要とする、精製技術のある領域
を提供することがわかるであろう。出願人の見解による
と、寄与および本発明を構成する新規な概念は、還元原
油の分解のこの困難な領域における意味ある前進の段階
である。こうして、炭素質付着物および炭素残留物に関
する取扱いの概念は、ここで考察する触媒の取扱いの概
念ＩＣ実質的に寄与する。

触媒の活性の取扱い 本発明において用いる触媒の活性の取扱いは、Ｎｉ＋Ｖ
ｐｐｍ　　として表わして８０００〜５０，０００ｐｐ
ｍ　ｓ　より通常８０００〜２，０．０００　ｐｐｍの
範囲の金属汚染物質を含み、そして規定するきびしい炭
化水素転化条件のもとでこ／の活性を実質的に維・Ｉ：
１１： 持する、平衡触媒として、−一の活性な結晶質ゼオライ
ト含量に、実質的に基づく。上に規定した、金属蓄積物
（Ｃより触媒を保存するための、制限された触媒の再生
温度は、本発明の臨界的な面である。水素含量が減少し
た炭素質付着物の実質的部分を１５００Ｆ（８１６℃）
以下、より通常約１４００Ｆ以下の制限された温度条件
下に除去する、触媒の再生のツ１段階への触媒供給物上
の、好ましくは低い氷炭含量の、炭素質物質の量を多く
することによって、触媒のゼオライト成分の水熱劣化を
実質的に排除し、そしてＣ○に富んだ煙道ガスを形成す
る。第２に、本発明の触媒組成物は、金属ゲッターまた
は金属蓄積物マトリックス物質を含む。シリカ、シリカ
を含むか含まないアルミナのような物質を用いて、金属
をス１ネルまたはアルミネートなどとして結合する。さ
らに詳しくは、触媒上に蓄積されたバナジウムは、特別
の添加物質と化合物を形成して、融点が再生温度より高
い、すなわち、１５００Ｆ（８１６℃）以上の化合物を
形成することによって、不動化する。より重要な１ｉｉ
ｉＫオイ−Ｃ八、ｌｌｉ、ｇ”ｆ／Ｊｋ’ａａｊ　６Ｍ
Ｊｉｅｆｆ！　オフイトの濃度は、より普通のＦＣＣ分
解触媒の場合に用いられるような約２０重量％以下から
、少な（とも約３０重量％かつ約４０重量％までに増加
する。一般に、従来のガス油ＦＣＣ触媒は、たとえば、
ＣＲＥＹの高い活性のため、１５重重量上り少量のゼオ
ライトを含有する。上に加えて、触媒の抜き出しおよび
添加の速度は、特定の実施態様において、金属負荷が少
なくとも５０００から約２５，０００または５０．００
０　ｐｐｍＮｉ当量程度に高い値までである平衡実施触
媒を維持するように、変更または調整する。触媒の置換
速度は、使用する供給物の型、供給物中の主要な金属汚
染物質および所望の分解の平衡な触媒状態とともに変化
するであろう。

単位装置の熱バランスの取扱い 水素または炭化水累質伺着物を含む高度にコークス伺着
した触媒を再生するとき、前述のように注意して制御し
ないかぎり、酸素で燃焼させる間、高い温度ｒ＞１４０
０Ｆ（７６０℃）〕　およびまたその直面する温度にお
いて高い水蒸気分圧を発生するであろう。このような実
施は、触媒の活性なゼオライト分解成分を急速にかつき
びしく劣化させることは知られている。１４００７；’
（７６０８Ｃ）以上の触媒温度を用いて、ライザー反応
器内の反応温度を前もって決定した所望範囲内に維持す
るためには、より低いＣ１０比を用いな（てはならず、
このため転化率は低くなり、そして生成物の選択性を劣
化するであろう。こうして、再生された触媒の温度を約
１４００Ｆ（７６０°Ｃ）以下に制限することは、本発
明の重要な面である。本発明の組み合わせの炭化水素の
転化−触媒の再生法は、こうして次の条件を用いること
によって、単位装置を実質的に完全な熱バランスに維持
するように制限される：低い供給物の予熱温度（触媒で
供給物を部分的に蒸発させるためにさらに熱を必要とす
る）；少なくともライザー反応器へ供給される供給物と
一緒の水および／または水蒸気の添加（ライザーへの熱
入力を制御するための供給物および水の蒸発熱）；およ
びここにおけるように高いＧＯ濃度の煙道ガスを生成す
る、温度制限多段階生成の使用。

本発明の組み合わせの実施は、組み合わせの多くの面で
新規であることは明らかである。なぜなら、それは温度
制御であるが、熱バランスされた実施であり、還元原油
の分解の炭化水素質付着物の除去のための一系列の段階
における新規なアプローチに基づき、これによって触媒
の活性は衛元原油供給物により析出された高い金属レベ
ルの蓄積の間、比較的長い流動実施期間にわたって維持
されるからである。さらに他の面において、使用する触
媒組成物は、還元原油分解にとくに適当でありかつ選択
された、ゼオライト含量、孔体積および孔の大きさの分
布のおかげで、特別の結晶質ゼオライトおよび金属蓄積
の許容性によって提供された高度の分解活性をさすけら
れる。本発明の概念のほかの面は、付着した金属成分の
いくつかの望ましくない特性の変更ばかりでな（、また
、本発明により提供されるようなＣＯ２による炭素およ
び水素の接触除去をとくに促進するための利用に関する
。　　　　　　　　−Ｉｌｌ）Ｉ□この方法の所望の経
済的因子に寄与する本発明の新規な概念は、組み合わせ
の発明に寄与する１またはそれ以上の新規な概念の特許
性を判断するうえで、あったとしても、通常はとんど考
慮されないことが、認ゆられる。しかしながら、ガス油
の分解と還元原油の分解との間およびこのような物質の
経済的比較は、無視できないことが認められる。なぜな
ら、新規な概念に等しい有意な経済的に寄与する操作の
新発展の不存在では、還元原油の改善は価値ある方法と
考えろことができないからである。本発明の意味ある操
作の新発展は、以後特性を詳述するＲＣＣＣ−１８ｐｅ
ｃｉａｌ　　と呼ぶ触媒の特別のクラスを用いることに
関して上に規定しかつ論じた取扱いの考察中に存在する
ことがわかる。

本発明の処理の概念および規定した特別の触媒組成物を
評価するとき、ここに規定する方法で用いる特別の触媒
組成物は、４０，０ＯＯＢ／Ｄ還元原油分解単位にろい
て少なくども７０００　ト”ル／ｉ、Ｉｏやわヶやイ翳
、。わ。よや７゜。、２．５工４９．。

７年の節約に相当する。

次の表に報告する濃元原油の分解から得られたデータは
、ここにおいて使用しかつ規定する特別な触媒の比較を
示す。下表Ａに、処理した供給原料の金属レベル、コン
ラドゝソン炭素のレベル、およびデータの実施期間の触
媒金属のレベルを要約する。

表Ｂに、同じ特別な触媒について、触媒の添加速度、触
媒の密度ならびに触媒の活性の情報に関して要約する。

データの評価を促進しかつその基準を提供するために、
相対的活性の数値をつくって、還元原油の分解およびＭ
ＡＴガス油転休転化ベルの比較を行った。ＲＣＣ転化お
よびＭＡＴガス油転休転化のような匹敵する活性しばル
な調整するために、決定した相対活性ファクターを用い
ると、触媒の要件を推定できる。たとえば、下表Ｂにお
いて、ＲＣＣＣ−Ｉ　　５ｐｅｃｉａ１１　　について
、１．４５ｎｂ／バレルの実施についての得られた６４
％のＭＡＴ転化（２９Ｒ，Ａ、）は、相対的活性の比を
用いることによって６５％の転化６２（Ｒ，Ａ。）に変
換される＝１．４５ｘ（３２／２９）＝　１．６０　、
、ｇｂ／ｂｂｉ。認められるように、６９％（＝５１　
Ｒ，Ａ、　）　　のＲＣＣの転化は、平均して示す期間
について６５％（＝３２Ｒ，Ａ、　）のｌψＡＴ転化に
等しいことがわかる。

下表Ｃに、ＭＡＴ相対活性の関係と２４００　）゛ル／
トンの触媒のコストについての現在の数値を用いた、経
済的比較の全体の要約を示す。これらのデータかられか
るように、触媒のコストは、供給物のコンラドゞソン炭
素が４．８から６．８になり、かつ触媒の活性が２９か
ら６８へ変化するにつれて、上のようにして決定して、
かなり変化する。

、表　　Ｃ ００Ｃ−１８２−８６ｆｌ１２２００　５００　　６．
８　　　．７２６４２９ｐ’　１　＃１　８／２３−９
／４／８０　　　　　　　　　　　　　　　　　（・６
１）ＣＣｃ−１１１６−１２２（２＋１０００　４００
　　４．８　　　．７１　　　６６．５　３８ｐ’ｌ：
＃２　１２／１１−１２／２４／８０　　　　　　　　
　　　　　　　（−６４）ＣＣｃ−１１３０−１３６（
２１１９００４２０５，９’　　、７２　　　６６　３
５ｐ’　１　＃３　　１／２６−２／３．’８１　　　
　　　’　　　　　　　　　　　　（−６３）ｆｌ）８
５％の結合　ＡＢＬ／Ｄｕｂａｌ＋ＶＧＯ（２１５４−
６１％の結合　ＡＢＬ／Ｉｓｔｈｍｕｓ−Ｍａｙａ＋Ｖ
ＧＯＡＢＤ−平均かさ密度 ００） １７５− １．６０　　　　’　　１．９２　　　７７．０００１
．２７　　　　　１．５２　　　６１．０００１．３８
　　　　　１．６６　　　６６．０００−例として、第
１図を参照すると、ここに規定する特別の触媒組成物を
用いて本発明の処理の取扱いの概念を実施し、還元原油
の価値ある経済的分解を可能とする、装置の配置が示さ
れて（・る。

第１図の特定の配置において、１つの特別の操作の実施
態様が構成されており、還元原油、残油あるいは約１０
２５Ｆ（５５２℃）以上で沸とうする炭素金属油不純物
を含むトツプドクルードからなる炭化水素供給物を、ラ
イザー反応器の転化ゾーンへ、供給物入口導管手段６．
２または７の１つを通して必要に応じて供給して、蒸発
した炭化水素を触媒とライザー中で０．５秒ないし約６
または４秒、より通常１〜２秒の範囲内の滞留時間で接
触させる。このように供給された炭化水素供給物を水、
水蒸気、ナフサ、燃料ガスまたは他の適当なガス状希釈
物質あるいはそれらの組み合わせと混合することができ
る。前ｉ、ｐ釈物質物質供給物の所望の転化率を達成し
、供給物の分圧を減少し、温度を制御し、そして導管７
によりライザー反応器の上部へ炭化水素の滞留時間を短
かくするために供給された、熱い分解触媒との接触の前
および間に、供給物を煙霧化−蒸発を実施する作用をす
るであろう。所望の転化を促進し、温度を制御し、そし
て供給された高沸点供給物の煙霧化蒸発を保証するため
の、前述の物質１種またはそれ以上の手段（図示せず）
を設置する。本発明の炭化水素の転化において、還元原
油または残留油からなる高沸点の供給された油供給物は
、たとえば、大気圧の蒸発ゾーンまたは真空蒸留ゾーン
（図示せず）から温度を回復したものであることができ
る。本発明により処理される供給物は、初期沸点が６５
０Ｆ　（３４３°Ｇ）または７００Ｆ（３７１°Ｃ）種
に低（・物または原油の高沸点部分、たとえば重質真空
ガス油からなり、そしてこれより高い沸点の物質を供給
物として供□給できる。

ライ７−を忘７“ｙ　ｙ　ｙ　−：／　４　ｖｈｃ゛ｃ
・炭１１水素供給物、　水物質および懸濁した熱触媒粒
子の上向きに流れる懸濁液は、十分に高い温度において
形成されて、要求する分解の吸熱の熱を供給され、そし
てライザー排出口において、分解の程度および所望する
生成物の状態に依存して、９５０〜約１１５０Ｆ（５１
０〜約６２″１°Ｃ）、より通常少なくとも約１０００
Ｆ（５３８℃）の範囲内の温度において蒸発した炭化水
素−触媒懸濁物となる。

本発明のライザーの分解は、ここで規定しかつＲＣＣＧ
　−Ｉ　　５ｐｅｃｉａｌ　　として特徴づけられる特
別の高活性金属許容ゼオライト含有分解触媒を用いて、
好ましくは２秒より短かい炭化水素の滞留時間において
、ここに定義した取扱いのパラメーターの範囲内で、実
施する。

ライザー４を通過した懸濁物はライザー排出口８におい
て弾道分離手段または他の匹敵する手段により、急速に
分離させ、これによって連行粒子の微細物を含む種々の
物質は隣接サイクロン装置１０内でさらに分離された後
、蒸発した炭化水素は導管１２により回収される。回収
された蒸気の炭化水素は、Ｃ２−Ｃ５炭化水素、ナフサ
、ガソリン、軽質および重質の燃料油生成物フラクショ
ンからなる所望の生成物のフラクションを回収するため
の分離装置（図示せず）に通される。これらの回収され
た生成物フラクションのうちで、回収されたドライガス
、ナフサまたはＣ２−０５炭化水素の混合物な希釈物質
として使用することが考えられる。

ライザー４の上端は、容器手段４８内に囲まれている。

容器手段４８は下部が、図示する特定の配ＩＨＣお℃・
てライザーのまわりの環状ストリツヒ０ングゾーンと隣
接している。しかしながら、外部の円筒形ストリツぎン
グゾーンを、ライザー４が通過していない触媒収集容器
４Ｂの底部と関連されて使用できる。ライザー排出口に
おいてサイクロンにより分離された触媒は、第１図の特
定の配置において、ライザー４のまわりに集められ、そ
して導管１６により供給されるストリッピングガスに対
して自流で環状ゾーンを下向きに通る。ゾーン１４にお
いて触媒のストリッピングは、好ましくは少なくとも９
５０Ｆ（５１０°Ｃ）の温度において達成され、そして
少なくとも１０００Ｆ（５６８℃）の高温を用いるとき
、より望ましく実現される。とのストリッピングの実施
態様において、蒸発した炭化水素物質を除去するため１
つの実施態様におけるストリフ１ング媒体として水蒸気
を供給できる。他の実施態様において、ここで得られる
かあるいはストリッピングガスとして他の入手可能な源
から得られるＣＯに富んだ煙道ガスの燃焼のような入手
可能な源から回収した高温のＣＯ２を用いることが好ま
しい。

触媒上に比較的高いレベルで炭化水素質物質が析出する
場合ストリッピング媒体としてＣＯ２を使用すると、炭
素質付着物と連合する水素との反応が起こり、水素の少
なくとも一部分は除去さ、れる。

ＣＯ２と水素とのＧＯと水を生成する反応は、約１００
０〜１２００７；’（５３８〜６４９°Ｃ）の範囲の温
度において生ずる非常に・わずかに発熱性の反応である
ヘツテインガ−（Ｈｅｉ、ｔｉｎｇｅｒ）反応として知
られている。こうして１．：・ストリッピング区画、お
ゆうユ。ヤ。□。よ１．、・・・”；７．ｃ＜、！：４
１０００Ｆ（５３８℃）の温度において存在するとき、
ライザー反応器から分離した触媒の冷却は不必要である
。水素のこの部分的除去は、触媒の酸素による再生前が
望ましい。なぜなら、水素と酸素による燃焼により、高
い熱が解放されるからである。

こうして、ストリッツξ−においてＣＯ３で水素の３０
〜５０％を除去することにより、酸素の再生の間の熱の
取扱いはいっそう容易に制御される。

上に規定したように、還元原油の分解は、実施のきびし
さのため実施の度合がちょうど異なるよりはむしろ、通
常のガス油流動分解と種類において異なる。所望の触媒
活性および選択性においてならびに高沸点炭素金属含有
還元原油の分解の間、触媒上に付着される炭化水素質物
質（コークス＋水素）の高いしばルにおいて、ＲＣＣ分
解触媒カ許容しな（ではならない金属負荷は、分解分野
における主要な進す発展である。このきびしい触媒失活
性実施環境において、付着した金属は付着し、：：・畳 た炭化水素質物・質′＋連合することが認められ、そし
て乱流雰囲気中の高温のストリッピングは、ニッケルの
ような付着金属の多少の除去に寄与するように見えろこ
とが観察された。なぜなら、その蓄積レベルはバナジウ
ムのそれと平行に連続しないからである。

ＣＯ２または水蒸気を用いて実施される通常の触媒のス
トリッピングゾーンから分離したゾーンにおいて、汚染
された触媒上の付着した炭素質物質の少な（とも部分的
除去を実施することができる。

こうしてＣＯ２と炭素との触媒反応を１６００〜１５０
０Ｆ（７０４〜８１６℃）の範囲の温度において実施す
ることができ、そして水素を前述のよう１（、ストリッ
ピングゾーンから分離したゾーンにおいて、あるいは触
媒の酸素再生ゾーンにおいて、実質的にさら゛に除去す
ることができる。こうして、ＣＯ２と炭素との反応によ
り吸熱再生条件下で触媒を部分的に再生し、そして炭素
質付着物の一部分と酸素との燃焼により発熱条件下でさ
らに部分的に再生することができる。

第１図の特別の配置において、触媒の一系列の再生ハＧ
Ｏ□をストリッパーゾーンにおいて用い、そして酸素含
有ガスを一系列の再生ゾーンにおいて用いて達成するこ
とができ、あるいはＣＯ２に富んだガスを吸熱条件下で
用いて残留炭素の一部分を除去し、これによって触媒を
冷却するために、再生ゾーンの１つ、たとえば、最後の
ゾーンを使用できる。使方において、炭素質物質の初期
の除去は、ＣＯ２に富んだガスを用い、次いで第２段階
において酸素含有ガスを用いて達成することができる。

これらの再生配置のいずれかにおいて、再生の系列を選
択し、制御して、前述の取扱いのパラメーターの範囲内
で炭素質付着物を除去し、そして触媒の残留コークスを
、１５００Ｆ（８１６℃）以下、好ましくは１４００７
；’（７６０°Ｃ）以下の温度において、０．１重量％
より少なくすることができる。さらに詳しくは、再生温
度を水蒸気の存在下に１３５０Ｆ（７６２℃）以下に維
持する。

この温度は触媒の水熱劣化を実質的に制限するかあるい
は排除し、しかも要求される吸熱温度の入力をライザー
４において還元原油に供給する。

第１図の特定の実施態様において、ス）　ＩＪツビング
された触媒は、導管１８により、容器２０の上部内に維
持された触媒床２２中の触媒再生の第１段階へ入れられ
る。再生ガスは床２２の下部におけるプレナム室２６へ
導管２４により供給され、そこから分配アーム手段２７
へ通される。さらに、床３４からなる下のゾーンにおい
て実施された再生のガス生成物はセパレーターバッフル
２８中の通路２９を通る。本発明における再生の再生煙
道ガスは互いに適合性であるので、第１図の再生系は所
望の低いレベルへの所望の炭素の除去を達成するための
最も融通性のある系であり、そしてストリッピングにお
いてＣＯ２で水素を除去するとき、かなりな程度に満足
される。酸素含有ガスを導管２４により触媒床２２へ供
給するとき、制限された温度条件のもとにかつＣＯに富
んだ煙道ガスを形成する酸素濃度のもとに、触媒上で付
着した炭素質物質と水素との部分的撚、、焼を達成する
ことが望ましい。その中の再生温度ｊま約１４００Ｆ（
７６０℃）以下に制限するａ、１′’′ｔが望ましく、
好ましくは約１３５０７”（７３２°Ｃ）以下に制限・
する。

Ｃｏに富んだ床２２中で得られた燃焼の煙道ガス生成物
は、典型的なサイクロン配置６０を、後燃焼の不存在で
通過して、連行する微細物を除去された後、ＣＯボイラ
ー（図示せず）へ行く。他方において、ＣＯに富んだ煙
道ガスは、別の燃焼ゾーンへ行き、ＣＯのような燃焼性
物質を燃焼し、そしてここで使用する１０００〜約１５
［］０７；’（５６８〜８１６℃）の範囲の高温のＣＯ
□に富んだガスを生成する。

上のようにして得られた部分的に再生された触媒は、ス
タンド９パイプ３６および４０の一方または両方を通っ
て、再生器の下部中の床６４へ行く。

熱交換手段３８は、導管３６中に設けられておいて、導
管３６中を通る触媒を必要に応じて加熱または冷却する
。２段階の酸素燃焼を含む再生において、熱交換器３８
を用いて、スタンドパイプ６６を通過し、下の触媒床へ
排出される前に多少冷却することが・できる。触媒床６
４において、導□、、：：・・・。

管４２により空気メような酸素含有ガスを加えることに
より達成されることに依存して、残留炭素および、存在
する場合、水素が燃焼する。他方において、床３４を含
む第２再生ゾーンにおいて使用するガス中の酸素の濃度
を減少するために、多少ＣＯ２を加えることができる。

また、床６４においてＣＯ２と残留炭素との反応により
、再生を完結することができる。床６４において達成さ
れる触媒の再生は、温度制限清浄であって、存在する場
合、残留水素を除去し、そしてと（に触媒上の残留炭素
を約０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の
低い値に減少する。この清浄再生にお（１て、再生温度
を約１５００７；”（８１６°Ｃ）以下に制限すること
が望ましく、そして好ましくは再生温度は約１４５０Ｆ
（７６０℃）または１４５０Ｆ（７８８℃）以下に制限
する。この温度の制限は、触媒を酸素またはＣＯ２のい
ずれで、この清浄において、再生するかにかかわらず、
同一にとどまる。

前述の系列の１つに従って再生された触媒は、高温で導
管４４により抜き出されてライザー４の下部へ行く。抜
き出された触媒から燃焼支持ガスを除去する目的に適す
るＣＯ２または他のガスで、床ろ４の内部または外部の
ストリッピングゾーン（図示せず）において、再生され
た触媒をストリッピングすることができる。触媒を床６
４中でＧＯ□または酸素により再生して、触媒をストリ
ッピングして、連行されているかも知れない一酸化炭素
（ＣＯ）を除去した後、この触媒をライザーへ供給する
ことが望ましい。　□ 本発明の再生の概念がライザー再生帯域単独、あるいは
稠密流体触媒床再生帯域との組み合わせで、同一あるい
は異なる再生器中でサイト″メイサイト９再生システム
からなる多（の異なる配置を持つ装置にて実施されてよ
いことは当業者なら明らかに認識できるであろう。

本発明の再生の概念が高いレベルの炭質沈着および通常
のガス油触媒分解操作の場合よりはるかに高いレベルの
金属汚染物からなる高触媒活性結晶性ゼオライト含有触
媒組成物を再生する特別の利点を有することは当業者で
あれば認識できるであろう。

ここに厳密に規定した範囲の接頭原油分解操作において
使用する特定の触媒組成物は次のような特徴を有する。

１、触媒はセリウムに対し１／１以上の高いランタンの
比を有する少なくとも６０・重量％の希土翻交換Ｉ　Ｙ
　ｌフォージャサイト結晶性ゼオライト、好ましくは少
な（とも３５重量％のそれからなる。

２、触媒は０．３５ｃｃ／、！９以上の気孔容積を与え
るように製造し、実質的に５００−２０００Ａの気孔の
大きさ、好ましくはそれより約４０％過剰を提供するク
レーマトリックス物質からなる。

６、多くの希土類交換技術を使い０．６０重量％未満の
残留ナトリウム含有量を供給するように触媒を製造する
。

４、　アルミナに対するシリカの結晶性ゼオライトの比
は少なくとも５である。

５、マトリックス物質は酸性であってもな（てもよい。

　　　　　　　　　　、、。

本発明の特定の触媒組成：”誉ｉつ以上の方法によって
製造してよい。利用する典型的な方法は下言Ｃの通りで
ある。

９、２　Ｌのケイ酸ナトリウム（ＰＱ　Ｃｏｒｐ、　”
Ｎ”プラントＳ）を１２Ｌあるいは８重量％のＨ２ＳＯ
４溶液に加えてシリカゾルを製造した。添加は６０分を
越えて連続的に行なった。この点におけるゾルのｐＨは
２．０であった。Ｈｙｄｒｉｔｅ　ＵＦの名の全量が１
０ＫＰのカオリナイトクレーな３０ｇのピロリン酸ナト
リウムでｐＨを２．５にした８Ｌの水中でスラリー化し
、それからシリカゾルに加えた。カオリナイトクレーの
添加後のスラリーｐＨは２．４である。アルミナに対し
シリカを少なくとも５の分子比で有する焼成Ｙ（フォー
ジャサイト）ゼオライトをｐＨ３の６Ｌの水でスラリー
化する。酸セリウムが全希土類酸化物の１５重量％未満
からなる希土類混合物の１０５０Ｆ焼成段階の前後に以
前ゼオライトを交換した。焼成後の交換をスラリーをス
プレー乾燥した後に行なってもよい。それにもかかわら
ず、セらラムに対しランタンの分子比が１：、。

〈６である希土類混合物と共にゼオライトのナトリウム
含量を１．００重重量％下に減少する意向がある。ゼオ
ライトスラリーなりレージリカゾルスラリーに加え、入
口で８００Ｆ、出口で６００７’でスプレー乾燥したｐ
Ｈ３のスラリーを与える。

製品を６０分間大過剰の１５０°・トラップ水で全部で
３回洗浄した。

次に触媒を再び、６０分間１５０°の温度で、ろ−１０
％の希土類を含有する溶液で３回希土類交換した。

溶液を触媒から分離し、粒子を洗浄し、６５０Ｆで乾燥
する。

上述の方法に従がって製造した６つの異なる触媒組成物
でＲＣＣＣ−Ｉ　　５ｐｅｃｉａｌ　１，２．およびろ
として示した組成物を分析し、下記の表りに示した組成
物からなることを見い出した。

表　　　　Ｄ ＲＣＣ触媒の組 基本組成物重量％１．Ｂ、　　　　　　Ｒｃｃｃ−ｉ　
　Ｓｐ、ｉゼオライト　　　　　　　　　　　　　　　
４０８クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
５３１０２　　　　　　　　　　　　　６８．６Ａ−ｅ
２０３２５．８ Ｔ１０２　　　　　　　　　　　　　　１．１８Ｆｅ２
０３０．４９ Ｎａ２００．２６ Ｌａ２０３　　　　　　　　　　　　　３．１０ＣｅＯ
２２，ろ０ Ｎｄ２０３１．１１ Ｐｒｆ５０１１　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３９
（ＲＥ２０３全量）　　　　　　　　　　　６９０Ｌａ
／Ｃｅ　　　　　　　　　　　　　　ｌｉ　　　　　１
．ろ５□ 全気孔容量係　ｃｃ／　９　　　　　　、、、、””□
ＩＯ，３７Ｐ、Ｖ、（５００−２０００Ａ）　　　　　
　　　　　０．１６ｃｃｌ＆全ｐ、　ｖ、％（５００−
２００ＯＡ）　　　　　４６％我物 ＲＧＣＧ−Ｉ　　Ｓｐ。２　　　　　　ＲＣＣＣ−Ｉ　
　Ｓｐ。６１８ ３９　　　　　　　　　３８ ６５．８　　　　　　　　　７０．３ ２４．８　　　　　　　　　２７．６ １．０４　　　　　　　　　１．１６ ０．１８　　　　　　　　　０．２１ ０．１５　　　　　　　　　０．２８ ６．２９　　　　　　　　　　３，８０２．０６　　　
　　　　　　　　　　　１．６０１．１８　　　　　　
　　　　１．３６０．４１　　　　　　　　　　０．５
０６．９４　　　　・　　　　７．２６ １．６０　　　　　　．１１１　　　　　　　２．３８
ゝ、： ０．３７　　　　　　′ｌ（、０，２８０、’　１９ｔ
ｃ／、！９　　　　　　　０．０９ｃｃｌ＆５１％　　
　　　　　　　３６％ 上述の触媒組成は組成が変化し、５ｐｅｃｉａｌ　＃２
は６つの触媒製造法の中で最もす）　ＩＪウム含量が少
なかった。５ｐｅｃｉａｌ　、ａ：ｓ　　は低気孔容量
（ｃｃ／、！ｉ’）および３６ｑＯのみの全父孔容量を
５００−２００ＯＡの範囲内に持つため望ましいもので
はなかった。

表りの触媒組成物は約１０００Ｆの反応管の温度、反応
管の圧力が約１５　ｐｓｉｇおよび炭化水素滞留時間が
１．３−１．９秒の範囲、通常釣上７秒の条件で、接頭
原油分解（ＲＣＣ）操作の一連の試験に使用した。蒸気
を表ＡおよびＣに示した接頭原油供給組成物に加えた。

供給油分圧を約５．５−約６．０ｐｓｉｇの範囲、通常
５．７ｐｓｉｇとなるように決定した。

報告した一連の試験の評価では、触媒上の金属が次の範
囲にあることを示した：Ｎｉ；２０００−２５００　ｐ
ｐｍの範囲、およびバナジウム凹；７５０〇−約９２０
０　ｐｐｍの範囲。Ｎｉ＋Ｖ　は通常、少な（とも約８
０００　ｐｐｍから約１２０００ｐｐｍまでである。し
かしながら、その目的に適した添加物を有する高温組成
物を形成することによって特にバナジウム沈着物を不動
態化するとき、非常に高いレベルの金属を運ぶことが期
待されている。この目的に適している金属を以下に議論
する。

上述の一連の試験で得られたデータの摘要を容量％収率
および転化率容量％の表題で次の表Ｅに報告する。

表　　　Ｅ ＲＣＣ触媒摘要比較 石油製品分類 ＲＣＣ転化率　ガソリンガソリン　　　　　容量％　　
　　収　率触媒　　　操作期間　　容量％　容量％　選
別　　ガソリン　４３０〜６３０Ｆ６ｆｉＯＦ５．３　
　１９．２　　　１２．３　　１２９　１．６　　３．
１　　６．０ここに示し、使用した特定の触／＃組成物
は供給接頭原油の分解を短期間に使用するために受は入
れられる触媒組成物であり□、５ｐｅｃｉａｌ　　１お
よび２の触媒、特に最も低いナトリウム含量（０１５重
量係）の５ｐｅｃｉａｌ　：＃２　　が転化レベルおよ
び見い出されたガソリン収量に関し、最良の結果をもた
らした。しかしながら、その結果が７０容惜％の通常の
転化触媒の基準に従ったとき、他の２つの触媒と比較し
て、より多くのガソリン製品およびコークスを生成する
。一方、特定の触媒＃２はコークスの量が少ないのと同
様に実質的に水素および乾燥ガスの生成量は少ない。

触媒活性維持に関する本発明の平衡触媒の高分解活性の
もう一つの比較を表Ｆに示す。

表　　　Ｆ ＲＣＣＤＵ　触媒活性比較 抜頭原油対ＶＣＯ操作 触媒：　ＲＣＣＣ−１１０，／８０　Ｓｐ’ｉ例８　　
　　　　　　　　９６　　　　９７　　　　９８供給に
料”　　　　　　　　　ＡＢＬ／ＤＵＢＡＬ　　　１０
０％ＶＧＯＩＴＭ／ＭＡＹＡ反応器温度（ハ　　　　　
　　　９９９　　　　　　９７９　　　　９９９滞留時
間（秒）　　　　　　　　　　１．８　　　　　　　２
．６　　　　　１．８％比　　　　　１１．５　　　１
ｔｓ　　１ｏ、ｓ転化率（容量％）　　　　　　　　６
６．５　　　　　　７７．８　　　　６８．９ガソリン
収率（容量％）　　　　　４１．２　　　　　　５５．
０　　　　４５．９ガソリン選別率（容量幅）　　　　
６２　　　　　　　７１　　　　　６６（ａ）供給原料
特性については表Ａを見よ（ｂｌ　　触媒特性について
は表Ａを見よ＃２（ｂ） １２２　　　　　　１２＋　　　　　１２４　　　１２
５ＩＴＭ／ＭＡＹＡ　　Ｉ００％ＶＧＯ１００蝦Ｇｏ　
　ＡＢＬ／ＤＵＢＡＬ１０００　　　　９８０　　　　
９８０　　　　９９８１．４　　　　　２．５　　　　
　２．５　　　　　１．４９．８　　　　　９．０　　
　　１．１　　　　’１１７１．３　　　　　８０．３
　　　　　７９．３　　　　　７１．４４３．０　　　
　５４．３　　　　５．５．３　　　　４２．３６０　
　　　　６８　　　　　６８　　　　　５９ＲＣＣＣ−
Ｉ　　５ｐｅｃｉａｌ　＃２　　を接頭原油分解の一連
の試験にさらに使用した。約１００００　ｐｐｍの金属
をＮｉ＋Ｖ　　として含有する平衡ＲＣＣＣ−ＩＳｐｅ
ｃｉａｌ　−＃２　触媒をそれから標準通常ＶＣ，Ｏ操
作に対してのその活性の比較のため１００％のバキュー
ムガス油（ＶＧＯ）の転化の研究に利用した。

表Ｆに示したように、接頭原油転化は長い期間にわたり
一定の触媒活性を維持する触媒の能力の極端に厳密な試
験である。例９６には、平衡ＲＣＣＣ−１５ｐｅｃｉａ
ｌ　＃２触媒で処理した接頭原油は４１容量％のガンリ
ン収率とともに約６６容量％の転化率を与えた。１００
％ＶＧＯ供給原料を同一の平衡触媒（例９７）で処理し
たとき、転化率は５５容量％のガソリン収率とともに７
８容量％に増加シタ。例１２２および１２５は１００％
ｖＧＯ供給原料（例１２６および１２４）にスイッチし
たとき、ガソリンの転化末および収率の増加とともに接
頭原油転化に対し、同じ傾向を示す。接頭原油およびＶ
ＧＯ過程の比較は本発明の触媒の率直な特徴を示す。即
ち、ＲＣＣＣ−Ｉ　　５ｐｅｃｉａｌである。それは高
い転化率で接頭原油をガソリンにし、１００容量％■Ｇ
Ｏ操作にスイッチしたとき、たとえ、高いＮｉ＋Ｖ　　
含量、約１１００００ｐｐの金属を含有しても、いかな
る商業規模で使用されているＦＣＣガス油触媒と同じ位
活性である。

本発明は常圧蒸留残油の接触クラッキングのコンラドソ
ン炭素残分を多量に含む固形分を高温再生する際の悪影
響を取り除くとともに、１ｓまたはそれ以上の、添加金
属、それらの酸化物またはそれらの塩の、ある選択され
た群を触媒のマトリックス材料に配合する新規な方法を
包含する。こ〜で、上記配合は触媒の製準中に行っても
よいし、クラツキング７再生操作中に上記群の物質を？
）リツクス材料に添加することで行ってもよい。選択さ
れた金属添加剤は残留炭素および／または炭化水素質の
物質を含む触媒からの炭素のＣＯ２による吸熱除去を接
触する研究において選択された。

上述の金属添加物は１坂熱反応として約４０　ｗｔ％ま
で又はそれ以上の炭素を除去するために十分な速度で炭
素とＣＯ２との反応を触媒化する。この目的のために適
すと発見された金属はＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ。

Ｓｒ、　Ｖ、ＴａＳＭｏ、　Ｒｅ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｎ
１、Ｒｕ、　Ｒｈ。

Ｐａ、Ｏｓ、　’Ｉｒ、　Ｐｔ、　Ｃｕ、　Ａｇ、　Ａ
ｕ、　ＳｎおよびＢ１である。金属元素含有量に基づい
た金属添加物は０．１ｗｔ％（１０００ｐｐｍ）〜約１
０ｗｔ％（１００，０００ｐｐｍ）の範囲、そしてより
普通には約０．５ｗｔ％（５０００ｐｐｍ）〜５ｗｔ％
（５０，（１００ｐｐｍ、）の範囲内の濃度で使用でき
る。これらの金属のうちＮｉ、■、Ｆｅ　　およびＣｕ
が常圧蒸留残油中の金属汚染物として存在していること
がさらに認識される。

すなわちこの発明の触媒分解操作において炭素とＣＯ２
との反応を触媒化するためにこれらの安価なかつ容易に
入手できる金属プロモーターを使用することが提案され
る。その反応を触媒化するための金属添加物の好ましい
量は約０．２〜５ｗｔ％であり、そして１６００〜１５
００Ｆ、好ましくは約１４００　Ｆ（１）ｍＷ−Ｃ−そ
。反証１鷲促進ようい、少な（ともＱ、　５　ｗｔ％　
が十分であることが発見された。

ここに掲げる金属添加物の結果 炭素に対し１．１重量％の触媒レベルで２０分間１４０
０７’ｉ’で１重量％の添加金属を試験した。

金属　　　　　コークス除去車幅 Ｆｅ　　　　　　　　　５０ Ｃｕ　　　　　　　　　４５ Ｖ　　　　　　　　　　３５ Ｎ１　　　　　　　５０ 本発明の重要な一面は炭素−金属油供給工程の間、分解
触媒中に沈着した金属の利用である。

１０’　ＯｐｐｍのＮｉ＋Ｖ　　および７−８重１％（
Ｄコンラド９ソン炭素値を含む接頭原油の触媒工程がサ
イクル中に異なる時間に取り除かれる触媒サンプルを供
給した。これは二酸化炭素との反応で一酸化炭素を形成
することにより、炭素の吸熱的除去を触媒する触媒上＋
Ｎｉ＋Ｖ　　濃度を変化する効果の研究を可能にし・た
４これらの試験結果は下記の表のとおりである。

ＲＣＣ分解触媒 イードＣＯ２／：〒間 Ｎｉ　＋　Ｖ’ｐｐ；　ｌ　’ ５０Ｃ１パ１２２ ７００ ′　　３８　。

これらの結果’＆ｉ、５７００　ｐ、ｐｍ　　のｌｊｉ
＋Ｖ　　では２２％の炭素険、去速度が高いテ、ンラド
ソ６レカーボンレベルの供給物を供給す名ために十分・
に早＜ｉｃいことが発見され、ている□ことを示す。←
かしながら、約ｓ　ｏ　ｏ　ｏ　＃、βｍのＮｉ＋Ｖ　
の高いレベルではそのコーク除去速度は約２０’電量係
までの＋、り高■二、）：：７り一″′′′“０７°゛
−冑ＧＯとＣとの反応を促進す鷲、ために蓮、ｊｌ”ｑ
加が金属のよ・り詳しい説明は吐出願人？出願に係るＲ
、Ｉ６５．［］１ｉ記載されている。

別の特徴において、本発明の処理組介せは、その触媒上
の蓄積されたバナジウムのあ毬種あ逆の効果を制限する
ことによって流動粒子操作における触媒寿命を延長させ
る点で少なくとも実質的改良を示す。すなわちその触媒
のバナジウム含有量が１００００からろＯＯ００ｐｐｍ
の範囲内で約５０００　ｐｐｍ増加するにつれて、立−
Ｆり反応器および触媒ディブレツク（ｄｉｐｌｅｇ）に
おける詰りか生ずるまで粒子の流動化はますます困難に
なることが観察された。五酸化バナジウムおよびバナジ
ン酸ナトリウムがその触媒粒子上に蓄積しそして高い再
生温度はそのバナジウム化合物な流しそしてその触媒粒
子上に液体被覆を形成しそれが粒子間の融合に寄与し粒
子の凝集したかたまりを形成することがわかった。この
条件はサイクロンディプレッグのような制限された区域
内において、粒子流動の停止を生じさせ、それによって
サイクロンの操作を無能し、触媒孔の詰りによって分解
側の砕きおよび不活性化に寄与する耐火内側中の蓄積を
生じさせる。少なくとも０．３５９／ｇｍの大きな孔容
量触媒の存在および５００オ一ゲストロング以上の孔大
きさの実質的な割合は析出した金属トラッピングに適宜
寄与しそしてそのためバナジウム又は集合的にバナジウ
ム酸化物の固定を行なうのに寄与する。例えば五酸化バ
ナジウムは１４００Ｆ以下の温度で液体として流動する
。多くの添加金属は、収着粒子物質上に蓄積されたバナ
ジウムを固定化するために同一出願人の出願に係るＲＩ
６０９０号に開示されているけれども、これらの幾分か
はこの発明の分解触媒を含む特別な高いゼオライトでの
同等な固定化結果と共に使用できる。特にＳｌ、Ａ！、
Ｔｉ、　Ｚｒ、第８族遷移金属およびランタン又はラン
タニド系のような１種又はそれ以上の金属添加物が使用
できる。さらにバナジウムは第三級、第四級およびそれ
以上成分混合物、その外に硫化バナジウム、硫酸バナジ
ウム、オキシ硫化バナジウムおよｑ同一出願人の出願に
係るＲＩ６０９０に開示され：ｉた他の化合物の形成に
よって固定化できる。妻鹸メ添加金属の１種又はそれ以
上はその触媒中のバナジア析出物を固定化するために使
用でき、それによって高活性結晶質ゼオライト触媒組成
物は延長した操作期間にわたって使用できる。

この発明の特別な触媒と組合せて操作コントロール係数
の組合せは、望ましいおよび経済的な方法で高沸点カル
ボ−金属炭化水素成分からなる常圧魚油残油および残留
油として知られた高沸点炭化水素供給物の望ましい転換
を許容する操作係数の新規な組合せを提供することは当
業者にとって容易に明らかである。

本発明の新規な概念および特別な意味を記載したが、独
特な限定は前記の特許請求の範囲のみによってなされる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ここに規定した実施のパラメーターの範囲内
で還元原油の接触分解を実施する装置の配置の側面線図
である。 ４・・・ライ１ｆ−２０・・・容器　２２．３４置：パ
　。 ・・・触媒床＋”　”３％　６　、　４０・・・スタン
ドバイブロ８・・・熱交換器 特許出願人　アシュランピ・オイル・ パ°°“　　、８−謝。 第１頁の続き ■発　明　者　エッチ・ウニイン・ベックアメリカ合衆
国ケンタラキー州 ４１１６９ラツセル・ブレンドウッ ド・ドライブ１０５３ ））ζ ′１ 手続補正書 １、事件の表示 昭和９７年特許願第　１１１−フｏｏ？号事件との関係
　　特許出願人 住所 ４ｉ７　　アシーンンド・丁イＩＶ・インコー、ＦＶ−
１，７ド４、代理人 手続補正書 昭和５７年１０月２日 昭和５７年特許願第１４９００８　　号および転化用触
媒 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　　アシュランド・オイル・インコーホレーテ
ッド４、代理人 ５、補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕と〔発明の詳細な説明〕の
欄６補正の内容ｅηニア） （別　紙） １、特許請求の範囲を下記のように訂正する。 「（１）金属汚染物質とコンラドソン炭素生成成分とを
含む接頭原油供給物を接触分解する方法において、６５
０’Ｆ（３４６℃）以上で沸とうする接頭原油の接触分
解を、９５０〜１１００”Ｆ（５１０〜５９６℃）の範
囲内の温度において、油供給物の分圧を大気圧より低く
実質的に減少するために十分な希釈物質、たとえば、ド
ライガス、ナフサ。 水蒸気および水の存在下に、実施し、そして前記接頭原
油分解において特別な触媒として、ランタム対セリウム
の比が高い焼成希よ類交換１Ｙ“結晶性ゼオライトの少
なくとも約３０重量％からなる組成物を使用し、前記触
媒は０．３５　ＣＣ／ｊ！より大きい孔体績を与え、５
００〜２０００オングストロームの範囲の孔大きさの実
質的な百分率を与えるマ）　ＩＪラックス質を含み、前
記触媒組成物は、０．３０％より少ないナトリウムを含
み、ゼオライト乙ニブ対アルミナの比が少なくとも５で
あり、そして前記触媒は前記結晶性ゼオライトからなる
酸性マトリックスを形成するような条件下で製造された
ものである、ことを特徴とする、接頭原油の接触分解法
。 （２）接頭原油は１０２５°Ｆ（５５２℃）以上で沸と
うする物質からなり、接頭原油の分解へ供給する触媒は
０１重量％より少ない炭素を含み、触媒は少なくとも約
６５重葉上のゼオライトを含み、１む特許請求の範囲第
１項記載の方法。 （３）触媒と接触する炭化水素蒸気の滞留時間を６秒よ
り短かく制限し、そして触媒は触媒の温度を１５００°
Ｆ（８１６℃）以下に制限する条件下で再生する特許請
求の範囲第１：項記載の方法。 （４）水素を供給物に供給し、そして炭化水素質！； 付着物を含む触媒粒子をＣＯ２□でストリッピングして
水素と反応させ、かつＣＯ４を生成し、炭化水素転化生
成物と一緒に回収し、そしてストリッピングした触媒を
温度が約１”’４００’Ｆ　（７６０℃）以下に制限さ
れた一系列の触媒再生ゾーンに通し、０１重量％より少
ない残留炭素の触媒を形成する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 （５１有意のコンラドソン炭素値と高いバナジウム対ニ
ッケル比の金属汚染物質を有する接頭原油を、気体の希
釈物質の存在下に、分解触媒と接触させ、前記触媒は、
粘土のマトリックス物質中に分散して５００〜２０００
オングストロームの範囲内の孔開口の実質的な部分を与
えている、焼成した希土類交換結晶質ゝＹ“ファウジャ
サイトゼオライトの少なくとも６５重量％からなり、前
記ゼオライトは１／１より大きい高いＬＡ／Ｃｅ比を有
し、そして前記触媒組成物は少なくとも０．３５ｃ　ｃ
　７ｇの孔体積を有し、前記接頭原油と前記触媒との間
の前記接触は少なくとも１０００’Ｆ（５３８℃）の温
度において１〜２秒の範囲内の炭化水素蒸気の滞留時間
、め間実施し、これによって触媒上、・Ｐ。 への炭化水素質物′１・１質の付着は供給物に基づいて
少なくとも１２重量％に等しく、前記触媒は約５０００
〜約２５．０００　ｐｐｍの範囲内のＮｉ＋Ｖ金属蓄積
を含む平衡触媒を形成する実施期間において使用し、前
記分解の間、ドライガス＋　０５　　マイナスガス状炭
化水素Ｉ　Ｃ５＋ガソリン留分および軽質および重質の
燃料油生成物からなる転化レベルを維持する、ことを特
徴とする、前記接頭原油の接触分解法。 （６）炭化水素質物の付着物を含む触媒を比較的高い温
度のストリッピング条件下にストリッピングし、その後
炭化水素質付着物を、酸素の再生の単独またはそれとＣ
０２による炭素質物質の発熱的除去との却み合わせから
なる触媒再生において、触媒から除去して、触媒上に０
．１重量％より少ない残留炭素を含む再生された触媒を
１６５０〜１５００’Ｆ（７３２〜８１６℃）の範囲内
の温度で形成し、あるいは触媒の再生は、酸素含有ガス
との触媒接触の少なくとも２つの別々の段階において１
２５０〜１５００’Ｆ（６７７〜８１６℃）の範囲内に
制限された温度条件のもとに、実施して触媒中の残留炭
素が０．０５重量％より少ない再生された触媒を形成し
、あるいは触媒の再生は再生の別りの段階において実施
し、前記段階においてＣＯ□を炭素質付着物中の炭素と
再生の段階のうちの１つにおいて発熱度□応条件下で反
応させ、そして酸素含有ガスを再生の他の段階において
用いて燃焼により炭素質物質を除去して、それから回収
されるＣＯに富んだ燃料ガスを生成し、そして前記触主 媒再〃の段階は１５００°Ｆ（８１６℃）、以下に制限
された温度条件下で実施し、そして触媒組成物はＮａ２
Ｏが０．３０重量％より少ない前記結晶質ゼオライトの
少なくとも約３５重葉上を含み、そして付着されたバナ
ジウムは、適者□な添加物質と１５００°Ｆ（８１６’
Ｃ）以上の高融点組成物□を形成することによって、不
動化する、特許請求の範囲第５項記載の方法。 （力　炭化本素質物質のストリッピングは、ＣＯ□を用
いて実施して、炭素と結合する水素との反応によりＣＯ
とＨ２Ｏを特徴する特許請求の範囲第５項記載の方法。 （８）希釈物質は、抜頭原油供給物とともに使用し、水
蒸気、ナフサ、Ｃ，マイ矢ス炭化水素、水素供与物質、
およびドライガスのうち１種又はそれ以上からなる特許
請求の範囲第５項記載の方法。 （９）粘土含有マ）　ＩＪラックス質中に分散された焼
成希土類交換′ＸＹ“結晶質ファウジャサイトの少なく
とも約６５重量％からなり、少なくとも０．３５ｃｃ／
ｆｊの孔体績を有し、５００〜２０００オングストロー
ムの範囲内の孔大きさの開口の実質的な量を与えるマト
リックスを含み、残留ナトリウム含量が０．３０重量％
より少なく、そして希土類が製造中交換されてランタン
対セリウムの比が１／１より大きい、ことを特徴とする
、６５０°Ｆ（６４６℃）以上で沸とうしかつナフテン
およびアスファルテンの炭素金属不純物を含む炭化水素
を分解するための触媒組成物。 （１０）　　ランタン／セリウムの比が１／１より大き
い希土類交換１Ｙ“ファウジャサイトゼオライトの３０
重量％より多くからなり、前記ゼオライトはカオリンマ
トリックス物−：′吊に分散されていて、５００〜２０
００オングストロームの範囲の孔大きさの開口を形成し
、そして触媒組成物は、ランタン／セリウムの比が高い
希土類混合物との多数回の交換後、０６０重量％より少
ない残留すｌ−ＩＪウムを含む、ことを特徴とする、触
媒組成物。Ｊ２、明細書を下記に訂正する。 「頁　　　行　　　　　　　　　　　二連ユＬ血二　Ｊ
ＬＩＬ７　下から７　　　　　　　　　還元原油　　接
頭原油９　下から６ １０　　４、６．９．１０．１２．１４．１７１１　　
６．１２．１７ １２　　１０．１８ １３　　９．１４．１８ １７　下から６ １８　下から２ １９　　１．６ ２ろ　　２，４〜５．８ ′１ ２７５　　　・・、、１ ３１３．６’ ろ２７ ろ６　　７，１１ 百　　行　　　補正前　　補正後 ３８　　下から４　　　還元原油　　　接頭原油４２　
　下から６ ５９　　下から５〃Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属汚染物質とフンラドソン炭素生成成分とを含む
   接頭原油供給物を接触分解する方法において、６５０７
   ”ｉ４３℃）以上で沸とうする接頭原油の接触分解を、
   ９５０〜１１００Ｆ（５１０〜５９６℃）の範囲内の温
   度において、油供給物の分圧を大気圧より低く実質的に
   減少するために十分な希釈物質、たとえば、ドライガス
   、ナフサ、水蒸気および水の存在下に、実施し、そして
   前記接頭原油分解において特別な触媒として、ランタム
   対セリウムの比が高い焼成希類交換“Ｙ“結晶性ゼオラ
   イトの少なくとも約６０′重量％からなる組成物を使用
   し、前記触媒は０１３５ｃｃ／、ｉ９より大きい孔体積
   を与え、５００〜２０００オングストロームの範囲の孔
   大きさの実質的な百分率を与えるマトリックス物質を含
   み、前記触媒組成物は、０．３０６；ｂより少ないナト
   リウムを含み、ゼオライト対アルミナの比が少なくとも
   ５であり、そして前記触媒は前記結晶性ゼオライトから
   なる酸性マトリックスを形成するような条件下で製造さ
   れたものである、ことを特徴とする、接頭原油の接触分
   解法。 ２、接頭原油は１０２５’７；’（５５２℃）以上で沸
   とうする物質からなり、接頭原油の分解へ供給する触媒
   は０．１重量％より少ない炭素を含み、触媒は少なくと
   も約３５重量％のゼオライトを含み、そして触媒を分解
   ゾーンと少なくとも約５０００　ｐｐｍのＮ’ｉ＋Ｖ　
   　を含む触媒再生ソー　ンとの間に循環させる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、触媒と接触する炭化水素蒸気の滞留時間を３秒より
   短かく制限し、そして触媒は触媒の温度を１’５０１（
   ８１６℃）以上に制限する条件下で再生てる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、水素を供給物に供給し、そして炭化水素質付着物を
   含む触媒をＧｏ３でストリッピングして水素と反応させ
   、かつＣｏ十　水を生成し、炭ｒヒ水素転化生成物と一
   緒に回収し、そしてストリッピングした触媒を温度が約
   １４００ＦＣ７６０℃）以下に制限された一系列の触媒
   再生ゾーンに通し、０．１重量％より少ない残留炭素の
   触媒を形成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５　有意のコンラドノン炭素値と高いバナジウム対ニッ
   ケル比の金属汚染物質を有する接頭原油を、気体の希釈
   物質の存在下に、分解触媒と接触させ、前記触媒は、粘
   土のマ）　ＩＪラックス質中に分散して５００〜２００
   ０オングストロームの範囲内の孔開口の実質的な部分を
   与えている、焼成した希土類交換結晶質“Ｙ“ファウジ
   ャサイトゼオライトの少な、くとも６５重量％からなり
   、前記ゼオライＨｉ１／１　　より大きい高いＬＡ／Ｃ
   ｅ比を有し、もって前記触媒組成物は少なくとも０１６
   ５　ｃｃ　／　ｇの孔体積を有し、前記接頭原油と前記
   触媒との間の前記接触は少なくとも１０００Ｆ（５３８
   °Ｃ）の温度において１〜２秒の範囲内の炭化水素蒸気
   の滞留時間の間実施し、これによって触媒上への炭化水
   素質物質の付着は供給物に基づいて少なくとも１２重量
   ％に等しく、前記触媒は約５０００〜約２５，０００ｐ
   ｐｍの範囲内のＮｉ＋Ｖ金属蓄積を含む平衡触媒を形成
   する実施期間において使用し、前記分解の間、ドライガ
   ス、Ｃ５マイナスガス状炭化水素、Ｃ５＋ガソリン留分
   および軽質およ汁重質の燃料油生成物からなる転化レベ
   ルを維持する、ことを特徴とする、前記接頭原油の接触
   分解法。 ６、炭化水素質物の付着物を含む触媒を比較的高い温度
   のストリッピング条件下にストリッピングし、その後炭
   化水素質イ」着物を、酸素の再生の単独また（±塔れと
   ＣＯ２による炭素質物質の発熱的除去との組み合わせか
   らなる触媒再生にお二・□ １・触”菅除”ｔ、−Ｃ・角１媒″に０°１１６より少
   ない残留炭素を含む再生された触媒を１６５０〜１５０
   ０Ｆ（７６２〜８１６□℃）の範　　　　　１囲内の温
   度で形成し、あるいは触媒の再生は、酸素含有ガスと“
   の触媒接触の少なくとも２つの別々の段階において１２
   ５０〜１５００Ｆ（６７７〜８１６℃）の範囲内に制限
   された温度条件のもとに、実施して触媒中の残留炭素が
   ０．０５重量％より少ない再生された触媒を形成し、あ
   るいは触媒の再生は再生の別々の段階において実施し、
   前記段階においてＣＯ２を炭素質付着物中の炭素と再生
   の段階のうちの１つにおいて発熱反応条件下で反応させ
   、そして酸素含有ガスを再生の他の段階において用いて
   燃焼により炭素質物質を除去して、それから回収される
   Ｇｏに富んだ燃料ガスを生成し、そして前記触媒可成の
   段階は１５００Ｆ（８１６℃）以下に制限された温度条
   件下で実施し、そして触媒組成物はＮ　ａ　２０が０．
   ６０重量％より少ない前記結晶質ゼオライトの少なくと
   も約６５重量％を含み、そして付着されたバナジウムは
   、ｊ　５００Ｆ（８１６°Ｃ）以上において適当な添加
   物質と高融点組成物を形成することによって、不動化す
   る、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、炭化水素質物質のストリッピングは、Ｇｏ２を用い
   て実施して、炭素と結合する水素との反応によりＣｏと
   Ｈ２Ｏを形成する゛、特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ８、希釈物質は、抜頭原油供給物とともに使用し、水蒸
   気、ナフサ、Ｃ５マイナス炭化水素、水素供与物質、お
   よびドライガスからなる特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ９、粘土含有マ）　ＩＪラックス質中に分散された焼成
   希土類交換“Ｙ“結晶質ファウジャサイトの少な（とも
   約３５重量％からなり、少なくとも０．３５ＣＣ／ｇの
   孔体積を有し、５００〜２０００Ａの範囲内の孔大きさ
   の開口の実質的な量を与えるマトリックスを含み、残留
   ナトリウム含量が０．６０重量％より少な（、そして希
   土類が製造中交換されてランタン対セリウムの比が１７
   １より大きい、ことを特徴とする、６５０・Ｆ（６４３
   ℃）以上で沸とうしかつナフテンおよびアスファルテン
   の炭素金属不純物を含む炭化水素を分解するための触媒
   組成物。 １０、ランタン／セリウムの比が１７１より大きい希土
   類交換“Ｙ″フアウジヤサイトゼオライト６０重量％よ
   り多くからなり、前２ゼオライトはカオリンマトリック
   ス物質中に分散されていて、５００〜２０００オングス
   トロームの範囲の孔大きさの開口を形成し、そして触媒
   組成物は、ランタン／セリウムの比が高い希十預混合物
   との多数回の交換後、０ろ０重量％より少ない残留ナト
   リウムを含む、ことを特徴とする、触媒組成物。