JPS5843265B2 - 内面に塩化ビニリデン含有共重合体よりなる被膜を有する再生セルロ−スを主材とする、ラウペの製造に適当なホ−ス状体ならびにその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は再生セルロースを主材とし、その内面に塩化ビ
ニリデン含有共重合体よりなり、大体において水蒸気、
酸素及び芳香物質に対し不透過性である強固に付着する
被膜を有するホース状体に関する。

さらに、本発明はこのようなホース状体の製造法に関す
る。

さらに、本発明は人造のソーセージ用度ならびにこれか
らつくられたソーセージ製造用のラウペ（Ｓｃｈ ｌ
ａｕｃｈ ｒａｕｐｅ ）に関する。

本発明によるホース状体は、ことにソーセージ製造の際
に使用されるソーセージ成用ラウペの製造のためないし
は人造のソーセージ用度として使用するのに適当である
。

人造のソーセージ用度として使用するための、水利セル
ロースを主材とし、外面もしくは外面に塩化ビニリデン
含有共重合体よりなる被膜を有するホース状体は、ロー
ルとして又は一端をしばって部片として市販される。

人造ソーセージ用度として使用するのに適当な、表面に
遮断層被膜を有しない水利セルロースよりなるホース状
体は、既に久しい以前から、これに公知の適当な機械を
用い、単調なたたみ作業下にひだ付（ｒａｆｆｅｎ ）
Ｉ−て中空棒状成形体にする。

この成形体はラウペとも呼ばれる。

この工程自体は”折たたみ（Ａｕ ｆ ｓ ｔｏｃｋｅ
ｇ ）なる名称で公知である。

次いで、これらのラウペに公知方法で公知のソーセージ
充填機を用いて、ソーセージ材料を一端の閉じたラウペ
中へ押込むことによりソーセージ材料を充填し、これに
よりラウペは連続的に拡げられる。

しかしながらこの合理的な方法は、塩化ビニリデン含有
共重合体を主材とする遮断層被膜を有する、水利セルロ
ースよりなる公知ホース状体では実施できない。

それというのもこの種のホース状体は損傷なしにひだ付
けしてラウペにすることはできないからである。

即ち、これらのホース状体は、それがひだ付は工程の際
に受ける強い機械的応力に耐えられない。

ホース状体の機械的応力はなかんずくラウペのひだ縁部
分に生じる。

この部分においてホース状体の被膜は損傷する。

これか被膜の水蒸気、酸素ならびに芳香物質に対する制
御不能の好ましからぬ高い透過を惹起し、これによりソ
ーセージの保存性及び品質が著しく不利な影響を受ける
。

このようなホース状体をひだ付けする場合に機械的作用
の不利な効果はひだ付けの後直ちに起きないで、それか
らしばらくしてはじめて起きることは１つの経験である
。

従って、本発明の課題は、そのもとの内面に強固に付着
する被膜を有し、該被膜は塩化ビニリデン含有共重合体
よりなり、水蒸気、酸素ならびに芳香物質に対し十分に
不透過性であって、ひだ付けして長い貯蔵時間後にも被
膜が破損しないラウぺにすることのできる水利セルロー
スのホース状体を提案することである。

さらに、本発明のもう１つの目的は、このようなホース
状体の製造法を提案することである。

”再生セルロールを主材とするホース状体 なる記載は
、定義によれば、水利セルロースと量的に僅かなる分量
の化学的二次可塑剤、例えばグリコール、グリセリンも
しくはポリグリコール及び／又は水とよりなるもの、な
らびに主として水和セルロースをアルキルアミン−及び
／又はアルキルアミド−ビスジメチレン−ドリアジノン
−テトラメチロール、ことにステアリルアミン−もしく
はステアリルアミド−ビスジメチレン−トリアジノン−
テトラメチロールと化学的に反応させるときに生じる生
成物から横取されているようなホース状体を包含する。

このような水利セルロースとアルキルアミン−及び／又
はアルキルアミド−ビスジメチレン−ドリアジノン−テ
トラメチロールからの反応生成物ならびにこれよりなる
ホース状体及びその製造法は、まだ公知技術になってい
ない提案に相当する（西ドイツ国特許出願Ｐ２３６２５
５１．６号、Ｐ２３６２７７０．５号、Ｐ２４１６８９
１．０号及びＰ２４１６８９２．１号）。

量的には大部分か上記の化学的反応生成物よりなりかつ
量的に少量の付加的な水ならびに場合により上記種類の
化学的二次可塑剤を含有するホース状体も同様に使用す
ることができる。

水利セルロースを主材とする上記のホース状体は、有利
にその周壁に挿入された、有利に紙繊維層よりなる繊維
捜人体を有する。

本明細書中で下記において、 水利セルロースを主材と
するホース状体 に対しては略語 ホース状体 をも使
用する。

本発明明細書の範囲内で、強固に付着せる被膜とは、そ
の基本からひとりでに剥離しないし、ホース状体を沸騰
水中で２０時間処理した後も剥離せず、被膜がソーセー
ジ材料と接触した後該ソーセージ材料とは分離でき、そ
の際被膜及び又は／その基体が損傷したり、破壊したり
しないようなものを相称する。

十分な遮断層作用を有する被膜は、最高２９７ｍ２・２
４ｈの水蒸気透過性及び最高１６１ｒＬｌ／ｄ・２４ｈ
−ｂａｒの酸素透過性を有し、芳香物質に対してはほと
んど不透過性である。

複合層の２つの層−水和セルロース／塩化ビニリデン含
有共重合体よりなる被膜−は、その化学的構造により異
なる物理的特性値、ことに表面張力の値を有するので、
層の強固な結合は被覆さ力たホース状体製造の際、固有
の層構造を有する目的生成物を生じる特別な手段によっ
て達成されるにすぎない。

これは、２つの異なる被覆法を用いると可能である。

被覆を有するホース状体を折たたんでラウペにする場合
ホース状体被膜はひだ縁の部分ですでにひだ付けの際も
しくはその直後に破損するのではなく、ラウペの長い貯
蔵時間後にはじめて破損することは注目に価し、ホース
状体に被膜を設けた直後には被膜は差当って申分なく働
く。

しかしながら、ひだ付けしてラウペにしたホース状体は
、短かい貯蔵時間後に、被膜が最強の応力の加わる個所
、つまりひだ付けしてラウペにしたホース状体のひだ縁
の部分て破損する。

その現因は、被覆工程にはじめて起きる材料の変化に求
めることができる。

ホース状体を形成する水利セルロースも、この上に被膜
を形成する塩化ビニリデン含有共重合体も、ホース状体
をこれで被覆してそれを乾燥した直後に最終的な物理的
構造にまで到達していない。

水利セルロースも塩化ビニリデン含有共重合体を主材と
する被膜も結晶化しはじめ、これにより材料の圧縮、硬
化及び膨張減少が起きる。

そこで内面に被膜を備えるホース状体を被覆した直後に
ひだ付けすると、水利セルロースの構造形成はまだ十分
に進んでいないので、その構造はひだ付けの際の折曲工
程によって強い障害を受ける。

構造形成がさらに進むと、水利セルロースはこの障害個
所では障害のない周辺部とは完全に異なる作用を有する
。

水利セルロース分子は障害個所から遠ざかるように移動
し、このため聖断面積が減小し、これにより相応に強度
が減小しかつ伸びが増加する結果となる。

ソーセージ材料を充填する場合、ホース状体はこれらの
個所で充填圧のため、ポリ塩化ビニリデン含有共重合体
被膜の伸びに相当するよりも多く伸び、これによって被
膜に弱い個所が生じ、このためこの被膜は遮断層として
のその機能が不利に損なわれる。

これに加えて、ポリ塩化ビニリデン含有被膜も貯蔵する
際にその構造が同様に変化する。

それというのも該被膜は結晶化し、それによりその柔軟
性及び延性を失なうからである。

この場合、結晶化の傾向は、その高い塩化ビニリデン含
量のためとくに良好な遮断作用を有するような塩化ビニ
リデン共重合体のものにおいてとくに強い。

水利セルロースを主材とし、内面に合成物質よりなる付
着媒介層を有し、この層上に塩化ビニリデン含有共重合
体よりなる被膜の配置されているホース状体ならびに上
記層構造を有するホースの製造方法： ホース状体の製造法を実施する場合には、すでに一度乾
燥した（ホース状体の全重量に対し水含量約８〜１８重
量％）、内面に尿素、メラミンホルムアルデヒド、もし
くはクロルヒドリン初期縮合物よりなる公知層が配置さ
れているホース状体から出発する。

層は公知方法で設けられる。

このためには上記初期縮合物の公知水溶液を使用し、こ
れを乾燥したホース状体の表面に塗布する。

その後、熱を作用させて層から溶剤を追出す。

この付着媒介下塗層によって、極性の強い水利セルロー
スの高い表面張力は著しく減小し、塩化ビニリデン含有
共重合体は純付着力によって十分強固に付着する。

この場合、付着は共重合体中の極性成分の含量が高いほ
ど良好である。

ホース状体の内面における付着媒介下塗層上の被膜とし
て適当なのは、８６〜９０重量φが塩化ビニリデンより
なり、合計１４〜１０重量饅がアクリル酸及び／又はメ
タクリル酸及びアクリルエステル及び／又はメタクリル
エステルならびにアクリルニトリルよりなる、重合可能
なモノマーの混合物の共重合によって生じる、４０〜８
０℃の温度範囲内で大体において温度非従属性である屈
折率を有する塩化ビニリデン含有共重合体であり、この
場合混合物は量的に多量のアクリルニトリルを含有しか
つ量的に小量なのはエステル成分である０ 重量多の数値はそれぞれ重合可能のモノマーの混合物の
全重量に関するものである。

上記エステルは、アクリル酸ないしはメタクリル酸と炭
素原子数１〜１２の脂肪族１価アルコール、ことにメチ
ルアルコール、エチルアルコールプロピルアルコールも
しくはブチルアルコールとの化学的反応生成物である。

ホース状体の表面にある付着媒介下塗層上の被膜として
は、塩化ビニリデン単位８６〜９０重量饅、アクリル酸
及び／又はメタクリル殴合計１〜５重景気アクリル酸エ
ステル及び／又はメタクリル酸エステル合計０．３〜４
重量饅、ならびにアクリルニトリル１〜８重量φから構
成されている共重合体がとくに適当である。

上記酸のメチルエステルが有利である○このような共重
合体は、上記モノマーの混合物の共重合によって生成し
、この場合モノマー混合物は七ツマ−をそれぞれ、共重
合体を特徴づける量で含有する。

ことに有利なのは、８８重量係、が塩化ビニリデン単位
よりなり、３重量類がアクリル酸単位よりなり、１．５
重量類がアクリル酸メチルエステル単位よりなり、７．
５重量φがアクリルニトリル単位よりなる共重合体であ
る。

このような有利な共重合体は、上記モノマーの混合物の
共重合によって生じ、この場合混合物はこれらモノマー
をそれぞれ、共重合体に特徴的な量で含有する。

この場合、重量類の数値はそれぞれ、共重合体の全重量
ないしは共重合可能なモノマーの混合物の全重量に関す
るものである。

上記共重合体が次の結晶化パラメータによって特徴づけ
られていることが発明の特徴である：屈折率 ４０°
Ｃ： １．５９４２ ６０℃ ：１．５９５１ ８０℃ ：１．５９６４ 屈折率の測定のためには、調べるべき共重合体の水分散
液から、それぞれの分散液をガラス板上へ流展し、液層
に熱を作用させ、これから分散媒を追出すことによって
流展フィルムをつくる。

こうしてつくった共重合体よりなる自立性フィルムを合
板から剥離する。

次いでフィルム試料にそれぞれ３０分温度４０℃、６０
℃及び８０’Ｃの熱を加える。

試料が室温に冷却した後、試験片につき常用の屈折計を
用い公知方法で屈折率を測定する。

テトラヒドロフラン中のすぐれた共重合体の１重量φの
溶液の比粘度の濃度依存性は第３図にＡ型曲線によって
表わされている。

共重合体の量的に多い極性基は、上記組成の付着層をあ
らかじめ備えた、ホース状体の水利セルロース表面に対
する付着強度を有利にする。

しかしながら、共重合体における極性基の高含量は、こ
の材料よりなる透明な被膜が熱水と接触する際に比較的
強く個濁する効果をも惹起する。

あらかじめ準備され、一度乾燥した（水含量はホース状
体の全重量に対して約８〜１８重量％）水利セルロース
状体を内面被覆する場合には、分散液の全重量に対して
４〜８重量φの範囲内にある、被膜を形成する上記共重
合体の含量、有利に５〜７重量饅の範囲内にある含量を
有する共重合体の水分散液から出発する。

適当な共重合体一固体濃度を有する分散液は、より高い
濃度の相応する共重合体分散液から出発して簡単な方法
で水で稀釈することによって得られる。

共重合体水分散液は、有利に、乳化助剤を分散質の重量
に対して０．３〜１０重量多の範囲内の量で含有し、適
当な分散助剤はアルキル−、アリール−、アルキルアリ
ール−スルホネート及び−サルフェートである。

水利セルロースホース状体の内面を下塗剤で被覆するこ
とならびに重合体水分散液を外層上へ塗布することは、
英国特許明細書第１２０１８３０号に記載されている公
知技術に従って行なわれる。

次いでホース状体は、熱を作用させて被膜を乾燥した後
、水で濡らすことにより、ホース状体の全重量に対して
１６〜１８重量φの含水量に調節する。

ホース状体の内面における被膜の厚さは、使用した重合
体分散液を適当に選択することによりならびに適当な方
法パラメータを維持することによって簡単な方法で調節
される。

塩化ビニリデン含有共重合体よりなる被膜は、被覆され
たホース状体表面１７７Ｉ″当り４〜１５．！ｉ’の範
囲内の重量、ことに８〜１２ｇの量に相当する厚さを有
する。

被膜は、前記塩化ビニリデン含有共重合体よりなる水分
散液から流展により公知方法で製造した同じ厚さの自立
性フィルムで測定して１２〜２０％の延性を有する〇 水和セルロースホース状体の内面に付着媒介中間層を設
け、それを乾燥した後、少くとも３日の休止時間を維持
し、その後にホース状体の付着媒介層上に塩化ビニリデ
ン含有共重合体よりなる被膜を設け、それからホース状
体に改めて少くとも３日の休止時間を与え、この休止時
間の経過後にはじめてひだ付けしてラウペにする場合に
は、該ホース状体は任意に長く貯蔵することができ、被
膜がラウペのひだの縁部分で破損することもない。

上記のホース状体は、１５〜３０重量φ、とくに１７〜
２８重量φの範囲内の、例えばグリセリンもしくはポリ
グリコールの形の二次可塑剤含量を有する。

この二次可塑剤含量は、ホース状体にすでにその製造の
際に公知方法で混入される○水和セルロースホース状体
のもとの内面上に、直接に、つまり付着媒介中間層なし
に、塩化ビニリデン含有共重合体よりなる強固に付着す
る透明な被膜をつくる： この点で“透明”とは、被膜のもとの透明性が熱水（８
０℃）と長く（５〜６０分）接触した場合にもほとんど
変化しないことを意味する。

これまで公知のすべての方法によれば、被膜を１層又は
２層で、外部の前処理された乾燥水利セルロースホース
状体の外面に設け、ホース状体を人造のソーセージ用度
としての特定の用途に使用する場合、次いで内面の被覆
されてないホース状体中へソーセージ用ロースト肉を入
れるが、これは重大な欠点を有する、即ちこの方法では
弾力のあるソーセージは得られず、ソーセージ肉は極め
て強固に水利セルロース層に付着し、さらにゼリー及び
脂肪が分離する。

先ずそのもとの外面上に被覆された皮を、面倒で費用の
かかる方法でその全長にわたって裏返して、もとの外面
が内面になるようにすることも提案されている。

しかしながら、この場合には、被膜の損傷はほとんど避
けられない。

この場合に生じる欠陥個所はソーセージ中のソーセージ
肉の保存性を低下し、これを無価値なものにする。

”フィルムを形成しうる合成コポリマーよりなる被膜”
なる記載は、その製造のために、分散液を固形基層上へ
拡げ、分散媒を追出すときに分散質がフィルムを形成し
うる重合体の水分散液から出発するという特別な意味を
有する。

いわゆるフィルム形成温度もしくはこの温度以上で、分
散媒を除いた固体粒子が集合してつながりのある連続し
たフィルムになりうる。

このように定義されたフィルム形成温度は、使用される
塩化ビニリデン含有共重合体においては１０〜３０℃の
範囲内、とくに１５〜２８℃の範囲内の温度である。

被膜は延性があり、これは被膜からの自立性シートが、
そのもとの長さに対して約１０％の延性を有することを
意味する。

被膜の化学的構成ないしは量的組成により、この被膜は
長い貯蔵時間後も脆化しない。

被膜は、ホース状体の表面１ｒｎ：当り上記共重合体３
〜１５Ｆの重量に相当する厚さ、有利にホース状体表面
１−当り共重合体５〜１０ｇの厚さを有する。

本発明方法の重要な特徴は、水和セルロースよりなるホ
ース状体が、その内面に塩化ビニリデン含有共重合体の
水分散液を塗布する時点でゲル状態にあることである。

このため、共重合体分散質がゲル状態にあるホース状体
の表面に、それを被覆する際に突当ることが重要である
。

それというのもこの前提条件のもとでのみ、ホース状体
周壁の表面中への分散液の分散質の十分に急速かつ均一
な浸入が生じ、これによって直接にホース状体表面に被
膜がとくに強固に固着するからである。

水利セルロースを主材とするホース状体のゲル状態は、
２９０〜３１０の範囲内の数値の膨潤値によって特徴づ
けられており、この場合この数値はその全重量に対する
ホース状体の水含量を表わす。

膨潤値は、雑誌″Ｆａｒｂｅｒｅｉ−ｕｎｄ ｔｅｘｔ
ｉ−１ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎ
ｇｅｎ”（Ｈｅｒｍａ−ｎｎ Ａｇ５ｔｅｒ、 Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ 、 １９５６年）第４００
頁に記載されている方法によって測定される。

”直接にホース状体内面に付着する被膜”というのは、
この被膜とホース状体の表面との間に、被膜ないしはホ
ース状体を形成する物質と異なる化学構造を有する化学
物質よりなる付着媒介層が存在しないような被膜を表わ
す。

ゲル状態に存在するホース状体上にポリ塩化ビニリデン
共重合体の水分散液を塗布することによって設けられる
、水和セルロースよりなるホース状体の内面における被
膜は、ホース状体内面の表面に直接に隣接するのみなら
ず、それを形成する重合体は部分的に、ホース状体の壁
の内面の表面に近い部分に移動し、ここで沈着している
。

ホース状体壁と被膜との間のこの構造結合によって、ホ
ース状体表面における被膜の強固な固着が得られる。

被膜をつくるのに使用された塩化ビニリデン含有共重合
体分散液は、３０〜５５ｄｙｎ／ｉ、とくに３２〜４０
ｄｙｎ／ｃｙｙＥの範囲内の表面張力を有する。

上記の水分散液は８〜３０重量饅、とくに°１０〜１６
重量饅の範囲内の分散質含量を有する。

適当な濃度の共重合体分散液は高い濃度のものから水で
稀釈することによって簡単な方法でつくることができる
。

水分散液は乳化助剤を、有利に分散液中の分散質の重量
に対して０．３〜１０重量俤重量間内の量で含有する。

適当な分散助剤はアリール、アルキル−、アルキルアリ
ール−スルホネートもしくは−サルフエートである。

被膜は、８４〜９６重量φが塩化ビニリデンよりなり、
合計８〜１６重量φがアクリル酸及び／又はメタクリル
酸とアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステ
ルの混合物よりなり、その際エステル含量の多い、４０
〜８０℃の温度範囲内で大体において温度非従属性であ
る屈折率を有する塩化ビニリデン含有共重合体よりなる
。

この場合、′アクリル酸エステル”ないしは”メタクリ
ル酸エステル′”というのは炭素原子数１〜１２の脂肪
族アルコール、とくにメチル−、エチル−又はブチルア
ルコールとアクリル酸ないしはメタクリル酸とのエステ
ルを表わす。

ことに有利なのは、８４〜９２重量φが塩化ビニリデン
よりなり、アクリル酸及び／又はメタクリル酸合計０．
５〜４重量重量子クリル酸エステル及び／又はメタクリ
ル酸エステル合計９〜１２．５重量類を含有する混合物
から構成された共重合体よりなる被膜である。

とくに有利なのは、９０重重量類塩化ビニリデンよりな
り、１重量類がアクリル酸よりなり、９重量φがアクリ
ル酸メチルエステルよりなる共重合体である。

上記の共重合体はそれぞれ、上記モノマーを、共重合体
につき記載された量比で共重合することによって生じる
。

上記の重量多の数値はそれぞれ共重合体の全重量ないし
は重合可能のモノマーの全重量に関するものである。

被膜の製造に適当な塩化ビニリデン含有共重合体は、そ
の分子量のため、テトラヒドロフラン中のそれぞれの共
重合体の１重量多情液の最低１．８の比粘度及びテトク
ヒド、ロワラン中の２重量係溶液の最低３．０の比粘度
によって特徴づけられていることが重要である。

９０重量多が塩化ビニリデンよりなり、１重量饅がアク
リル酸よりなり、９重量袈がアクリル酸メチルエステル
よりなる、すぐれた被膜を形成する共重合体の分子量は
、テトラヒドロフラン中の重合体溶液の相対粘度が第３
図の図表のＢ型曲線により溶液の濃度に依存して急俊に
増加することによって特徴づけられている。

重合体のこの特別な分子量のため、重合体の結晶化は、
この重合体よりなる層の６〜１０悌の延性によって特徴
づけられている特定値を上廻らなしゝＯ 被膜は、被覆されたホース状体の表面１ｄ当り共重合体
３〜１５ｇ、とくに５〜１０ｇの重量に相当する厚さを
有する。

このようなホース状体を、そのもとの内面に被膜を設け
てから少くとも４週間後にひだ付けしてラウペにすれば
、このラウペは、被膜、ことにホース状体のひだ縁の部
分が破損することなく任意に表く貯蔵することができる
。

もとの内面上の被膜が、１：１〜４：１の割合の共重合
体混合物よりなり、そのうち一方の共重合体は塩化ビニ
リデン９０重量幅、アクリル酸１重量悌、アクリル酸メ
チルエステル９重量饅よりなり、他方の共重合体は塩化
ビニリデン８５重量φ、アクリル酸２重量多、アクリル
酸メチルエステル６重量饅及びアクリル酸ブチエステル
７重量多よりなるホース状体は、被膜が１５〜２０％の
範囲内の延性を有するのでとくにすぐれている。

このようなホース状体は、被膜の延性のためとくに良好
にひだ付けしてラウペにすることができる。

後者の共重合体は次の結晶化値によって特徴づけられて
いる： 屈折率 ４０’Ｃ：１．５７１１ ６０℃：１．５７２５ ８０℃：１．５７３０ 屈折率の測定は、上記のようにしてつくったフィルムに
ついて行なわれる〇 このような被膜の水蒸気透過性は２ 、！ｉ’ ／ ｙ
ｙｉ”・２４ｈ以下であり、その酸素透過性は２０ｍ１
／ｒｒｌ・２４ｈ−ｂａｒよりも小さい。

被膜は大体において水密である。

ホース状体は１５〜２７多、とくに１７〜２３多の範囲
内の、グリセリンの形の可塑剤含量を有し、その水含量
はホース状体の全重量に対して１６〜１８重量φである
。

上記種類のホース状体は、ひだ付は工程前に少くとも４
週間の休止時間を維持すれば損傷なしにひだ付けするこ
とができる。

被膜をつくるときに使用される共重合体水分散液は、有
利に、被覆工程の経過中にホース状体中にグリセリンの
形で存在する可塑剤がこれから溶出するのを防ぐため、
グリセリン含量を有する。

次に本方法の実施を記載するが、この場合例えば再生セ
ルロースを主材とし、その周壁内に紙繊維よりなる層を
有する、ゲル状態にあるホース状体から出発する。

自体公知の方法で、帯状紙繊維から、それを長縁が重な
るようにたたみ、重なり縁を接着するごとによって連続
的にホース状成形体をつくり、これを公知リングノズル
装置を用いてビスコース溶液で含浸し、両面にビスコー
ス層を設ける。

このために使用されるビスコース溶液は、７．１重量俤
のセルロース含量を有し、そのアルカリ含量は５．７８
であり、このものは３２．８のγ値及び３．２５の塩化
ナトリウム熟成度ならびに２５℃における落球時間１２
３秒の落球粘度を有する〇 次いで、ビスコースで含浸せる繊維ホース状体を連続的
にビスコースの凝固中へ導入する○このような凝固液は
公知であり、硫酸ナトリウムと硫酸との混合物を含有す
る水溶液よりなる。

凝固液を作用させた後、ホース状成形体をさらに公知方
法で順次に多数の常用の再生浴及び洗浄浴に通し、その
際再生浴は硫酸と硫酸ナトリウムとの段階的量比の混合
物を含有する水溶液よりなる。

この液体ならびにその組成は公知であり、本発明の対象
でもない。

引続き、ホース状体上に、再生されたセルロースを可塑
化することができかつこの目的に公知の化学薬品の水溶
液を作用させる、例えばホース状体を、このような薬品
を溶解含有する液体を満たした槽に通す。

有利な可塑化液は、可塑化液の全重量に対して５〜２０
重量多の可塑剤含量、とくに１０〜１５重量饅の範囲内
の可塑剤含量を有する。

適当な化学的可塑剤は例えばグリセリン、グリコールも
しくはポリグリコールである。

ホース状体は、可塑化液で処理した後、ホース状体の全
重量に対して１８〜２８重量饅の範囲内の可塑剤含量を
有する。

ホース状体に可塑化液を作用させた後、ゲル状態に存在
するホース状体の内面上に、さきに詳述した共重合体水
分散液の液層を設ける。

この場合、ホース状体の内面に被膜をつくるのは、公知
方法で、例えば英国特許明細書第１２０１８３０号に記
載されている方法の手段を利用することによって行なう
。

ホース状体及びその内面上の液状分散層の乾燥は、９０
〜１２０°Ｃの範囲内の温度の熱を作用させることによ
り行なわれ、例えばホース状体を、入口側で５４０〜６
２０℃の温度を有し、出口側で２００〜２５０’Ｃの温
度を有する熱風で運転されるトンネル乾燥機に、５〜１
５ｍ／ｍｉｎの速度、とくに６〜１０ｍ／ｍｉｎの速度
で通す。

乾燥は、長い乾燥時間を甘受する用意がある限り、９０
℃より低い温度でも行なうことができる。

乾燥したホース状体は、ホース状体の全重量に対して２
〜５重量饅の残存水含量を有する。

乾燥機から出た後、ホース状体の壁中で、ホース状体の
所定用途に必用な水含量を調節するため改めて水と接触
させる。

この目的のために、ホース状体の表面に水を噴霧し、そ
の除水の作用時間及び作用する水量は、ホース状体が水
処理後、その全重量に対して約７〜２２重量係、とくに
１４〜１６重量φの水分を有するように定める。

さらに、こうしてつくったホース状体は、その全重量に
対して１８〜２８重量係、とくに２０〜２５重量悌の範
囲内の可塑剤含量を有する。

少くとも４週間の休止時間後、ホース状体を必要に応じ
公知ひだ付は装置を用いて常法でひだ付けしてラウペに
する。

ラウペは、ホース状体の被膜が、ことにひだ縁の部分で
破損することなく任意に長く貯蔵できる。

原則的に同じ方法で、水和セルロースよりなり、その内
面に被膜を有する繊維補強なしのホース状体が製造され
る。

本発明のもう１つの課題は、ホース状体の表面上の塩化
ビニリデン含有共重合体よりなる被膜を化学的に変性し
て、製造してから非常に短かい休止時間後になお任意に
長く貯蔵でき、その際その性質の不利な変化が生じない
ラウペの製造を可能ならしめるのみならず、ホース状体
自体をもそれがひだ付は工程の際に、ホース状体及びこ
れからつくられたラウペの性質を、これらがその製造後
長時間貯蔵することなしに、不利に変える不利な変化を
受けないように調節する点に認められる。

ホース状体のひだ付けの前後に必要な、一方又は他方の
本発明による実施例によって製造したホース状体の休止
時間は、量的に多い成分が内部可塑化せる水和セルロー
スよりなるときには著しく短縮することができる。

この場合、”内部可塑化せる水和セルロース”とは、可
塑剤が化学結合により水利セルロース分子に強固に結合
しているようなものを表わす。

これとは異なり、グリセリン、グリコール又はポリグリ
コールのようないわゆる二次可塑剤は、分子間力によっ
て水利セルロース分子に結合しているにすぎない。

内部可塑化された水利セルロースは、水和セルロースと
アルキルアミン−又はアルキルアミドビスジメチレンー
トリアジノンニテトラメチロール、ことに有利なのはス
テアリルアミン−ないしはステアリルアミド−ビスジメ
チレン−トリアジノン−テトラメチロール５〜１５重量
係、とくに６〜８重量φ（水利セルロースの量に対して
）との化学反応によって生じる。

ホース状体を製造するために化学的に変性された水和セ
ルロースを使用すると、内面に上記種類の付着層をあら
かじめ下塗りで設け、引続き上記の塩化ビニリデン含有
共重合体よりなる被膜を設けた後、この被覆後でひだ付
は前に、数時間ないし最高２日の休止時間しか必要とし
ないものが得られる。

上記種類の内部可塑化せる水和セルロースよりなり、塩
化ビニリデン含有共重合体よりなる被膜が直接にゲル状
態にあるホース状体の内面上に設けられるホース状体を
ひだ付けしてラウペにする場合には、被膜を有するこの
ようなホース状体の製造工程とそれをひだ付けしてラウ
ペにする工程との間に２〜１４日の休止時間があれば、
その後無限に長く貯蔵でき、その際ひだ付けしたホース
状体もしくはこれからつくったソーセージに上記種類の
品質低下が起きることのないようにするには十分である
。

この場合、維持すべき貯蔵時間は、使用量、製造条件及
びなかんずくホース状体が付加的な二次可醒剤を含有し
ているか否かに左右される。

休止時間の短縮以外に、ホース状体の主材として内部可
塑化された水和セルロースを使用すると種々の他の利点
が得られる。

ホース状体はしなやかであリ、容易に圧縮することがで
きる。

水利セルロースの橋かけによってホース状体の強度は著
しく増加し、その際延性の低下が起きることもない。

もう１つの重大な利点は、材料がホース状体に充填物を
充填する場合に二次可塑剤の洗出されるときでも脆化し
ないことである。

本発明によれば、複合体の２つの成分、即ち水利セルロ
ース／塩化ビニリデン共重合体よりなる被膜を、このよ
うな複合体よりなるホース状体のひだ付は工程の際の極
めて強い機械的応力に適合させることができる。

次に添付図面につき本発明を説明する。

第１図は、化学的に変性された水和セルロースよりなる
ホース状体の壁を略本縦断面図で示し、その中空部に面
した面上に直接かつ強固に付着するように、塩化ビニリ
デン含有共重合体よりなるほぼガス不透過性の被膜が設
けられている。

第２図には、ホース状体の中空部に接する面上に合成物
質よりなる付着媒介層が存在し、その上に塩化ビニリデ
ン含有共重合体よりなるガス不透過性の強固に付着する
被膜が配置されているホース状体の壁が同様に略本縦断
面図で示されている。

第１図において１は、水利セルロース、水分及び化学的
可塑剤よりなるホース状体の周壁全体を表わし、２はホ
ース状体周壁中の繊維層であり、３はホース状体周壁の
内面上で直接にその表面上に配置されかつホース状体の
中空部に面している被膜を表わし、４はその化学的構造
及びその組成が被膜を形成するものと一致する、ホース
状体周壁の表面近くに挿入された重合体である。

第２図において５は、再生セルロース、化学的可塑剤な
らびに水よりなるホース状体周壁を表わし、６は中空部
に接するホース状体周壁の側面上にある合成物質よりな
る付着媒介層であり、７はこの付着媒介中間層上に配置
された、塩化ビニリデン含有共重合体よりなる被膜であ
り、８はホース状体周壁５中の挿入繊維層である。

例１ ビスコース溶液（セルロース含量：溶液の全重量に対し
て７．１重量饅、アルカリ含量７．８．γ値３２．８、
塩化ナトリウム熟成率３．２５．２５℃における落球粘
度１２３秒）を、水利セルロースよりなるホース状体を
含浸及び被覆するために使用する。

”含浸″なる概念は、本例及び全明細書において、繊維
ホース状体がビスコース溶液により完全に浸透され、そ
の内面及び外面止に溶液よりなる連続層が存在すること
を表わす。

この目的のために、繊維ホース状体に自体公知の方法で
、この目的に公知のノズル装置を用いてビスコース溶液
を浸透させて被覆する○ ビスコース溶液で含浸した繊維ホース状体が被覆ノズル
から出た後、引続き連続的に、硫酸１０重量φ及び硫酸
ナトリウム１４重量φ（それぞれ液の全重量に対して）
を含有する水溶液よりなる凝固液をそれに作用させる。

次いでホース状体は順次に、前記の組成を有するが成分
の濃度が段階的に相違する各浴を通過させる。

引続きホース状体を水で洗浄し、次いでそれに１０重量
饅のグリセリン水溶液の形の可塑化液を、例えばホース
状体を、この液体を満たした槽に通すことによって作用
させる。

ホース状体に可塑化液の作用する時間は、該ホース状体
が処理後、全重量に対して約２２重量饅のグリセリン分
を含有するように定める○こうして処理したセルロース
ホース状体はゲル状態にある。

その膨潤値は３００φである。ゲルホース状体は５０＋
ｓの直径とＱ、 ３ 關の壁厚を有する。

ゲルホース状体の相応に長い部分中に、その分散質が塩
化ビニリデン９０重量多、アクリル酸１重量饅及びアク
リル酸メチルエステル９重量φよりなる共重合体である
１９重量φの共重合体水分散液９１を満たす。

共重合体は分子構造によって特徴づけられており、それ
に従ってテトラヒドロフラン中のその溶液の比粘度は溶
液濃度と特別な依存性を有する。

テトラヒドロフラン中の共重合体の１重量饅溶液の比粘
度の濃度依存性は、第３図のＢ型曲線に一致する。

さらに共重合体の水分散液はその全重量に対してグリセ
リン４重量φ及び分散液１００１に対してシリコーン消
泡剤１０−を含有する。

液のグリセリン含量により、ホース状体は水分散液の塗
布後に可塑剤の移動のためグリセリンが少くなる。

ホース状体のもとの内面上に直接に被膜を構成するのは
、ホース状体の内壁を英国特許明細書第１２０１８３０
号に記載された方法により連続的に充填液と接触させて
、全ホース状体の内面上に重合体の水分散液よりなる液
層をとどめることによって行なわれる。

次いで、この方法で内面の被覆されたホース状体を連続
的に約７ｍ／ｍｉｎの速度で、入口部が５６０℃の温度
を有し、その出口部が２５０℃の温度を有するトンネル
乾燥機に通す。

この熱の作用によりホース状体は乾燥し、その内面上に
重合体よりなる被膜が形成する。

ホース状体は乾燥後、ホース状体の全重量に対して約３
重最頻の残存水含量を有する。

引続き、ホース状体の表面に多量の水を、例えばそれを
噴霧することにより作用させて、ホース状体の水含量が
ホース状体の全重量に対して約１４〜１６重量優になる
ようにする。

ホース状体は、ホース状体の全重量に対して約２２重量
条の可塑剤としてのグリセリンを含有する０ ホース状体は非常にしなやかで、有利にソーセージ用人
造反として使用される。

ホース状体の内面上の被膜は、ホース状体表面積１ｄ当
り分散質７．２ｇの重量に相当する厚さを有する。

被膜は僅かに０．８ ｆｊ ／ ｍ”・２４ｈの水蒸気
透過性ならびに僅か１０ＩｒＬｌ／−・２４ｈ−ｂａｒ
の酸素透過性を惹起する。

このホース状体の試料を２４時間熱水中で煮沸する。

この煮沸時間後、被膜はホース状体から剥離しない。

他のホース状体断片に、２４分の時間中８０℃の熱水を
作用させる。

結果：被膜のもとの透明度は不変である。

ホース状体を、製造してから４週間の休止時間後に公知
装置を用いてひだ付けしてラウペにする。

ラウペの長い貯蔵時間後も、ホース状体内壁面上の被膜
の破損による、ホース状体の品質低下は生じない〇 例２ 例１の記載によって、水利セルロースを主材とするホー
ス状体をつくり、凝固液、洗浄液ならびに可塑剤を含有
する液体を作用させた後に乾燥する。

ホース状体のもとの内面に、例１に記載した方法に従っ
て合成物質よりなる層を設ける○被覆液としては、水２
６．５／、メラミン、ホルムアルデヒド初期縮合物の５
９重量最頻溶液４５０−ならびにグリセリン０．５１よ
りなる液を使用する。

次いでホース状体を、９０〜１２０℃の範囲内の温度の
熱風が送られる長さ５０ｍのトンネル乾燥機に通し、同
時に空気を用いて膨らませる（ホース状体の直径：６０
ｍｍ）。

乾燥機が出た後、内面の被覆された水利セルロースホー
ス状体を水で濡らすことにより８〜１０重量φ重量水量
に調節し、ロール上に巻取る。

相対湿度５５〜６０φで２０〜２５℃の範囲内の温度で
３日の休止時間後、ホース状体の内面における層の表面
に被膜を設ける。

被膜を設けるのは公知方法で、上昇部と下降部よりなり
、上部に転向ローラを有する乾燥機中で行なわれる。

その人口の前方と出口の後方には、それぞれ１対の搾す
ローラが存在する。

この目的のために、搾すローラ組の間のホース状体部分
中に、分散せる共重合体は８８重量多が塩化ビニリデン
よりなり、３重量悌がアクリル酸よりなり、１．５重量
φがアクリル酸メチルエステルよりなり、’７．５重量
φがアクリルニトリルよりなる６、５重最頻の共重合体
水分散成約８〜９１を充填し、分散液はさらにグリセリ
ン４重最頻及び分散液１００／当りシリコーンを主材と
する消泡剤１０−を含有する。

重量φ値はそれぞれ、共重合体ないしは共重合体分散液
の全重量に関するものである。

ホース状体は乾燥機中へ、分散液が人口搾すローラの後
方に存在するような方法で導入する。

出口搾すローラを開き、ホース状体を圧縮空気を用いて
直径６０ｍ５に膨らませる。

その後、ホース状体を１０ｒｎ／ｌ１ｊｌの速度で、そ
の入口部で５６０℃の温度を有し、その出口部で２２０
℃の温度を有する乾燥機に通す。

乾燥機から出た後、ホース状体を水で濡らすことにより
、ホース状体の重量に対して１６〜１８重量φの含水量
に調節する。

次いで、ホース状体をロール主に巻取る。

温度２０〜２５℃、相対湿度５５〜６０１％の休止時間
後に、ホース状体をそれぞれ長さ１６〜１８ｍの部片に
切断する。

次いで、このホース状体部片を公知方法のひだ付は装置
を用いて公知のラウぺにする。

ラウペを形成するホース状体は、ラウぺの長い貯蔵時間
においても、ひだ付は工程の際にホース状体ないしはそ
の被膜に機械的力が作用することによる不利な変化を受
けない。

ひだは破損しない。

例３ 例２の記載により製造されたが、水利セルロースとステ
アリルアミド−ビスジメチレン−トリアジノン−テトラ
メチロール（水利セルロースの重量に対して７重量φ）
との反応生成物の形の化学的に変性された水利セルロー
スよりなるホース状体に、その乾燥後、そのもとの内面
に例２の記載による合成物質よりなる付着媒介層を設け
る。

本＊ 付着層を設けるのは、例１に記載された実施条
件によって行なう。

ホース状体は、例１の記載による内面被覆の後に乾燥す
る。

ホース状体は次の特性値により特徴づけられる：化学的
に変性された水利セルロースよりなるホース状体は、そ
れを前処理して乾燥した後、任意に長く貯蔵しても僅か
しか収縮しない、つまり構造形成はすでに乾燥機から出
たときに終っている。

次いで、ホース状体を例１の記載による塩化ビニリデン
含有共重合体水分散液を用い、そこに記載された方法で
内面被覆する０乾燥機から出た後、ホース状体を水で濡
らすことにより、ホース状体の全重量に対して１７重量
幅の水含量にし、次いでロール上に巻取る。

このホース状体はその製造直後に折たたむことができ、
該工程によって得られるラウペのホース状体は長く貯蔵
した後もひだ付けの際ホース状体に機械的力が作用する
ことによる欠陥個所を有することもない。

しかしながら、ホース状体を１〜２時間の休止時間後に
はじめて折たたんでラウペにするのが有利である。

ホース状体のしなやかさが増加するので、折たたみ工程
が容易になる。

製造されたホース状体は、その厚さがホース状体の表面
積ｄ当り重合体１０．９の重量に相当する被膜を有する
。

その水蒸気気密性は１．３ｇ／ｒｒｌ・２４ｈの値に相
当し、その酸素透過性は１５ｍＪ／ｍ・２４ｈ・ｂａｒ
の値を有する。

被膜は、ホース状体を水中で２０時間煮沸した後もその
基体から剥離しない。

ホース状体からつくられたラウペは常用のソーセージ充
填機で困難なしに加工することができる。

例４ 例１と同様であるが、ホース状体は水和セルロースとス
テアリルアミン−ビスジメチレン−ドリアジノン−テト
ラメチロール（水和セルロースの重量に対して８重量φ
）との反応生成物よりなる化学的に変性された水利セル
ロースよりなる点で相違する。

例１の記載による被膜を、そこに記載された方法で設け
る。

つくられたホース状体は、例１に記載された水蒸気透過
性及び酸素透過性の値を有する。

ひだの挙動： 本例によってつくられ、その製造直後にひだ付けしたホ
ース状体は、任意に長く貯蔵した後も被膜が破損しない
。

例５ 例４と同様であるが、被膜は４：１の割合の重合体混合
物よりなり、一方の共重合体は９０重量多が塩化ビニリ
デンよりなり、１重量φがアクリル酸よりなり、９重量
φがアクリル酸メチルエステルよりなり、第二の共重合
体は８５重量φが塩化ビニリデンよりなり、２重量多が
アクリル酸よりなり、６重量多がアクリル酸メチルエス
テルよりなり、７重最頻がアクリル酸ブチルエステルよ
りなる点で相違する。

ホース状体の内面上の被膜は１８俤の延性を有する。

前記ホース状体の製造後、それに４週間の休止時間を与
える。

この休止時間後にホース状体をひだ付けしてラウペにす
ると、これは任意に長く貯蔵でき、被膜が破損すること
もない。

例６ 例４と同様であるが、ホース状体は水和セルロースとス
テアリルアミド−ビスジメチレン−トリアジノン−テト
ラメチロール（水利セルロースに対して８重量％）の反
応生成物よりなる点で相違する。

例７ 例５と同様であるが、ホース状体は例６による化学的に
変性された水和セルロースよりなる点で相違する。

共重合体よりなる被膜を、ゲル状態にある化学的に変性
された水利セルロースよりなるホース状体の内面に設け
る実施例では、ホース状体は実施例中にそれぞれ記載さ
れた橋かけ剤を、水和セルロースの重量に対して約６〜
８重量φの量で含有する。

【図面の簡単な説明】 第１図は、中空部に面した面上に直接かつ強固にガス不
透過性の被膜が設けられているホース状体の壁の暗示縦
断面図、第２図は中空部に隣接する面上に付着媒介層が
存在し、その層上にガス不透過性の被膜が配置されてい
るホース状体の壁の暗示縦断面図であり、第３図はテト
ラヒドロフラン中のＡ−Ｃ型共重合体の相対粘度・濃度
曲線図である。 １・・・・・・ホース状体の周壁、２・・・・・・繊維
層、３・・・・・・周壁内面の被膜、４・・・・・・周
壁の表面近くの部分に挿入された重合体、５・・・・・
・ホース状体壁、６・・・・・・付着媒介層、７・・・
・・・被膜、８・・・・・・繊維層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水及び可塑剤分を有する水利セルロースを主材とし
   、表面に合成物質よりなる付着媒介下塗層を有し、この
   層上に配置された塩化ビニリデン含有共重合体よりなる
   被膜を有するホース状体において、被膜は８６〜９０重
   量袈が塩化ビニリデン、合計１４〜１０重量多までがア
   クリル酸及び／又はメタクリル酸及びアクリル酸エステ
   ル及び／又はメタクリル酸エステルならびにアクリルニ
   トリルよりなる塩化ビニリデン含有共重合体よりなり、
   該共重合体の屈折率は４０〜８０℃の温度範囲内で大体
   において温度非従属性であることを特徴とする・内面に
   塩化ビニリデン含有共重合体よりなる被膜を有する、再
   生セルロースを主材とする、ラウペの製造に適当なホー
   ス状体。 ２ 水及び可塑剤分を有する水利セルロースを主材とし
   、合成物質よりなる付着媒介下塗層を有し、この層上に
   配置された塩化ビニリデン含有共重合体よりなる被膜を
   有するホース状体において、被膜が塩化ビニリデン８６
   〜９０重量饅と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸合
   計１〜５重量饅、アクリル酸エステル及び／又はメタク
   リル酸エステル合計０．３〜４重量多ならびにアクリル
   ニトリル１〜８重量饅を含有する混合物よりなる、特許
   請求の範囲第１項記載のホース法悦 ３ 被膜が塩化ビニリデン８８重量饅、アクリル酸３重
   量φ、アクリルニトリル７．５重量多及びアクリル酸メ
   チルエステル１．５重量饅よりなる、特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載のホース状体。 ４ 化学的に変性された水利セルロースよりなる、特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載のホース
   法悦 ５ 水和セルロースがアルキルアミン−ビスジメチレン
   −ドリアジノン−テトラメチロールと化学的に反応した
   ときに生じる化学的に変性せる水和セルロースよりなる
   、特許請求の範囲第４項記載のホース状体。 ６ 化学的に変性された水利セルロースは、水和セルロ
   ースがステアリルアミン−ビスジメチレン−ドリアジノ
   ン−テトラメチロールと化学的に反応するときに生じる
   反応生成物よりなる、特許請求の範囲第５項記載のホー
   ス状体。 ７ 化学的に変性されたセルロースは、水利セルロース
   が、セルロースの全重量に対して、５〜１５重量多、と
   くに６〜８重量多のメチロール基含有反応性化合物と化
   学的に反応するときに生じる反応生成物よりなる、特許
   請求の範囲第５項又は第６記載のホース状体。 ８ 水和セルロースをアルキルアミド−ビスジメチレン
   −ドリアジノン−テトラメチロールと化学反応させると
   きに生じる化学的に変性された水和セルロースよりなる
   、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の
   ホース状体。 ９ 水和セルロースをステアリルアミド−ビスジメチレ
   ン−トリアジノン−テトラメチロールと化学反応させる
   ときに生じる化学的に変性された水利セルロースよりな
   る、特許請求の範囲第８項記載のホース状体。 １０水和セルロースを、水利セルロースの全一、重量に
   対して５〜１５重量係、とくに６〜８重量係のメチロー
   ル基含有反応性化合物と化学反応させるときに生じる化
   学的に変性された水利セルロースよりなる、特許請求の
   範囲第８項又は第９項記載のホース法悦 １１ 内面に塩化ビニリデン含有共重合体よりなる被
   膜を有する水利セルロースを主材とするホース状体にお
   いて、そのものと内面上に、法面に直接に隣接し強固に
   付着する、８４〜９２重量係が塩化ビニリデンよりなり
   、合計８〜１６重量係がアクリル酸及び／又はメタクリ
   ル酸とアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸の混
   合物よりなり、その大部分がエステルであって、４０〜
   ８０℃の温度範囲内で大体において温度非従属性である
   屈折率を有する共重合体よりなる、ガス不透過性の被膜
   が配置されているホース状体。 １２被膜は、塩化ビニリデン８４〜９２重量多、アクリ
   ル酸及び／又はメタクリル酸合計０．５〜３重量重量子
   クリル酸メチル−、アクリル酸エチル−もしくはアクリ
   ル酸ブチルエステル及び／又はメタクリル酸メチル−、
   エチル−もしくはブチルエステル合計９〜１２．５重量
   係の共重合体よりなる、特許請求の範囲第１１項記載の
   ホース状体。 １３被膜は、９０重重量部塩化ビニリデン、１重量φが
   アクリル酸、９重量優がアクリル酸メチルエステルから
   構成されている共重合体よりなる、特許請求の範囲第１
   １項記載のホース状体。 １４水和セルロースを主材とし、内面に塩化ビニリデン
   含有重合・体よりなる被膜を有するホース状体が、その
   もとの内面上に、該面に直接隣接し強固に付着する、量
   比１：１〜４：１の共重合体混合物よりなるガス不透過
   性の被膜を有し、一方の共重合体は塩化ビニリデン９０
   重量饅、アクリル酸１重量φ及びアクリル酸メチルエス
   テル９重量φから構成され、他方の共重合体は塩化ビニ
   リデン８５重量饅、アクリル酸２重量係、アクリル酸メ
   チルエステル６重量俤及びアクリル酸ブチルエステル７
   重量饅から構成されている、特許請求の範囲第１１項記
   載のホース状体。 １５被膜が量比１：１の重合体混合物よりなる、特許請
   求の範囲第１４項記載のホース状体。 １６被膜が量比４：１の重合体混合物よりなる、特許請
   求の範囲第１４項記載のホース状体。 １７ ホース状体を形成する材料が化学的に変性された
   水和セルロースよりなる、特許請求の範囲第１１項〜第
   １６項のいずれか１項記載のホース状体。 １８水利セルロースをアルキルアミド−ビスジメチレン
   −ドリアジノン−テトラメチロールと化学的に反応させ
   るときに生じる化学的に変性された水利セルロースより
   なる、特許請求の範囲第１７項記載のホース状体。 １９水和セルロースがステアリルアミド−ビスジメチレ
   ン−トリアジノン−テトラメチロールと化学的に反応す
   るときに生じる化学的に変性された水利セルロースより
   なる、特許請求の範囲第１７項記載のホース状体。 ２０水和セルロースが、水利セルロースの重量に対して
   ５〜１５重量φ、とくに６〜８重量φのメチロール基含
   有の反応性化合物と化学的に反応するときに生じる化学
   的に変性された水和セルロースよりなる、特許請求の範
   囲第１８項又は第１９項記載のホース状体。 ２１水和セルロースがアルキルアミン−ビスジメチレン
   −ドリアジノン−テトラメチロールと化学的に反応する
   ときに生じる化学的に変性された水利セルロースよりな
   る、特許請求の範囲第１７項記載のホース状体。 ２２水和セルロースがステアリルアミン−ビスジメチレ
   ン−ドリアジノン−テトラメチロールと化学的に反応す
   るときに生じる化学的に変性された水利セルロースより
   なる、特許請求の範囲第１７項記載のホース状体。 ２３水和セルロースが、水利セルロースの重量に対して
   ５〜１５重量係、とくに６〜８重量饅の、メチロール基
   含有の反応性化合物と化学的に反応するときに生じる化
   学的に変性された水利セルロースよりなる、特許請求の
   範囲第２１項又は第２２項記載のホース法悦 ２４水和セルロ一スホース状体の表面上に、合成物質よ
   りなる付着媒介下塗層を設け、ホース状体を乾燥し、そ
   の後付着媒介中間層上へ塩化ビニリデン含有共重合体の
   水分散液を塗布し、その後ホース状体を改めて乾燥する
   、水利セルロースを主材とするホース状体の製造法にお
   いて、ホース状体の内面にある付着媒介層上へ８６〜９
   ０重量φが塩化ビニリデンよりなり、合計１４〜１０重
   量係がアクリル酸及び／又はメタクリル酸及びアクリル
   酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルならびにア
   クリルニトリルよりなり、４０〜８０℃の温度範囲内で
   大体において温度非従属性である屈折率を有する塩化ビ
   ニリデン含有共重合体の４〜５重量係、とくに５〜７重
   量重量溶水溶液け、その後ホース状体を乾燥し、次いで
   水で濡らし、ホース状体を必要に応じ３日の休止時間後
   に公知方法でひだ付けしてラウペにすることを特徴とす
   る、内面に塩化ビニリデン含有共重合体よりなる被膜を
   有する、再生セルロースを主材とするラウぺの製造に適
   当なホース状体の製造法。 ２５ ホース状体の内面にある付着媒介層上へ、塩化ビ
   ニリデン８６〜９０重量多と、アクリル酸及び／又はメ
   ククリ哉合計１〜５重量φ、アクリル酸エステル及び／
   又はメタクリル酸エステル合計３〜４重量饅ならびにア
   クリルニトリル１〜８重量φを含有する混合物とよりな
   る塩化ビニリデン含有共重合体の４〜８重量袈、とくに
   ５〜７重量饅の水分散液を設け、その後ホース状体を乾
   燥し、引続き水で濡らし、ホース状体を必要に応じ３日
   の休止時間後に公知方法でひだ付けしてラウぺにする、
   特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６水分散液の共重合体は、８８重重量部塩化ビニリデ
   ンよりなり、３重量饅がアクリル酸よりなり、７．５重
   量φがアクリルニトリルよりなり、１．５重量饅がアク
   リル酸メチルエステルよりなる、特許請求の範囲第２４
   項又は第２５項記載の方法。 ２７表面上に塩化ビニリデン含有共重合体よりなる層を
   水分散液で設け、ホース状体を乾燥する、水利セルロー
   スを主材とするホース状体の製造法において、ゲルの状
   態にある、水利セルロースよりなるホース状体のもとの
   内面に直接に、５４〜９２重量φが塩化ビニリデンより
   なり、合計８〜１６重量φがアクリル酸及び／又はメタ
   クリル酸とアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸
   エステルの混合物よりなり、混合物は大部分がエステル
   よりなる、４０〜８０℃の温度範囲内で大体において温
   度非従属性である屈折率を有する塩化ビニリデン含有共
   重合体の水分散液を作用させ、ホース状体に場合により
   ４週間の休止時間を与え、その後公知方法でひだ付けし
   てラウペにすることを特徴とする、水利セルロースを主
   材とするホース状体の製造法。 ２８分散液の重合体は、８４〜９２重量饅が塩化ビニリ
   デンよりなり、合計０．５〜３重量重量子クリル酸及び
   ／又はメタクリル酸よりなり、合計９〜１２．５重量φ
   がアクリル酸メチル−１−エチル−もしくは−ブチルエ
   ステル及び／又はメタクリル酸メチル−１−エチル−も
   しくはブチルエステルよりなる共重合体よりなる、特許
   請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９分散液の重合体は、９０重重量部塩化ビニリデンよ
   りなり、１重量φがアクリル酸よりなり、９重量幅がア
   クリル酸メチルエステルよりなる共重合体よりなる、特
   許請求の範囲第２７項又は第２８項記載の方法。 ３０表面に塩化ビニリデン含有共重合体よりなる層を水
   分散液で設け、ホース状体を乾燥し、引続き濡らす、水
   利セルロースを主材とするホース状体の製造法において
   、ゲル状態に存在する水利セルロースよりなるホース状
   体のもとの内面上に、量比が１：１〜４：１の共重合体
   混合物の水分散液を作用させ、その際一方の共重合体は
   ９０重重量部塩化ビニリデンよりなり、１重量饅がアク
   リル酸よりなり、９重量係がアクリル酸メチルエステル
   よりなり、他方の共重合体は塩化ビニリデン８５重量φ
   、アクリル酸２重量係、アクリル酸メチルエステル６重
   量饅、アクリル酸ブチルエステル７重量φよりなり、ホ
   ース状体に場合により４週間の休止時間を与え、その後
   自体公知の方法でひだ付けしてラウペにすることを特徴
   とする特許請求の範囲第２７項記載の水和セルロースを
   主材とするホース状体の製造法。 ３１ 重合体の水分散液を、ゲル状態にある、化学的に
   変性された水利セルロースよりなるホース状体のもとの
   内面に重合体の水分散液を設け、ホース状体を場合によ
   り１週間の休止時間後にひだ付けしてラウペにする、特
   許請求の範囲第２７項〜第３０項のいずれか１項記載の
   方法。 ３２水分散液を、ゲルの状態に存在し、水利セルロース
   がアルキルアミン−ビスジメチレン−テトラメチロール
   と化学的に反応するときに生じる化学的に変性された水
   利セルロースよりなるホース状体のものと内面に設ける
   、特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３３水分散液を、ゲルの状態にある、水利セルロースが
   ステアリルアミン−ビスジメチレン−ドリアジノン−テ
   トラメチロールと化学的に反応するときに生じる化学的
   に変性された水利セルロースよりなるホース状体のもと
   の内面に設ける、特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３４水分散液を、ゲルの状態にある、水利セルロースが
   アルキルアミド−ビスジメチレン−ドリアジノン−テト
   ラメチロールと化学的に反応するときに生じる化学的に
   変性された水利セルロースよりなるホース状体のもとの
   内面に設ける、特許請求の範囲第３２項記載の方法。 め水分散液を、ゲルの状態にある、水利セルロースがス
   テアリルアミド−ビスジメチレン−トリアジノン−テト
   ラメチロールと化学的に反応するときに生じるホース状
   体のもとの内面に設ける、特許請求の範囲第３４項記載
   の方法。 ３６水分散液を、ゲルの状態にある、水利セルロースを
   セルロースの重量に対して５〜１５重量多、とくに６〜
   ８重量φのアルキルアミン−１とくにステアリルアミン
   −ビスジメチレン−ドリアジノン−テトラメチロール及
   び／又はアルキルアミド、とくにステアリルアミド−ビ
   スジメチレン−トリアジノン−テトラメチロールと化学
   的に反応させるときに生じる化学的に変性された水利セ
   ルロースよりなるホース状体のもとの内面に設ける、特
   許請求の範囲第３２項〜第３５項のいずれか１項記載の
   方法。