JPS5843383B2 - ジカルボン酸ジエステルの製法 - Google Patents
ジカルボン酸ジエステルの製法Info
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- JPS5843383B2 JPS5843383B2 JP51114419A JP11441976A JPS5843383B2 JP S5843383 B2 JPS5843383 B2 JP S5843383B2 JP 51114419 A JP51114419 A JP 51114419A JP 11441976 A JP11441976 A JP 11441976A JP S5843383 B2 JPS5843383 B2 JP S5843383B2
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- Japan
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- dicarboxylic acid
- diester
- reaction
- olefin
- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、ジカルボン酸ジエステルの新規な製法に関
するものである。
するものである。
さらに詳しくは、この発明は炭素数２〜２０のオレフィ
ン −酸化炭素、分子状酸素およびアルコールとを、特
殊な触媒の存在下に反応させることにより、使用したオ
レフィンに対応するジカルボン酸ジエステル、すなわち
使用したオレフィンより炭素数の２多いジカルボン酸の
ジエステルを製造する方法に関するものである。
ン −酸化炭素、分子状酸素およびアルコールとを、特
殊な触媒の存在下に反応させることにより、使用したオ
レフィンに対応するジカルボン酸ジエステル、すなわち
使用したオレフィンより炭素数の２多いジカルボン酸の
ジエステルを製造する方法に関するものである。
すなわちこの発明では、オレフィンとしてエチレンを用
いるとコハク酸ジエステルが得られ、またエチレン以外
のオレフィンを用いるとジカルボン酸ジエステルとして
、アルキル基などの置換基を有するコハク酸ジエステル
が得られる。
いるとコハク酸ジエステルが得られ、またエチレン以外
のオレフィンを用いるとジカルボン酸ジエステルとして
、アルキル基などの置換基を有するコハク酸ジエステル
が得られる。
例えば、オレフィンとしてプロピレンを用いるとメチル
コハク酸ジエステルが得られ、またブテンを用いるとエ
チルコハク酸ジエステルあるいはジメチルコハク酸ジエ
ステルが得られる。
コハク酸ジエステルが得られ、またブテンを用いるとエ
チルコハク酸ジエステルあるいはジメチルコハク酸ジエ
ステルが得られる。
従来、炭素数２〜２０のオレフィンを一酸化炭素、分子
状酸素およびアルコールと反応さすることにより、使用
したオレフィンより炭素数の２多いジカルボン酸のジエ
ステルを製造する方法は知られており、その触媒につい
ても種々提案がなされている。
状酸素およびアルコールと反応さすることにより、使用
したオレフィンより炭素数の２多いジカルボン酸のジエ
ステルを製造する方法は知られており、その触媒につい
ても種々提案がなされている。
例えば、米国特許第３，３９７，２２６号明細書には、
触媒として白金族金属塩と銅、鉄などの多価原子金属の
塩であるレドックス剤を用いる発明について開示されて
いる。
触媒として白金族金属塩と銅、鉄などの多価原子金属の
塩であるレドックス剤を用いる発明について開示されて
いる。
しかしこの触媒系は、反応中に生成する水により目的生
成物の収率が低下し、炭酸ガスなどの副生物が多量副生
ずるため、イソシアネート、ジイミド、オルトアルキル
エステルなどの脱水剤を用い、反応系を実質的に無水状
態に保持する必要があることが述べられている。
成物の収率が低下し、炭酸ガスなどの副生物が多量副生
ずるため、イソシアネート、ジイミド、オルトアルキル
エステルなどの脱水剤を用い、反応系を実質的に無水状
態に保持する必要があることが述べられている。
すなわちこの方法によると、反応系を無水状態にするた
めの操作や制御が非常に困難で複雑であるばかりか、使
用した脱水剤は脱水反応後には、全く別の化合物となり
、脱水剤として再利用することは実用上者えられない。
めの操作や制御が非常に困難で複雑であるばかりか、使
用した脱水剤は脱水反応後には、全く別の化合物となり
、脱水剤として再利用することは実用上者えられない。
従ってこの方法では、ジカルボン酸ジエステルの製造価
格が極めて高いものとなる。
格が極めて高いものとなる。
そこでこの白金族金属塩−鉄塩または銅塩系触媒の改良
として、この触媒系に第３物質として酢酸ソーダ、ピリ
ジンあるいはアミノ酸などを用いる触媒系が提案されて
いる。
として、この触媒系に第３物質として酢酸ソーダ、ピリ
ジンあるいはアミノ酸などを用いる触媒系が提案されて
いる。
しかし、これら第３物質のうち酢酸ソーダあるいはピリ
ジンを用いた場合には、白金族金属塩−鉄塩系触媒には
目的生成物の収率向上に効果が認められるが、白金族金
属塩−銅塩系触媒には目的生成物の収率向上あるいは副
生物の抑制などの効果に全く作用が認められない。
ジンを用いた場合には、白金族金属塩−鉄塩系触媒には
目的生成物の収率向上に効果が認められるが、白金族金
属塩−銅塩系触媒には目的生成物の収率向上あるいは副
生物の抑制などの効果に全く作用が認められない。
またアミノ酸を用いた場合には、触媒の耐水性はかなり
改善されたが、炭酸ガスなどの副生物の生成を抑制する
までには到っていない。
改善されたが、炭酸ガスなどの副生物の生成を抑制する
までには到っていない。
この発明者らは、この実情に鑑み、炭素数２〜２０のオ
レフィンと一酸化炭素、分子状酸素およびアルコールと
を反応させ、使用したオレフィンより炭素数の２多いジ
カルボン酸のジエステルを製造する方法において、従来
提案されている白金族金属塩−銅塩系触媒の有している
諸欠点を改善した触媒系を確立することを目的として、
種々化合物を対象とし、その触媒活性についで検討を行
ツタ。
レフィンと一酸化炭素、分子状酸素およびアルコールと
を反応させ、使用したオレフィンより炭素数の２多いジ
カルボン酸のジエステルを製造する方法において、従来
提案されている白金族金属塩−銅塩系触媒の有している
諸欠点を改善した触媒系を確立することを目的として、
種々化合物を対象とし、その触媒活性についで検討を行
ツタ。
その結果、ハロゲン化パラジウムとハロゲン化第二銅系
触媒に、さらに第３物質として第３アミンを添加使用す
れば、反応系の水の有無にかかわらず高収率、高選択率
で目的生成物のカルボン酸ジエステルを製造できること
を知見し、この発明に到達した。
触媒に、さらに第３物質として第３アミンを添加使用す
れば、反応系の水の有無にかかわらず高収率、高選択率
で目的生成物のカルボン酸ジエステルを製造できること
を知見し、この発明に到達した。
すなわちこの発明は、炭素数２〜２０のオレフィン 一
酸化炭素、分子状酸素およびアルコールとを、（ａ）ハ
ロゲン化パラジウム、（ｂ）ハロゲン化第二銅、（ｃ）
第３アミン、からなる触媒の存在下に反応させることを
特徴とする、使用したオレフィンより炭素数の２多いジ
カルボン酸のジエステルの、工業的に優れた製法である
。
酸化炭素、分子状酸素およびアルコールとを、（ａ）ハ
ロゲン化パラジウム、（ｂ）ハロゲン化第二銅、（ｃ）
第３アミン、からなる触媒の存在下に反応させることを
特徴とする、使用したオレフィンより炭素数の２多いジ
カルボン酸のジエステルの、工業的に優れた製法である
。
この発明の方法は、従来公知の白金族金属塩銅塩系触媒
を用いる方法に比べて、目的生成物のジカルボン酸ジエ
ステルの収率および選択率が極めて向上するばかりか、
反応中に生成する水による目的生成物の収率低下、副生
物の増加もほとんど認められず、反応系を無水状態に保
つための高価な脱水剤および複雑な操作、制御なども不
要である、など工業的に優れた利点を種々有している。
を用いる方法に比べて、目的生成物のジカルボン酸ジエ
ステルの収率および選択率が極めて向上するばかりか、
反応中に生成する水による目的生成物の収率低下、副生
物の増加もほとんど認められず、反応系を無水状態に保
つための高価な脱水剤および複雑な操作、制御なども不
要である、など工業的に優れた利点を種々有している。
次に、この発明についてさらに詳細に説明する。
この発明で使用に供するオレフィンとしては、エチレン
プロピレン ブテン ペンテン ヘキセン、ヘプテン
、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、
トリデセン、テトラデセンペンタデセン、ヘキサデセン
、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、アイコセ
ンおよびこれラノ異性体、あるいはシクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、イン
デン スチレン ブタジェン シクロペンタジェンなど
の、炭素数２〜２０のものが有用である。
プロピレン ブテン ペンテン ヘキセン、ヘプテン
、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、
トリデセン、テトラデセンペンタデセン、ヘキサデセン
、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、アイコセ
ンおよびこれラノ異性体、あるいはシクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、イン
デン スチレン ブタジェン シクロペンタジェンなど
の、炭素数２〜２０のものが有用である。
アルコールとしては アルキル シクロアルキル、アラ
ルキルのモノまたはジヒドロキシアルコールであればよ
い。
ルキルのモノまたはジヒドロキシアルコールであればよ
い。
特にメタノール、エタノールプロパノール ブタノール
ペンタノール ヘキサノール、ヘプタツール、オクタ
ツール、ノナノール、デカノール、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ブタンジオールなどの脂肪族
アルコールが好ましく、その他シクロペンタノールシク
ロヘキサノール、シクロヘプタツール、フェノール、ナ
ツタノール、クレゾール、クメノールキシレノール、ベ
ンジルアルコール、フエネトールなどの環状アルコール
も有用である。
ペンタノール ヘキサノール、ヘプタツール、オクタ
ツール、ノナノール、デカノール、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ブタンジオールなどの脂肪族
アルコールが好ましく、その他シクロペンタノールシク
ロヘキサノール、シクロヘプタツール、フェノール、ナ
ツタノール、クレゾール、クメノールキシレノール、ベ
ンジルアルコール、フエネトールなどの環状アルコール
も有用である。
触媒として用いるハロゲン化パラジウムとしては、塩化
パラジウムが特に有効である。
パラジウムが特に有効である。
またこの発明を工業的に実施するに当っては、ハロゲン
化パラジウムの回収を容易にし、損失を防止するため、
あるいは生成物の回収を容易にするため、などの理由よ
りこれら白金族金属またはその化合物を、活性炭、シリ
カゲル、アルミナ、シリカアルミナ、珪藻土、マグネシ
ア、軽石、モレキュラーシーブなどの担体に担持させて
使用してもよい。
化パラジウムの回収を容易にし、損失を防止するため、
あるいは生成物の回収を容易にするため、などの理由よ
りこれら白金族金属またはその化合物を、活性炭、シリ
カゲル、アルミナ、シリカアルミナ、珪藻土、マグネシ
ア、軽石、モレキュラーシーブなどの担体に担持させて
使用してもよい。
これら白金族金属またはその化合物の使用量ハ、反応液
媒体に対して金属換算で０．００１〜１０ｗｔ優、好ま
しくは０．０１〜１ｗｔφの濃度範囲になるように用い
るのがよい。
媒体に対して金属換算で０．００１〜１０ｗｔ優、好ま
しくは０．０１〜１ｗｔφの濃度範囲になるように用い
るのがよい。
マタハロゲン化第二銅としては、塩化第二銅力特に有効
である。
である。
さらにハロゲン化第二銅の使用量は、使用するパラジウ
ムと銅の原子比がに０．０１〜２００．好ましくは１：
１〜ｉｏｏの範囲になるように用いるのがよい。
ムと銅の原子比がに０．０１〜２００．好ましくは１：
１〜ｉｏｏの範囲になるように用いるのがよい。
さらに第３アミンとしては、トリメチルアミントリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リ第２プロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチ
ルプロピルアミン、アリルジエチルアミン ジメチルブ
チルアミン ジエチルプロピルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン ジメチルシ
クロヘキシルアミン、などの炭素数３〜２０の脂肪族第
３アミンが有用である。
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リ第２プロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチ
ルプロピルアミン、アリルジエチルアミン ジメチルブ
チルアミン ジエチルプロピルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン ジメチルシ
クロヘキシルアミン、などの炭素数３〜２０の脂肪族第
３アミンが有用である。
これら第３アミンの使用量は、使用するパラジウム１原
子に対し、−’（，０，０１〜１００モル、好ましくは
０．１〜５０モルの範囲になるように用いるのがよい。
子に対し、−’（，０，０１〜１００モル、好ましくは
０．１〜５０モルの範囲になるように用いるのがよい。
またこの発明の反応は、無溶媒下か、あるいは反応を阻
害しない溶媒下で行ってもよい。
害しない溶媒下で行ってもよい。
かかる溶媒としては、メチルエチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジメチルエーテル ジ
クロロエチルエーテル エチルフェニルエーテル、ジエ
チレングリコール、ジエチルエーテル、トリエチレング
リコールジエチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピルナトのエステル類あるいはアジピン酸
、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、プロピオン酸、
アセト酢酸、安息香酸などの有機酸のエステル類、ベン
ゼン、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素、あるいはシクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素などがあげられる。
エーテル、ジプロピルエーテル、ジメチルエーテル ジ
クロロエチルエーテル エチルフェニルエーテル、ジエ
チレングリコール、ジエチルエーテル、トリエチレング
リコールジエチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピルナトのエステル類あるいはアジピン酸
、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、プロピオン酸、
アセト酢酸、安息香酸などの有機酸のエステル類、ベン
ゼン、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素、あるいはシクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素などがあげられる。
この発明における反応は、極めて温和な条件であっても
進行する。
進行する。
反応温度は室温〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃
、反応圧力は常圧〜３００気圧、好ましくは３０〜２０
０気圧、反応時間は０．５〜１０時間、の各範囲内で行
うのがよい。
、反応圧力は常圧〜３００気圧、好ましくは３０〜２０
０気圧、反応時間は０．５〜１０時間、の各範囲内で行
うのがよい。
また分子状酸素の使用量は、特別に制限する必要はない
が、反応装置内の混合気体のガス組成が爆発範囲外とな
るように、しかも安全性をみて数回に分けて導入するの
がよい。
が、反応装置内の混合気体のガス組成が爆発範囲外とな
るように、しかも安全性をみて数回に分けて導入するの
がよい。
ここで分子状酸素は、酸素、空気、あるいは酸素を窒素
のような不活性ガスで任意に稀釈した酸素含有ガスなど
でもよい。
のような不活性ガスで任意に稀釈した酸素含有ガスなど
でもよい。
次に、この発明の実施例および比較例を挙げる。
実施例 １
回転攪拌式ガラス内装の３００１１Ｌｌオートクレーブ
に、メタノール１００ＴｒＬｌと塩化パラジウム０．１
ｇ、塩化第二銅１ｇおよびトリエチルアミン８ｍｍｏｌ
を充填し、密封後エチレンを３６気圧、−酸化炭素を２
４気圧圧入した。
に、メタノール１００ＴｒＬｌと塩化パラジウム０．１
ｇ、塩化第二銅１ｇおよびトリエチルアミン８ｍｍｏｌ
を充填し、密封後エチレンを３６気圧、−酸化炭素を２
４気圧圧入した。
次いで８５℃に加熱した後、酸素を３気圧づつ２回圧入
し、８５℃で３時間反応を行った。
し、８５℃で３時間反応を行った。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーによって生成物の
定量分析を行った。
定量分析を行った。
実施例 ２
反応温度を１２５℃とした他は、実施例１と同様の操作
によって実験を行った。
によって実験を行った。
実施例 ３
エチレンの圧入量を２０気圧、また−酸化炭素の圧入量
を４０気圧とした他は、実施例１と同様の操作によって
実験を行った。
を４０気圧とした他は、実施例１と同様の操作によって
実験を行った。
実施例 ４
回転攪拌式ガラス内装の３００ｒＩＬｌオートクレーブ
に、メタノール１００ｍ／と塩化パラジウム０．１ｇ、
塩化第二銅１ｇおよびトリエチルアミン８ｍｍｏ１２を
充填し、密封後エチレンを３６気圧、−酸化炭素を２４
気圧圧入した。
に、メタノール１００ｍ／と塩化パラジウム０．１ｇ、
塩化第二銅１ｇおよびトリエチルアミン８ｍｍｏ１２を
充填し、密封後エチレンを３６気圧、−酸化炭素を２４
気圧圧入した。
次いで１２５℃に加熱した後、酸素を３気圧づつ３回圧
入し、１２５℃で３時間反応を行った。
入し、１２５℃で３時間反応を行った。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーによって生成物の
定量分析を行った。
定量分析を行った。
実施例 ５
エチレンおよび一酸化炭素の圧入量を、いずれも３０気
圧とし、また反応温度を８５℃とした他は、実施例４と
同様の操作によって実験を行った。
圧とし、また反応温度を８５℃とした他は、実施例４と
同様の操作によって実験を行った。
実施例 ６
アルコールとしてエタノールを１００ＴｒＬｌ用いた他
は、実施例１と同様の操作によって実験を行った。
は、実施例１と同様の操作によって実験を行った。
比較例 １
トリブチルアミンを添加しなかった他は、実施例１と同
様の操作によって実験を行った。
様の操作によって実験を行った。
比較例 ２
トリフチルアミンの代りに、ピリジンヲ８ｍｍｏｂ用い
た他は、実施例１と同様の操作によって実験を行った。
た他は、実施例１と同様の操作によって実験を行った。
次に、実施例１〜６および比較例１，２における、反応
終了後ガスクロマトグラフィーによる生成物の定量分析
結果を、第１表に示す。
終了後ガスクロマトグラフィーによる生成物の定量分析
結果を、第１表に示す。
実施例７および８
エチレンの代りにプロピレン（実施例７）、スチレン（
実施例８）を用いた他は、実施例１と同様の操作によっ
て実験を行い、反応終了後ガスクロマトグラフィーによ
って生成物の定量分析を行つた。
実施例８）を用いた他は、実施例１と同様の操作によっ
て実験を行い、反応終了後ガスクロマトグラフィーによ
って生成物の定量分析を行つた。
その結果、実施例７ではメチルコハク酸ジメチルが３２
．６ ｍ ｍａｉｌ、また実施例８ではフェニルコハク
酸ジメチルが１６．４ ｍ ｍｏｂ生成していた。
．６ ｍ ｍａｉｌ、また実施例８ではフェニルコハク
酸ジメチルが１６．４ ｍ ｍｏｂ生成していた。
またこの際、ケイ皮酸メチルが検出されたが、その量は
０．６ ｍ ｍａｌと少量であった。
０．６ ｍ ｍａｌと少量であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数２〜２０のオレフィン、−酸化炭素、分子状
酸素およびアルコールとを反応させ、使用したオレフィ
ンより炭素数の２多いジカルボン酸のジエステルを製造
するに際し、触媒として、（ａ） ハロゲン化パラジ
ウム （ｂ） ハロゲン化第二銅、 （ｃ） 第３アミン、 とを用いることを特徴とする、ジカルボン酸ジエステル
の製法。 ２ 触媒として、塩化パラジウム−塩化第二銅−トリエ
チルアミンまたはトリブチルアミンを用いる、特許請求
の範囲第１項記載のジカルボン酸ジエステルの製法。 ３ オレフィンとしてエチレンを用いる、特許請求の範
囲第１項または第２項記載のコハク酸ジエステルの製法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51114419A JPS5843383B2 (ja) | 1976-09-25 | 1976-09-25 | ジカルボン酸ジエステルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51114419A JPS5843383B2 (ja) | 1976-09-25 | 1976-09-25 | ジカルボン酸ジエステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5340709A JPS5340709A (en) | 1978-04-13 |
| JPS5843383B2 true JPS5843383B2 (ja) | 1983-09-27 |
Family
ID=14637225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51114419A Expired JPS5843383B2 (ja) | 1976-09-25 | 1976-09-25 | ジカルボン酸ジエステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5843383B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2632333B2 (ja) * | 1987-12-19 | 1997-07-23 | 時枝 直満 | 形状記憶合金装置 |
-
1976
- 1976-09-25 JP JP51114419A patent/JPS5843383B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5340709A (en) | 1978-04-13 |
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