JPS5843411B2 - ネツコウカセイジユシノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常温で全く粘着性を示さず、フロラキングの
ないプリプレグを生成するのに好適である熱硬化性樹脂
の製造法に関する。

最近、ポリブタジェンは耐熱性および電気特性が優れる
ほか、比較的安価であることから種々の用途に応用する
ことが試みられている。

例えば、ペンダント二重結合を有する末端グリコールド
２ポリブタジェンにジイソシアナートを用いて鎖延長反
応を行なわせ、ラジカル重合開始剤を用いて硬化させる
ことが試みられている。

このものの硬化物は化学的安定性、電気絶縁性、耐水性
、加工性に優れた特徴をもっており、さらに加えて機械
的性質、熱的性質も優れていることが認められているの
であるが硬化前のものは炭化水素系溶剤に対する親和性
が良く、種々の基材に含浸乾燥させても粘着性があり積
層成形やモールド成形することは非常に困難であり実用
的でないといった欠点を有するのである。

すなわち、ガラス繊維基材に含浸され、加熱してＢステ
ージ（半硬化）状態になしたプリプレグは粘着性を有し
タックフリーでないために、そのままの状態で重ねて保
存すれば、上記プリプレグのそれぞれが接着するので、
重ね合わせて保存するためにはスペーサーをそう人する
必要があり、作業性において著しく困難をきわめている
のが現状である。

本発明者らは、上の欠点を解決すべく鋭意研究した結果
、１・２ポリブタジエングリコールにジイソシアナート
を反応せしめ、末端にインシアナート基を有するプレポ
リマーを得、ついで該プレポリマーのインシアナート基
にテトラカルボン酸中、Ａｒは芳香核又はその誘導体を
示す）なる酸無水物を反応させた後、ラジカル重合開始
剤を配合してなるものは、容易に常温で粘着性のない固
形（軟化温度６０℃以上）の熱硬化性樹脂になり、かつ
このものの硬化物は特に耐熱性に優れ、機械的、電気的
、化学的にも優れていることを見出し本発明を完成する
に至った。

以下、本発明に用いられる各成分について説明する。

本発明に用いられる１・２ポリブタジエングリコールは
下記構造式で示されるものである。

（式中、ｎは５≦ｎ≦１００である。

）また、本発明に用いられるジイソシアナートは脂肪族
、芳香族および複素環式ジイソシアナートであり、例え
ば、エチレンジイソシアナート、プロピレンジイソシア
ナート、ブチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、シクロヘキシレント４−イソシアナー
ト、２・４トリレンジイソシアナート、２・６−ドリレ
ンジイソシアナートおよびこれらの混合物、ジフェニル
メタン−４・４′−ジイソシアナート、ジフェニルエー
テル−４・４／−ジイソシアナート、１−クロルベンゼ
ン−２・４′ジイソシアナートがあげられる。

また、インシアナート基をフェノールの如き活性水素を
有する化合物でマスクしたジイソシアナート類を使用す
ることもできる。

本発明を実施するに際しては、まず、前記１・２ポリブ
タジエングリコールを反応容器にとり、有機溶媒に溶解
させた後、ジイソシアナート類を徐々に加えて重付加反
応を行なわせて、末端イソシアナートプレポリマーを得
るのである。

この場合、必要に応シテ触媒（トリエチレンジアミン、
トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、オレイン
酸スズ、ラウリル酸ジブチルスズ、オクチル酸第−スズ
、ナフテン酸鉛などの第三級アミンあるいは有機金属化
合物）を加える。

該触媒は、反応系の樹脂分に対して０．０１〜０．５重
量％の範囲で添加するのが適当である。

これらの触媒は単独で用いることができるのは勿論であ
るが２種以上のものを併用しても何ら差しつかえない。

前記有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン
、メチル−ｎプロピルケトンなどのケトン系溶媒、Ｎ−
Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキ
サメチルホスホルアミドなどの極性溶媒が用いられるが
、得られる熱硬化性樹脂の作業性の点を考慮すると低沸
点のケトン系溶媒もしくは該ケトン系溶媒とベンゼント
ルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒との混合溶媒が
好ましく用いられる。

前述の末端イソシアナートプレポリマーを得るに際して
、１・２ポリブタジエングリコールとジイソシアナート
とのモル比は、１：１．２〜２．２の範囲で用いられ、
好ましくは１：１．８〜２の範囲で用いられる。

上記モル比は、本発明の目的が常温において固形であり
、かつ粘着性のない熱硬化性樹脂を得るところにあるこ
とから決定される。

また、反応温度は６０〜８０℃が適当であり、反応時間
は、３〜５時間程度が適当である。

しかし、上記条件はジイソシアナートの種類によって異
なり、厳密に限定されるものではないことは明らかであ
る。

ついで、前述の如くして得られた末端イソシアナートプ
レポリマーの溶液中に、当量もしくはその近傍の量のテ
トラカルボン酸二無水物あ香核又はその誘導体を示す）
なる酸無水物を加えて重縮合反応を行なわせることによ
り、熱硬化性樹脂が得られる。

ここでテトラカルボン酸二無水物としては、２・３・６
・７ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３・３′・
４・４′ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゼ
ント２・４・５テトラカルボン酸二無水物、ブタン−１
・２・３・４−テトラカルボン酸二無水物などであり、
をあげることができる。

上記重縮合反応条件は、前記の溶媒中で６０〜１１０°
Ｃ１１０〜２０時間の範囲が適当である。

また、この重縮合反応においては、前記触媒をそのまま
用いることができる。

これらの反応条件は、反応系の組成、触媒の種類などに
よって異なるので、そのつと決定することが望ましい。

以上のようにして得られる熱硬化性樹脂溶液は、黄褐色
の透明かつ粘稠な溶液で、これにラジカル重合開始剤を
配合することにより、ポットライフを自由に調節したワ
ニスを得ることが出来る。

上記熱硬化性樹脂溶液に配合するラジカル重合開始剤と
しては、例えば、有機過酸化物として、ベンゾイルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチル−ベンゾエー
ト、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イドなどがあり、アゾ化合物としてアゾビスイソブチロ
ニトリルなどをあげることができる。

また、その配合量は樹脂量に対し１〜５重量％の範囲で
用いられる。

なお、必要に応じて炭酸カルシウム、クレー、タルク、
シリカ、酸化アルミニウム、二酸化アンチモンなどの充
填剤、ガラス、マイカなどの補強剤を添加することがで
きる。

以上述べた如（して得られた熱硬化性樹脂溶液を基材に
含浸させ、ついで加熱によって溶媒を除去することによ
り、全く粘着性のない乾燥したプリプレグとすることが
出来る。

基材としては、例えばガラス繊維、ガラスマット、石綿
紙、合成繊維布、合成繊維マット、紙の無機質、又は有
機質等の基材を使用することができる。

かくして得られたプリプレグを積重ねて加圧成形するこ
とにより積層板が得られるのである。

成形に際しては、温度１５０℃〜１８０℃、成形圧力５
０〜２００ｋｇ／ｃｎｉ、成形時間３０〜９０分の成形
条件が用いられる。

上記で明らかなように本発明で得られた熱硬化性樹脂は
、常温で全く粘着性を示さず、ブロッキングのないプリ
プレグを形成させることができ、かつ、貯蔵性作業性の
良好なものが得られるのである。

さらには、上記プリプレグの加圧成形より得られた積層
板は、機械的、電気的、化学的性質が優れ、とくに耐熱
性の優れたものを与えるのである。

以下、実施例について説明する。

実施例 １ 還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロ
ートを備えた四つロフラスコに１．２−ポリブタジェン
グリコール（日本曹達に、に製Ｎ１５ｓｏ−ＰＢＧ−１
０００）３００Ｐ、メチルエチルケトン９００ｆをとり
、窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱攪拌をした。

一方、滴下ロートに２・４−トリレンジイソシアナート
６９．６Ｐをとり、前記反応系に、６０分間で滴下した
。

滴下終了後、オクチル酸第−スズ１．１７ｆ加えてさら
に８０℃で２時間加熱攪拌を行ない反応生成物の少量よ
りインシアナート当量の測定を行なった。

このもののインシアナート当量は１６９５であった。

ついで前記の反応生成物に無水トリメリット酸２０．８
Ｓ’を加えて８０℃で１２時間加熱攪拌を行なわせた後
反応を終らせた。

この間炭酸ガスの発生が水酸化バリウム水溶液の白濁よ
り確認された。

これより得られた反応生成物は黄褐色の粘稠な溶液であ
る。

この溶液をゲルマニウム板上に塗布して赤外吸収スペク
トルの測定を行なった。

１７７０ｃｒｒＬ−１、および７２０ｃＩｒＬ−１の吸
収によりイミド構造の存在が認められ、また２２４０ｃ
ｒｒＬ−１付近にあったインシアナートの吸収がほとん
ど消失して、１７２０ｃｒｔｔ ” 〜１６９ Ｑｃ
ｍ ’付近にウレタン結合による吸収があった。

これより生成物が、アミドイミドおよびウレタン結合を
有することが確認された。

反応生成物の一部を、メタノール中に注いで沈澱を生成
させた。

この沈澱を集め減圧下６０℃で４時間乾燥させ、淡黄色
の樹脂粉末を得た。

この粉末の軟化温度は７０℃付近であった。

つぎに上記反応生成溶液にジクミルパーオキサイド１３
．６７Ｓ’を入れ完全に溶解するまで攪拌して、この溶
液をガラスクロス（有沢製作所 Ｌ９２Ｂシラン処理）
に含浸させ、１２０℃で５分間乾燥させて、淡黄色のプ
リプレグを得た。

このプリプレグを１４枚重ね合せて１７０℃、１５０ｋ
ｇ／ｃｒＡで５０分間加圧成形すると黄褐色で厚さ２．
５關の積層板が得られた。

この積層板の一般性質を測定して下記の第ブ表に示した
。

実施例 ２ 実施例１と同様の装置に１・２ポリブタジエングリコー
ル（日本曹達に、に製 Ｎ１５ｓｏ Ｐ ＢＧｌｏｏｏ
）３１’、メチルエチルケトン５０グをそれぞれ取り、
８０℃まで加熱攪拌を行なった。

ついで滴下ロートに２・４−トリレンジイソシアナート
６．９１’とメチルエチルケトン５グをとり、前記反応
系に３０分間で滴下した。

その後、加熱攪拌を８０℃で１時間続けて、無水ピロメ
リット酸３．２７９を反応系に加えた。

加えた後８０’Ｃで８時間加熱攪拌を行ない反応を終ら
せた。

反応溶液は透明で黄褐色の粘稠な溶液であり、この溶液
の一部をメタノール中に注いで沈澱を生成させた。

この沈澱を集め減圧下６０℃で５時間乾燥させ、淡黄色
の樹脂粉末を得た。

この粉末の赤外吸収スペクトルは１７７ｏｃｒｆＬ−１
、および７２０ＣｒＩＬ’の吸収によりイミド構造の存
在が認められる。

粉末の軟化温度は８２℃であった。

残りの樹脂溶液にジクミルパーオキサイド１．４１Ｐを
入れ完全に溶解スるまで攪拌した後、この溶液をアルミ
シャーレに取り１８０℃で２時間硬化を行なった。

得られた硬化樹脂は硬化性が良く耐熱性の優れたもので
あり熱分解開始温度（ＴＧＡ）は４８０℃であった。

実施例 ３ 実施例１と同様の装置に１・２ポリブタジエングリコー
ル（日本曹達に、に製 Ｎ１５ｓｏ Ｐ Ｂ Ｇ−１
０００） ６０ ？、 メチルエチルケトン１２ｏグを
それぞれはかり取り、８０℃まで加熱攪拌を行なった。

滴下ロートにトルイレン（２，６）ジイソシアナート、
（２０％）、トルイレン（２，４）ジイソシアナート、
（８０％）の混合物１３．ｃ＋３？を計り取り６０分間
で滴下を行なった。

８０℃で９０分間加熱攪拌を行なった後、触媒としてト
リエチルアミン０．３ ｍｌを加え続いて３０分後に無
水トリメリット酸３．８４９を加えた。

反応温度を８０℃に保ち８時間加熱攪拌を行ない反応を
終らせた。

得られた反応生成物は黄褐色の粘稠な溶液である。

この溶液にジクミルパーオキサイド２．７２ｆを入れ溶
解させ、この溶液の一部をアルミシャーレに取り１８０
℃で３０分硬化を行なった。

この硬化樹脂のＴＧＡによる熱分解開始温度は４７０℃
であり、耐熱性の優れたものである。

尚前記反応生成物の赤外吸収スペクトルは、実施例１と
同様の吸収であった。

実施例 ４ 実施例１と同様の反応装置で１・２ポリブタジエングリ
コール（日本曹達に、Ｋ Ｎ１５ｓｏ Ｐ ＢＧｌｏｏ
ｏ）６０ｆを計り取りメチルエチルケトン７０１、ジメ
チルホルムアミド５０グを加えて８０℃まで加熱攪拌を
行なった。

ついで滴下ロートにジフェニルメタンジインシアナート
２０．０２２を計り取り反応系に６０分で滴下を行なっ
た。

滴下終了後９０℃で９０分間加熱攪拌を行ない続けて無
水トリメリット酸３．８４ｆを加えた。

さらに９０℃で１０時間加熱攪拌を行ない反応を終らせ
た。

反応生成物の赤外吸収スペクトルの結果は、実施例１と
同様にアミド、イミド基の吸収およびウレタン結合によ
る吸収が確認できた。

得られた反応溶液の一部をメタノール中に沈澱させ、こ
の沈澱を集め減圧下６０’Ｃで乾燥した。

乾燥した樹脂粉末の軟化温度は１１０℃であった。

また残りの反応溶液にジクミルパーオキサイド２．９３
Ｓ’を加えて溶解させこの溶液の二部をアルミシャレー
にとり、１８０ ’Ｃで３０分加熱したところ黄褐色の
透明な完全硬化物が得られた。

実施例 ５ 実施例１で得られた樹脂溶液を用いてつぎなる配合で成
形材料を得た。

樹脂溶液（溶剤、メチルエチル １００ 重量部ケト
ン、固形分 ３１％） 炭酸カルシウム １１０ 〃ステアリ
ン酸亜鉛 ２．ｏ〃ｔ−ブチル−ベン
ゾエート ２．ｏ〃ガラス（１／４ｉｎ、チョ
ップ） ２ｏ 〃これらをミキシングロールで１時
間混練した後、アルミニウム、上に広げ、減圧下６０°
Ｃで２時間溶剤の除去を行なった。

これを砕いて３０Ｐ計り取りモールド成形用円形金型を
用いて１７０’ｃ１５０ ｋｇ／ｃｍ、５分間加圧成形
を行なうことによす、厚す２．４〜２．６７ｎ７ｎの外
観の優れた成形品が得られた。

この成形品を２００℃で１００時間加熱後の曲げ強度は
、８．７ｋｇ／ｖｕＡであり初期の値と何ら変化はなか
った。

実施例 ６ 実施例１〜４で得られた樹脂溶液を室温で密封容器中に
２ケ月間放置した後でも溶液の粘度変化はあまり認めら
れず何ら使用には差しつかえなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １１・２ポリブタジエングリコールと有機ジイソシアネ
   ートとを反応させて末端にイソシアナート基を有するプ
   レポリマーを得、ついで、該プレポリマーのインシアナ
   ート基にテトラカルボン酸中、Ａｒは芳香核又はその誘
   導体を示す）なる酸無水物を反応させた後、ラジカル重
   合剤を配合してなることを特徴とする熱硬化性樹脂の製
   造法。