JPS5843414B2 - ハロゲンガンユウノルボルネンユウドウタイノ （ キヨウ ） ジユウゴウタイノセイゾウホウ - Google Patents
ハロゲンガンユウノルボルネンユウドウタイノ （ キヨウ ） ジユウゴウタイノセイゾウホウInfo
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- JPS5843414B2 JPS5843414B2 JP6021175A JP6021175A JPS5843414B2 JP S5843414 B2 JPS5843414 B2 JP S5843414B2 JP 6021175 A JP6021175 A JP 6021175A JP 6021175 A JP6021175 A JP 6021175A JP S5843414 B2 JPS5843414 B2 JP S5843414B2
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- polymer
- halogen
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、含ハロゲン置換基を有するノルボルネン誘導
体の重合体または共重合体の製造方法である。
体の重合体または共重合体の製造方法である。
置換されていない、環状二重結合を少なくとも１個有し
ている環状オレフィンをいわゆるメタセシス触媒によっ
て開環させながら重合し得ることは公知である（例えば
特公昭４２−２０７８４．４６−４１６０９など）。
ている環状オレフィンをいわゆるメタセシス触媒によっ
て開環させながら重合し得ることは公知である（例えば
特公昭４２−２０７８４．４６−４１６０９など）。
さらに官能基を置換として含む環状オレフィンをメタセ
シス触媒により開環重合することも公知である（例えば
特開昭４８−１００５００．４９６７９９９など）。
シス触媒により開環重合することも公知である（例えば
特開昭４８−１００５００．４９６７９９９など）。
特定の官能基を有する重合体は、その官能基の存在によ
り重合体に有用な性質を賦与し得る。
り重合体に有用な性質を賦与し得る。
現在一般に使用されている重合体の性質のうち、最近注
目されている性質の１つとして難燃性の問題がある。
目されている性質の１つとして難燃性の問題がある。
一般に重合体に難燃性を賦与する方法として、無機難燃
剤をブレンドする方法、あるいは含ハロゲンモノマーを
共重合、グラフト重合等の手段により重合体中に導入す
る方法等が開発されている。
剤をブレンドする方法、あるいは含ハロゲンモノマーを
共重合、グラフト重合等の手段により重合体中に導入す
る方法等が開発されている。
前者の方法では、期待し得る難燃性をもたすためには添
加した難燃剤により重合体の本来持っている性質をそこ
なうことが多い。
加した難燃剤により重合体の本来持っている性質をそこ
なうことが多い。
また、含ハロゲンモノマーを共重合あるいはグラフトす
る場合は、モノマー反応性比の違いあるいは適当な触媒
が無いことなどにより、うまくいかない場合が多い。
る場合は、モノマー反応性比の違いあるいは適当な触媒
が無いことなどにより、うまくいかない場合が多い。
本発明者らは、この重合体の難燃性の問題について検討
中、次の如き方法により・・ロゲンを含有する重合体を
容易に得ることができることを見出した。
中、次の如き方法により・・ロゲンを含有する重合体を
容易に得ることができることを見出した。
しかも本方法によればモノマ一単位あたり・・ロゲン原
子を多く含む重合体を比較的容易に得ることができる。
子を多く含む重合体を比較的容易に得ることができる。
すなわち本発明は、少なくとも１個のハロゲンを含有す
るエーテル基あるいはエステル基を有するノルボルネン
誘導体を、メタセシス触媒の存在下に単独でまたはシク
ロオレフィンおよび／または他のノルボルネン誘導体と
反応させることによってハロゲン含有ノルボルネン誘導
体の（共）重合体を製造する方法である。
るエーテル基あるいはエステル基を有するノルボルネン
誘導体を、メタセシス触媒の存在下に単独でまたはシク
ロオレフィンおよび／または他のノルボルネン誘導体と
反応させることによってハロゲン含有ノルボルネン誘導
体の（共）重合体を製造する方法である。
本発明で使用される、少なくとも１個のハロゲンを含有
するエーテル基あるいはエステル基を有するノルボルネ
ン誘導体は、たとえば一般式ＲＲ １ ＣＨ２＝ＣＣＯＯＺまたはＣＨ２−Ｃ０Ｚ（式中、Ｒは
水素または炭化水素基、Ｚは・・ロゲン含有炭化水素基
を示す。
するエーテル基あるいはエステル基を有するノルボルネ
ン誘導体は、たとえば一般式ＲＲ １ ＣＨ２＝ＣＣＯＯＺまたはＣＨ２−Ｃ０Ｚ（式中、Ｒは
水素または炭化水素基、Ｚは・・ロゲン含有炭化水素基
を示す。
）で示されるモノマーとシクロペンタジェンとのディー
ルス・アルダ−反応により得ることかできる。
ルス・アルダ−反応により得ることかできる。
これらの化合物を具体的に挙げれば２−ノルボルネン−
５−カルボン酸モノクロルフェニル、２ノルボルネン−
５−カルボン酸モツプロムフェニル、２−ノルボルネン
−５−カルボン酸ジクロルフェニル、２−ノルボルネン
−５−カルボン酸シフロムフェニル、２−ノルボルネン
−５−カルボン酸トリクロルフェニル、２−ノルボルネ
ン５−カルボン酸トリフロムフェニル、２−ノルボルネ
ン−５−カルボン酸ペンタクロルフェニル、２−ノルボ
ルネン−５−カルボン酸モノクロルベンジル、２−ノル
ボルネン−５−カルボン酸モツプロムベンジル、２−ノ
ルボルネン−５−カルボン酸トリクロルベンジル、５−
β−クロルエトキシ−２−ノルボルネン、５−β−ブロ
ムエトキシ２−ノルボルネン、５−β−クロルプロポキ
シ２−ノルボルネンなとである。
５−カルボン酸モノクロルフェニル、２ノルボルネン−
５−カルボン酸モツプロムフェニル、２−ノルボルネン
−５−カルボン酸ジクロルフェニル、２−ノルボルネン
−５−カルボン酸シフロムフェニル、２−ノルボルネン
−５−カルボン酸トリクロルフェニル、２−ノルボルネ
ン５−カルボン酸トリフロムフェニル、２−ノルボルネ
ン−５−カルボン酸ペンタクロルフェニル、２−ノルボ
ルネン−５−カルボン酸モノクロルベンジル、２−ノル
ボルネン−５−カルボン酸モツプロムベンジル、２−ノ
ルボルネン−５−カルボン酸トリクロルベンジル、５−
β−クロルエトキシ−２−ノルボルネン、５−β−ブロ
ムエトキシ２−ノルボルネン、５−β−クロルプロポキ
シ２−ノルボルネンなとである。
これらのモノマーを、メタセシス触媒によって重合する
ことは新規である。
ことは新規である。
ノルボルネンの置換体としてハロゲンあるいはハロゲン
化炭化水素基を含むノルボルネン誘導体の重合は公知で
あり、一般にこれらのノルボルネン誘導体は、シクロペ
ンタジェンと含ハロゲン不飽和炭化水素とのディールス
・アルダ−反応により合成できるが、反応条件もきびし
く収率も良（ない。
化炭化水素基を含むノルボルネン誘導体の重合は公知で
あり、一般にこれらのノルボルネン誘導体は、シクロペ
ンタジェンと含ハロゲン不飽和炭化水素とのディールス
・アルダ−反応により合成できるが、反応条件もきびし
く収率も良（ない。
しかるに本発明で使用する上記の如き化合物は、シクロ
ペンタジェンと前記一般式で示される如きモノマーとを
室温で反応させることにより定量的に得られる利点があ
る。
ペンタジェンと前記一般式で示される如きモノマーとを
室温で反応させることにより定量的に得られる利点があ
る。
本発明において用いることのできるシクロオレフィンお
よび／または他のノルボルネン誘導体としては、例えば
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シク
ロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウン
デセン、シクロドデセン、■・５−シクロオクタジエン
、１−メチルト５−シクロオクタジエン、３・７−ジメ
チル＝１・５−シクロオクタジエン、１・５・９−シク
ロドデカトリエン、３−クロルシクロオクテン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジェン、テトラヒドロインデン、ジ
ヒドロジシクロペンタジェン、ヘキサクロルシクロペン
タジェンがノルボルナジェンに付加したディールス・ア
ルダ−付加生成物、５シアノ−２−ノルボルネン、５−
クロル−２ノルボルネン、２−ノルボルネン−５−カル
ボン酸メチル等がある。
よび／または他のノルボルネン誘導体としては、例えば
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シク
ロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウン
デセン、シクロドデセン、■・５−シクロオクタジエン
、１−メチルト５−シクロオクタジエン、３・７−ジメ
チル＝１・５−シクロオクタジエン、１・５・９−シク
ロドデカトリエン、３−クロルシクロオクテン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジェン、テトラヒドロインデン、ジ
ヒドロジシクロペンタジェン、ヘキサクロルシクロペン
タジェンがノルボルナジェンに付加したディールス・ア
ルダ−付加生成物、５シアノ−２−ノルボルネン、５−
クロル−２ノルボルネン、２−ノルボルネン−５−カル
ボン酸メチル等がある。
本発明において用いられるメタセシス触媒は、（４）Ｗ
、ＭＯ，ＲｅおよびＴａの化合物から選ばれた少なくと
も１種および（Ｂ）周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＪＩＢ、Ｉ
ＩＩＡおよびＩＶＡ族金属の有機金属化合物ならびに水
素化物から選ばれた少なくとも１種、更に場合により添
加される（Ｃ）活性化剤、の少なくとも（４）、山）２
成分から調製される。
、ＭＯ，ＲｅおよびＴａの化合物から選ばれた少なくと
も１種および（Ｂ）周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＪＩＢ、Ｉ
ＩＩＡおよびＩＶＡ族金属の有機金属化合物ならびに水
素化物から選ばれた少なくとも１種、更に場合により添
加される（Ｃ）活性化剤、の少なくとも（４）、山）２
成分から調製される。
（４）成分として適当なＷ、Ｍｏ、ＲｅあるいはＴａの
化合物は、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オ
キシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセト
ニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、ある
いはこれらの組合わせであるが、ＷおよびＭｏの化合物
、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およ
びアルコキシハロゲン化物が重合活性、実用性の点から
好ましい。
化合物は、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オ
キシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセト
ニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、ある
いはこれらの組合わせであるが、ＷおよびＭｏの化合物
、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およ
びアルコキシハロゲン化物が重合活性、実用性の点から
好ましい。
また反応によって上記の化合物を生成する２種以上の化
合物の混合物も含まれる。
合物の混合物も含まれる。
更にこれらの化合物は、適当な錯化剤、例えばＰ（Ｃ６
Ｈ５）３、Ｃ５Ｈ５Ｎなどによって錯化されていてもよ
い。
Ｈ５）３、Ｃ５Ｈ５Ｎなどによって錯化されていてもよ
い。
具体的な例としては、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ４、
Ｗ Ｂ ｒ ｅ、ＷＦ６、Ｗ■６、ＭｏＣｌ５、ＭｏＣ
１４、ＭｏＣ１３、ＲｅＣｌ３、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ
３、ＷＯＣｌ４、Ｍｏ０Ｃ１３、Ｒｅ０Ｃ１３、Ｒｅ０
Ｂ ｒ ３ 、Ｗ （ＯＣ６Ｈ５） ａ 、ＷＣ１２（
ＯＣ６Ｈ５）４、ＭＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１３、Ｍｏ
（ＯＣ２Ｈ５） ５、ＭｏＯ２（ａｃａｃ ）２、Ｗ（
ＯＣＯＲ）ｓ、Ｗ（Ｃｏ） ６、Ｍｏ （ＣＯ）ａ、Ｒ
ｅ２ （ＣＯ） ｔｏ、Ｒｅ０Ｂｒ３ ＨＰ （Ｃ６Ｈ
５）３、ＷＣｌ５ ・Ｐ（ＣａＨ２）３、ＷＣｌ６・Ｃ
５Ｈ５Ｎ、Ｗ（ＣＯ）５・ｐ （Ｃ６Ｈ！５ ） ３、
Ｗ（ＣＯ’）３（ＣＨ３ＣＮ）３などが挙げられる。
Ｗ Ｂ ｒ ｅ、ＷＦ６、Ｗ■６、ＭｏＣｌ５、ＭｏＣ
１４、ＭｏＣ１３、ＲｅＣｌ３、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ
３、ＷＯＣｌ４、Ｍｏ０Ｃ１３、Ｒｅ０Ｃ１３、Ｒｅ０
Ｂ ｒ ３ 、Ｗ （ＯＣ６Ｈ５） ａ 、ＷＣ１２（
ＯＣ６Ｈ５）４、ＭＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１３、Ｍｏ
（ＯＣ２Ｈ５） ５、ＭｏＯ２（ａｃａｃ ）２、Ｗ（
ＯＣＯＲ）ｓ、Ｗ（Ｃｏ） ６、Ｍｏ （ＣＯ）ａ、Ｒ
ｅ２ （ＣＯ） ｔｏ、Ｒｅ０Ｂｒ３ ＨＰ （Ｃ６Ｈ
５）３、ＷＣｌ５ ・Ｐ（ＣａＨ２）３、ＷＣｌ６・Ｃ
５Ｈ５Ｎ、Ｗ（ＣＯ）５・ｐ （Ｃ６Ｈ！５ ） ３、
Ｗ（ＣＯ’）３（ＣＨ３ＣＮ）３などが挙げられる。
Ｑ３）成分として適当な化合物は、周期律表のＩＡ、Ｈ
Ａ、ｎＢ、ＩＩＩＡまたはＩＶＡ族金属の化合物で、少
なくとも一つの金属−炭素結合を有するものあるいはこ
れらの水素化物である。
Ａ、ｎＢ、ＩＩＩＡまたはＩＶＡ族金属の化合物で、少
なくとも一つの金属−炭素結合を有するものあるいはこ
れらの水素化物である。
具体的な例としては、ｎ Ｃ４Ｈｇ Ｌ ｉ、ｎ−Ｃ
３Ｈ１１Ｎａ 、 Ｃ３Ｈ５Ｎａ 、 ＣＨ３ＭｇＩ
。
３Ｈ１１Ｎａ 、 Ｃ３Ｈ５Ｎａ 、 ＣＨ３ＭｇＩ
。
Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ、ＣＨ３ＭｇＢｒ、ｎ−Ｃ３ｎ−Ｃ３
Ｈ７ＭｇＣ１１ｔ−Ｃ４Ｈ９，ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−
ＭｇＣ１゜（Ｃ２Ｈ５） ２ Ｚｎ、（Ｃ２Ｈ５） ２
Ｃｄ、ＣａＺｎ （Ｃ２Ｈ５）４、（ＣＨａ ） ａ
Ｂ、（Ｃ２Ｈ５）ａ Ｂ、（ｎ Ｃ４Ｈ９）３ Ｂ
、（ＣＨｓ ） ａ Ａ ｌ 。
Ｈ７ＭｇＣ１１ｔ−Ｃ４Ｈ９，ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−
ＭｇＣ１゜（Ｃ２Ｈ５） ２ Ｚｎ、（Ｃ２Ｈ５） ２
Ｃｄ、ＣａＺｎ （Ｃ２Ｈ５）４、（ＣＨａ ） ａ
Ｂ、（Ｃ２Ｈ５）ａ Ｂ、（ｎ Ｃ４Ｈ９）３ Ｂ
、（ＣＨｓ ） ａ Ａ ｌ 。
（ＣＨ３）２ＡＩＣＩ、（ＣＨ３）３Ａ１゜Ｃ１３、Ｃ
Ｈ３Ａ１Ｃ１□、（Ｃ２Ｈ５）３Ａ１ 、 ＬｉＡ１
（Ｃ２Ｈ５）４、（Ｃ２Ｈ５） ３ Ａｌ −０（Ｃ２
Ｈ５） ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＣＩ、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣ
ｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１Ｈ１（ｉｓｏ Ｃ４ＨＱ
） ２ ＡＩＨｌ（Ｃ２Ｈ５） ２ Ａ Ｉ ＯＣ２Ｈ
５、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈｇ ） ３ Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５）
３Ａ１２ Ｃ１３、（ＣＨｓ ） ４ Ｇｅ、（ＣＨ３
）４Ｓｎ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ Ｓｎ、（Ｃ２Ｈ５）
３ Ｓ １Ｈ１（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）３Ａ１゜（ｎ Ｃ
３Ｈ１７）３Ａｌ、ＬｉＨ，ＮａＨ１Ｂ２ Ｈ６・Ｎａ
ＢＨ４、ＡｌＨ３、Ｌ ｉ Ａ Ｉ Ｈ４、ＳｉＨ４
などが挙げられる。
Ｈ３Ａ１Ｃ１□、（Ｃ２Ｈ５）３Ａ１ 、 ＬｉＡ１
（Ｃ２Ｈ５）４、（Ｃ２Ｈ５） ３ Ａｌ −０（Ｃ２
Ｈ５） ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＣＩ、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣ
ｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１Ｈ１（ｉｓｏ Ｃ４ＨＱ
） ２ ＡＩＨｌ（Ｃ２Ｈ５） ２ Ａ Ｉ ＯＣ２Ｈ
５、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈｇ ） ３ Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５）
３Ａ１２ Ｃ１３、（ＣＨｓ ） ４ Ｇｅ、（ＣＨ３
）４Ｓｎ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ Ｓｎ、（Ｃ２Ｈ５）
３ Ｓ １Ｈ１（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）３Ａ１゜（ｎ Ｃ
３Ｈ１７）３Ａｌ、ＬｉＨ，ＮａＨ１Ｂ２ Ｈ６・Ｎａ
ＢＨ４、ＡｌＨ３、Ｌ ｉ Ａ Ｉ Ｈ４、ＳｉＨ４
などが挙げられる。
また反応によってこれらの化合物を生成する２種以上の
化合物の混合物を用いることもできる。
化合物の混合物を用いることもできる。
田）成分としては、Ｚｎ、Ｂ、ＡＬ ＳｉおよびＳｎの
有機金属化合物が好ましい。
有機金属化合物が好ましい。
上記の（４）、Ｑ３）２成分から調製された触媒は、通
常本発明の重合に対して高い活性を有するが、望まれる
場合には更に次に挙げるようなＯ成分（活性化剤）を添
加して、より高活性なあるいは共重合における反応性比
の異なる触媒を得ることもできる。
常本発明の重合に対して高い活性を有するが、望まれる
場合には更に次に挙げるようなＯ成分（活性化剤）を添
加して、より高活性なあるいは共重合における反応性比
の異なる触媒を得ることもできる。
（Ｃ）成分としては、各種の化合物が使用できるが、特
に好適に使用される化合物には次のものが含まれる。
に好適に使用される化合物には次のものが含まれる。
（１）単体ホウ素、ＢＦ３、ＢＣｌ３、
Ｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、（Ｃ２Ｈ５０）２ＢＦ、Ｂ
２Ｏ３、Ｈ２ＢＯ３などのホウ素の非有機金属化合物、
Ｓｉ （ＯＣ２Ｈ５）４などのケイ素の非有機金属化合
物、 （２） アルコール類、ヒドロパーオキシド類および
パーオキシド類、 （３）水、 （４）酸素、 （５） アルデヒドおよびクトンなどのカルボニル化
合物、 （６） エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オ
キセタンなどの環状エーテル類、 （７）Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン
、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどの
アゾ化合物。
２Ｏ３、Ｈ２ＢＯ３などのホウ素の非有機金属化合物、
Ｓｉ （ＯＣ２Ｈ５）４などのケイ素の非有機金属化合
物、 （２） アルコール類、ヒドロパーオキシド類および
パーオキシド類、 （３）水、 （４）酸素、 （５） アルデヒドおよびクトンなどのカルボニル化
合物、 （６） エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オ
キセタンなどの環状エーテル類、 （７）Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン
、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどの
アゾ化合物。
本発明の方法に従って重合する場合、一般にメタセシス
触媒による開環重合に使用し得る分子量調節剤例エバ、
α−オレフィン、α・ω−ジエン等は、本発明の場合に
も使用することができる。
触媒による開環重合に使用し得る分子量調節剤例エバ、
α−オレフィン、α・ω−ジエン等は、本発明の場合に
も使用することができる。
反応は重合を阻害しないような溶媒ならばどのような溶
媒でも使用し得る。
媒でも使用し得る。
例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素およびハロゲン
化炭化水素などである。
化炭化水素などである。
反応は通常−５０〜＋１５０℃の温度で行なわれるが、
好ましくは一３０〜＋１００℃が良い。
好ましくは一３０〜＋１００℃が良い。
本反応により得られた重合体はそれ自身でも高いガラス
転位温度を有し、優れたプラスチックとして使用し得る
が、それを他のゴム、プラスチック類に添加することに
より難燃性を賦与し得る。
転位温度を有し、優れたプラスチックとして使用し得る
が、それを他のゴム、プラスチック類に添加することに
より難燃性を賦与し得る。
その場合に周知の他の難燃剤と組合せて用いることも勿
論可能である。
論可能である。
以下の実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に
よってなんら制約されるものではない。
が、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に
よってなんら制約されるものではない。
実施例 １
シクロペンタジェンとトリフロムフェニルアクリレート
とのディールス・アルダ−反応を次の如く行なった。
とのディールス・アルダ−反応を次の如く行なった。
トリブロムフェニルアクリレート１５０１をベンゼン３
００ｍ１に溶かし、室温にてシクロペンタジェン８０１
ｒＬｌを２時間かかつて滴下した。
００ｍ１に溶かし、室温にてシクロペンタジェン８０１
ｒＬｌを２時間かかつて滴下した。
滴下終了後ベンゼン還流下に５時間反応させたのち、溶
媒を減圧下で除きエタノールで再結晶して精製した。
媒を減圧下で除きエタノールで再結晶して精製した。
収率９５％で２−ノルボルネン−５−カルボン酸トリフ
ロムフェニルを得た。
ロムフェニルを得た。
重合は次の如く行なった。
２−ノルボルネン−５−カルボン酸トリフロムフェニル
９ｚを充分窒素置換した１００７ｒＬｌシユレンク型ア
ンプルに秤量し、さらに数回窒素置換を行なった。
９ｚを充分窒素置換した１００７ｒＬｌシユレンク型ア
ンプルに秤量し、さらに数回窒素置換を行なった。
次いで溶媒として１・２−ジクロルエタン１４ｍ１加え
、六塩化タングステン（ＷＣｌ２）の０．０５ｍｏｌ／
ｌ トルエン溶液０．５ ｒｎｌを加えたのち、分子量
調節剤として１−ヘキセンを０．５ｍｍｏｌ加えた。
、六塩化タングステン（ＷＣｌ２）の０．０５ｍｏｌ／
ｌ トルエン溶液０．５ ｒｎｌを加えたのち、分子量
調節剤として１−ヘキセンを０．５ｍｍｏｌ加えた。
最後にトリエチルアルミニウムの０、１ ｍｏｌ ／
ｌ ） ルエン溶液０．７５ｍ１を添加した。
ｌ ） ルエン溶液０．７５ｍ１を添加した。
５０℃、４時間の反応により８．０２ｆの白色ポリマー
を得た（収率８９％）。
を得た（収率８９％）。
このポリマーのＴｇ（ガラス転位温度）は１４０℃であ
った。
った。
また、ポリマーの極限粘度〔η〕（トルエン中、３０℃
）はＬ０４ｄｌ／グであった。
）はＬ０４ｄｌ／グであった。
実施例 ２
実施例１と同様に反応を行なった。
ただし活性な触媒第３成分としてパラアルデヒドを六塩
化タングステンに対しモル比で１．５倍用いた。
化タングステンに対しモル比で１．５倍用いた。
５０℃、４時間の反応により８．．５０Ｐの白色ポリマ
ーを得た（収率９５％）。
ーを得た（収率９５％）。
このポリマーのＴｇは１４２℃であった。
また、ポリマーの〔η〕（トルエン中、３０℃）は１．
２１ｄｌ１９であった。
２１ｄｌ１９であった。
実施例 ３
シクロペンタジェンとβ−クロルエチルビニルエーテル
とのディールス・アルダ−反応によって得た５−β−ク
ロルエトキシ−２−ノルボルネンをモノマーとして用い
て実施例１と同様に重合した。
とのディールス・アルダ−反応によって得た５−β−ク
ロルエトキシ−２−ノルボルネンをモノマーとして用い
て実施例１と同様に重合した。
５０℃、４時間の反応で、８０％の収率で白色ポリマー
が得られた。
が得られた。
このポリマーの〔η〕（トルエン中、３０℃） ハ０．
８３ ｄｌｌ？テあツタ。
８３ ｄｌｌ？テあツタ。
実施例 ４
シクロペンタジェンとモノフロムフェニルアクリレート
のディールス・アルダ−反応によって得た２−ノルボル
ネン−５−カルボン酸モノブロムフェニルを用いて実施
例１と同様に重合した。
のディールス・アルダ−反応によって得た２−ノルボル
ネン−５−カルボン酸モノブロムフェニルを用いて実施
例１と同様に重合した。
５０°Ｃ，４時間の反応で８５％の収率で白色ポリマー
が得られた。
が得られた。
このポリマーの〔η）（）ルエン中、３０℃）は０．６
４ｄｌｌ？であった。
４ｄｌｌ？であった。
実施例 ５
２−ノルボルネン−５−カルボン酸トリフロムフェニル
１１．６Ｐ（３０扉ｍｏｌ ）とシクロペンテン４．１
′？（６０扉ｍｏｌ）を用い実施例２と同様に重合した
。
１１．６Ｐ（３０扉ｍｏｌ ）とシクロペンテン４．１
′？（６０扉ｍｏｌ）を用い実施例２と同様に重合した
。
ただし六塩化タングステン０．２ｍｍｏｌｓトリエチル
アルミニウム０．６７７１ｍ０１． ハラアルデヒド０
．３ｍｍｏｌを用いた。
アルミニウム０．６７７１ｍ０１． ハラアルデヒド０
．３ｍｍｏｌを用いた。
室温１８時間の反応で仕込みモノマーに対し６０％の収
率で白色ポリマーが得られた。
率で白色ポリマーが得られた。
ＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルから共重合体で
あることがわかった。
あることがわかった。
このポリマーの〔η〕（トルエン中、３０℃）は０．８
９ｄｌ／グであった。
９ｄｌ／グであった。
実施例 ６
２−ノルボルネン−５−カルボン酸トリフロム７エ＝ル
１１．６ ？ （３０ｍｍｏｌ ）と５−シアノ２−ノ
ルボルネン７．２ ｆ？ （６０ｍｍｏｌ ）を実施例
５と同様にして重合した。
１１．６ ？ （３０ｍｍｏｌ ）と５−シアノ２−ノ
ルボルネン７．２ ｆ？ （６０ｍｍｏｌ ）を実施例
５と同様にして重合した。
５０°Ｃ，４時間の反応で仕込みモノマーに対し７２％
の収率で白色ポリマーが得られた。
の収率で白色ポリマーが得られた。
ＩＲス。ベクトル、ＮＭＲスペクトルから共重合体であ
ることがわかった。
ることがわかった。
このポリマーの〔η、ｌ（トルエン中、３０℃）は１．
１：Ｍｌ／グであった。
１：Ｍｌ／グであった。
実施例 ７
実施例１．３．４．５および６で作製したサンプルにつ
いてプレス成型をしてアンダーライターズ・ラボラトリ
ーズ規格ＵＬ−９４テストに準じて燃焼試験を行なった
。
いてプレス成型をしてアンダーライターズ・ラボラトリ
ーズ規格ＵＬ−９４テストに準じて燃焼試験を行なった
。
その結果は表−１に示すとおり難燃性であることがわか
る。
る。
Claims (1)
- １ 少なくとも１個のハロゲンを含有するエーテル基あ
るいはエステル基を有するノルボルネン誘導体を、メタ
セシス触媒の存在下に、単独でまたはシクロオレフィン
および／または他のノルボルネン誘導体と反応させるこ
とを特徴とするハロゲン含有ノルボルネン誘導体の（共
）重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6021175A JPS5843414B2 (ja) | 1975-05-22 | 1975-05-22 | ハロゲンガンユウノルボルネンユウドウタイノ （ キヨウ ） ジユウゴウタイノセイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6021175A JPS5843414B2 (ja) | 1975-05-22 | 1975-05-22 | ハロゲンガンユウノルボルネンユウドウタイノ （ キヨウ ） ジユウゴウタイノセイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51136800A JPS51136800A (en) | 1976-11-26 |
| JPS5843414B2 true JPS5843414B2 (ja) | 1983-09-27 |
Family
ID=13135580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6021175A Expired JPS5843414B2 (ja) | 1975-05-22 | 1975-05-22 | ハロゲンガンユウノルボルネンユウドウタイノ （ キヨウ ） ジユウゴウタイノセイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5843414B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4701510A (en) * | 1985-12-16 | 1987-10-20 | The B.F. Goodrich Company | Polycycloolefins resistant to solvents |
| US10435497B2 (en) * | 2013-02-26 | 2019-10-08 | Zeon Corporation | Cyclopentene ring-opening copolymer, method for producing same, and rubber composition |
-
1975
- 1975-05-22 JP JP6021175A patent/JPS5843414B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51136800A (en) | 1976-11-26 |
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