JPS5843935A - ケトオキシムの連続的加水分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセトンオキシム又はメチルエチルケトンオキ
シム等ケトオキシムの加水分解方法に関するものであり
、特に斯かるケトオキシム類の連続的酸加水分解に関す
るｂ ムーブ、ジュニア（Ｍｏｏｒｅ、　Ｊｒ、）他の米国特
許第８．１０５，７４１号は、アンモニウム塩類と混合
したヒドロキシラミン又はヒドロキシルアンモニウム塩
の稀薄水溶液から斯かる塩の濃厚水浴液を製造する方法
を提案している。２−オクタノン又は２−ヘプタノン等
のメチルケトンは斯かる稀薄溶液と反応して対応するオ
キシムを形成する。続いてこのオキシムを向流的ｌこ稀
薄水浴液から相分離する。そのあとオキシムを比較的濃
厚な酸水溶液で加水分解してメチルケトンを再形成し、
続いて該メチルケトンを相分離すると濃厚塩浴液が残留
する。メチルケトンはオキシム化工程に再循環され、濃
厚溶液を蒸発させると結晶が晶出する。

日本国特許第７，１０２．４１８−Ｒ号は、２０重量パ
ーセント未満のｌ１Ｃ１を含有する塩酸水浴液でメチル
エチルケトンオキシムを加水分解することによる高純度
の塩化ヒドロキシアンモニウムの製造を記載している。

メチルエチルケトンを留去し、液を濃縮して粗結晶を得
、それをメタノールで再結晶させるのである。ムーブ、
ジュニア他の特許にはその他の同様な参照文献が記載さ
れているが、特に米国特許第２．４１４，１４２号及び
Ｔｈｅ　Ｊｏｕ−ｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　５ｏｃｉｅｔｙ第４５巻
第１８８頁（１９２８年）が参考となる。

斯かる方法は水溶液からケトオキシム経由で濃厚ヒドロ
キシルアンモニウム塩を製造するには有効であるが、一
連のオキシム化装置、相分離装置、加水分解装置及びケ
トン留去装倉等多数の装置が必要となる。反応時間は明
らかに長時間を要するので、この方法の実施に際しては
かなりの量の滞留物、特にケトン及びケトオキシムの滞
留物が必要となるであろう。

本発明は以下の諸工程からなるケトオキシムの連続加水
分解法を包含する。

（α）炭素数３−８の脂肪族又は脂環族ケトオキシムと
酸化力が強くない無機酸とからなる混合物を、分別蒸留
塔の中間供給点に供給すること、（６）　　前記塔の底
部付近にて水蒸気を供給すること、 （Ｃ）　　前記塔内で前記ケトオキシムを加水分解して
前記ケトオキシムに対応するケトン及び前記無機酸のヒ
ドロキシアンモニウム塩を形成するために十分な水蒸気
を供給し、前記供給点と塔底部の間の有効段数を十分に
とり、且つ十分な還流を行なって前記塔を操作すること
、 （ｄ）　　前記ケトンからなる塔頂留分を回収すること
、及び （ｇ）　　前Ｎｅヒドロキシルアンモニウム塩からなる
水浴液を塔底物として回収すること。

第１図は本発明力１水分解方法の一実施態様の概要図で
あり、生成物たるヒドロキシルアンモニウム塩の晶出工
程及び母液の再循環工程を併記している。

本発明の加水分解方法は塔内にて、好ましくは反応物及
び水蒸気を！続供給して実施される。従来の任意のタイ
プの分留塔が使用可能であるが、棚段塔及び充填塔の両
者が好適である。塔の上部は生成物ケトンの蒸留用、下
部は加水分解用であり、反応物のケトオキシムと酸の混
合物は両部の中間に導入される、。

本発明の方法にて加水分解されるケトオキシムは炭素数
８−８の脂肪族又は脂環族のケトオキシムであり、例え
ばアセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、２
−へキサノンオキシム、２−オクタノンオキシム、４−
オクタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチ
ルシクロへキサノンオキシム、エチルシクロへキサノン
オキシム、或いはその他部様な物質である。〃口水分解
生成物のケトン（又は七の水共沸物）の沸点は、対応ケ
トオキシム（又はその水共沸物）よりも低いものでなけ
ればならない。（換言すれば同一温度で高い蒸気圧を有
さねばならない。）好適ケトオキシムは炭素数３−４の
ものであり、例えばアセトンオキシム及びメチルエチル
ケトンオキシムである。

使用される無機酸は酸化性が強くないものである。好Ａ
Ｍは１＃Ｃ酸、塩酸及びリン酸であるが、その他の適当
な無機酸も使用できる。硝酸（酸化性の酸）は、加水分
解条件下で生成物のヒドロキシルアンモニウム硝酸塩が
不安定なため適当でない。

同様に高酸化性である過塩素酸等のその他の酸も不適当
である。硫酸等中度に酸化性の酸は使用可能である。

ケトオキシムと酸を混合物として一緒に塔に供給する。

その際混合物中に水が若干含まれていてもよい。強酸を
塔に直接供給することは望ましくない。塔内で生成物ケ
トンが未中和強酸と接触すると品質低下するからである
。硫酸の場合、ケトオキシムとの予備混合により中和さ
れていない酸をアセトン、メチルエチルケトン又はシク
ロヘキサノン等のケトン類と接触させてはならない。各
硫酸の第一水素イオンがケトオキシムで中和されている
ような部分中オロ酸は、第二水素イオンがケトンの分解
を起すほど十分酸性でないため塔への供給が可能である
。塩酸の場合、完全な中和が望ましい。リン酸の場合、
三水系イオンのうち少くとも最初のものが中オロされて
いなくてはならない。

便宜上、酸の全水素イオンを完全に中和する化学量論量
のケトオキシム全部を酸と一緒に導入する。。

酸と一緒に導入するケトオキシムの量が化学量論量未満
である場合、主供給点の付近又は下部より別のケトオキ
シムを導入し、導入ケトオキシムの全量が化学量論量に
ほぼ相当するものとする。

水収支が許すならば、水若干部をケトオキシムと共に酸
に導入し、非常に強い酸によるケトオキシムのベックマ
ン転位を防止することが望ましい。

以下の実施例で６０−７０重量パーセント濃度の硫酸を
用いてこれを実施した例を示す。供給混合物と共に導入
される水量は、他の場所での導入との比較に於て臨界的
でなく、ベックマン転位の回避（供給混合物に十分な水
を導入することによる）と加水分解速度の最大化（塔内
の供給点付近の水水準をできるだけ低く維持することに
よる）をつり合わせる観点及びプロセス水収支を調節す
る観点から調整される。通常、供給混合物には無機酸、
ケトオキシム、水及びこれら原料中に通常存在する不純
物以外のものは実質的に含有されない。混合物中では、
ケトオキシムと無機酸は通常、基又はその他の錯体を形
成する。塔内では、水蒸気を導入する塔底部から、ケト
ン又はケトン−水共沸物いずれかの操作圧に於ける沸点
に一致する温度にある塔頂までの温度分布が存在するが
、供給混合物の補給に際しては、供給混合物の温度が前
記正常温度分布下での供給点に於ける温度となるように
冷却することが通常望ましい。

塔底部へ供給する水蒸気は、塔底物のヒドロキシアンモ
ニウム塩水溶液の再沸にて発生する水蒸気が好適である
。以下で説明するように、斯かる塩水浴液の再結晶母液
を再循環し、再循環塩溶液と母液の併合物を再沸するこ
とが更に好ましい。

第１図に示すように水蒸気は再沸器から塔へ導入される
が、塔底物を塔の底部へ再循環し、水蒸気を塔の底部か
ら上方の底部棚段又は充填物へ向けて発生させる等その
他の通常再沸器技術を使用することもできる。

各種操作条件は、塔の下部でケトオキシムを実質上完全
に加水分解し、塔の上部でケトンを所望の度合まで精製
するように調節される。後の実施例６及び７に記載のよ
うに、−重要因子は塔底部への蒸気供給速度である。

特定の径、供給息下有効段数及び供給速度を有するいか
なる塔に対しても、ケトオキシム供給に対する蒸気供給
の割合は、塔内でケトオキシムが特定の所望転化率にて
ケトン及びヒドロキシルアンモニウム塩となるようなも
のとする必要があろう。例えば２０段の棚段塔でメチル
エチルケトンオキシムを９５パ一セント加水分解するた
めには、硫酸ヒドロキシアンモニウムとして表わした硫
酸供給単位当り、少くとも約３単位の水蒸気が必要であ
り、約４乃至約５単位の蒸気が好ましい。ある意味では
水蒸気の供給速度は、ケトンの塔内上方への物質移動及
び還流比を調節するものである。

特定環境下にある特定の塔に対して必要とされる特定水
蒸気速度は、実施例６及び７に示すように、或には日常
試験ではそれに補足物を加えることにより容易に決定で
きる。塔の氾濫なしに塔の底部に供給可能な水蒸気量は
、本反応に関する塔容量の一制限となるであろう。

所望の加水分解°率の達成に重要な第２因子は、供給点
と水蒸気を供給する塔底部との間の有効段数である。有
効段数とは、棚段塔、充填塔或いはその他の形状の塔の
蒸留能力が、各１００％の効率で作動する理論的棚段の
一定数と等しいとする通常の化学工学的基準を意味する
。

完全転化の達成に十分たるべき第８の基準は塔の還流で
ある。正常操作下での還流比は、供給点より上部でのケ
トンの所−の分離及び精製の達成に必要な比であるが、
未反応ケトオキシムがかなりの割合で供給点より上部へ
逸出し従ろて〃０水分解されないまま塔頂留分として除
去されることを防止するための最小還流量が一般に必要
である。

本発明方法の実施に際し、取り出される塔頂留分はケト
ンを含有し、ケトンの種類によっては共沸量の水も含有
する。通常、還流比及び供給点より上部での有効段数は
、水濃度を、水共沸物を形成しないケトン類（例えばア
セトン）の場合には少量に、ケトン−水共沸物を形成す
るケトン類（例えばメチルエチルケトン）の場合にはケ
トン−水共沸物に対応する水準に低下させるだめに十分
なものである。最終的に取出される塔頂留分中でのケト
ン及び水星外の物質の存在を最小とするような塔の操作
が好ましい。この結果の実現に好適な一方法は、塔頂留
分の温度を連続的に監視することである。塔頂留分温度
が、平衡状態にある操作圧力でのケト／（又はその水共
沸物）の沸点を予定の水準（例えば１又は２′Ｃ）以上
越えるならば、塔操作を全還流に戻すのである。塔頂留
分の温度が斯かる沸点以上予定水準未満である場合には
部分還流にて塔を操作し、塔頂留分の残りをケトン又は
ケトン−水共沸物として抜取る。

然しなから、本発明の方法を稀薄ヒドロキシルアンモニ
ウム塩から、オキシム化並びに加水分解によす濃縮ヒド
ロキシルアンモニウム塩’Ｆｒ：　Ｍ　造ｆる循環プロ
セスの一部として使用する際には、塔頂留分中に若干部
のケトオキシムが存在しても許容される。斯かる場合、
塔頂留分中のケトオキシムはケトンと一緒にオキシム化
工程に戻され、ケトンの残りがケトオキシムに再転化さ
れて供給混合物として塔に戻される。ケトンの一足割合
にて塔頂留分中に存在する少量のケトオキシムは、系の
綜括能力に対しては僅かな影響しか与えず、ある種の条
件下では、供給混合物より上の有効段数を少なくし、或
いは還流比を低下させ、或いはその両者にての系操作を
可能とする。この結果、操作は一層効率的となり、所与
塔の能力は一層増大し、或いは塔の資本費が減少する。

塔底物は、供給混合物中への供給無機酸に対応するヒド
ロキシアンモニウム塩を含有する水浴液である。（少く
とも化学量論のオキシムを供給した場合）化学量論比を
用いた場合には、ヒドロキシルアンモニウム土層がヒド
ロキシルアンモニウム陽イオンにて中和される酸の全水
素陽イオンを有するこ５とにより、その有効ヒドロキシ
ルアミン濃度は最大となるであろう。塩酸の場合にはヒ
ドロキシルアンモニウム陽イオンは１個であり、硫酸の
場合には２閘、リン酸の場合には３個である。

塔の最下段又は充填物から落下する水溶液中にはケトオ
キシムが若干部残存していると考えられるが、塔を出る
前に少くとも９０パーセントのケトオキシムが加水分解
されていることが好ましく、９５パーセントの加水分解
が更に好ましい。再沸器内、又は塔底部と１制循環再沸
器の間の塔底液再循環中に、更に若干加水分解される。

有効操作のためには、塔底部で形成される水溶液中のヒ
ドロキシルアンモニウム塩は予定濃度であることが好ま
しい。硫酸−［ドロキシルアンモニウムの４合のこの濃
度は約２０う全約４０重量パーセントであり、約２５Ｔ
プ至約３０貞量パーセントが好ましく・。これらの濃度
は塔の底部を出る液に関するものであり、再沸器内での
濃度は、結晶化母層の再循環その他の諸因子のため、こ
れとは若干異次る。

塔底物として取り出される水浴液の温度は、塔底へ供給
される水蒸気がこの混合物中に凝務１−ないような約１
００−１１０℃と云った温度である。

好ましくはこの混合物の一部を濾過して泥状副生物を除
去し、（オキシムの異相が存在するならば）相分離し、
続いてヒドロキシルアンモニウム塩を晶出し固体として
回収する。再沸器から採取される塔底物は、再沸器から
沖過器を経て晶出器へ移動する間に晶出を起さないよう
なｃＩｋ度であることが好ましい。硫酸ヒドロキシルア
ンモニウムの場合、この濃度が４０−４５重量パーセン
トを越えず、膣液が少くとも８０℃の温度に維持されて
いる限り晶出は起らない。更に高い濃度も１更用できる
が、そのときは晶出防止のため、ヒドロキシルアンモニ
ウム塩が通過する管を加熱することが望ましい。

冷凍冷却した槽、或いは底部からスラリーをポンプにて
取出し冷却コイルを経て容器に戻すような晶出器等、従
来の（・かなる晶出システムも使用可能であるが、一般
に後者が好適である。これは、少くとも大結晶を形成１
．得る硫酸ヒドロキシルアンモニウムのような塩の場合
、ポンプ循環により取扱い易い結晶粒径となるため好適
である。スラリーの一部は連続的若しくは回分式にて晶
出系から抜取られ、遠・し・分離、濾過、傾瀉その他の
類似技術等通常方式にて固体が液体から分離される。

次に通常母液と称される液を再沸器に再循環するか、若
しくはその他の方法で塔底から落下する水溶液と混合す
ることが好ましい。水浴液を何度も再使用したあとに副
生物の蓄積が認められたならば、母液の一部若しくは全
部が排出される。使用済母液は、オキシム化反応混合物
から不純物を残溶液に残して留出する各種アルデヒド類
又はケトン類のオキシム化用に適切である。

メチルエチルケトオキシムと硫酸を用いる本発明方法の
一好適実施態様を第１図に示し以下で説明する。特許請
求の範囲Ｃご記載する本発明の範囲内で前述のような適
当な変更は勿論可能である。

第１図に於ては、メチルエチルケトンオキシム等のケト
オキシムを含有するケトオキシム流１゜と例えば６０−
７０重敵パーセント硫酸の酸水浴液流１１を冷却器−混
合器１２に一緒に供給する。

水その他の冷却手段を冷却器−混合器１２の熱交換部に
通し、混合熱を除去して供給混合物１３となし、続いて
該混合物１８を塔１４内の中間供給点に供給する。

塔１４は供給点より上の上部セクション１５及び供給点
より下の°下部セクション１６の両セクション内ｌこ充
填物又は棚段を有する。代表的な塔はセ’９　ジョン１
５に１０個の棚段、セクション１６に２０個の棚段を有
するが、その他の塔サイズ、充填材料その他も同様に使
用できる。ｆｉ１７を塔の底部で捕集し再沸器に抜取る
。水蒸気は、再沸器から流１８にて塔の液１７より上部
、塔の底部より下の部分へ戻される。

液１９は再沸器内滞留物として、水蒸気発生時の発泡を
最小化し且つ再沸器内の諸物質の濃度を比較的安定に保
つために十分な量維持される。再沸器へは塔からの糎が
戻ってくる他、以下で述べるように母液が再循環される
。前記のような適切な操作条件を用いると、セクション
１６では供給混合物中のケトオキシムの少くとも９５％
、好ましくは約９７％が加水分解される。液１７の代表
的組成は硫酸ヒドロキシルアンモニウム２５−３５重量
パーセント、メチルエチルケトンオキシム若干量及び残
りが水である。メチルエチルケトンオキシム６存在量は
流１０に供給した量の１−５％である。

メチルエチルケトンは、形成後、下部セクション１６か
ら上部蒸留セクション１５に上方に向って留出する。セ
クション１５はケトン共沸物（メチルエチルケトン８８
重量パーセント、水１２重量パーセント／常圧下）をメ
チルエチルケトンオキシム共沸物（オキシム０．１５重
量パーセント／常圧下）から蒸留分別する。ケトン共沸
物は流２０の塔頂留分として塔から取出される。塔頂留
分温度は温度計２１にて測定される。次に塔頂留分をコ
ンデンサー２２で凝縮し、還流分離器２８に供給する。

還流分離器２１は温度計２１により制御される。正常操
作中、要素２１で測定さｊる温度が共沸温度に一致する
か又はそれより０．５℃乃至１℃高い範囲では凝縮した
塔頂留分の一部は流２４に供給され、連続オキシム化−
加水分解系のオキシム化装置に戻される。凝縮塔頂留分
の残部は流２５として塔頂に戻る。通例のように流２４
内の物質に対する流２５内の物質の比を還流比と称する
。温度計で測定される温度が共沸物の沸点を予定の量（
例えば１℃）越えると還流分離器２３は完全還流に戻り
、凝縮塔頂留分は全て流２５に戻される。温度の上昇は
ケトン−水共沸物の取り出しがその形成より急速である
ため起きるものであり、全環流にするとケトン滞留量の
増加につれて塔のセクション１５の操作温度は低下する
。滞留量が共沸組成の回復に十分な量に達すると、温度
計２１による温度は還流分離器が部分還流操作を再開で
きるために十分な低温となる。

再沸器内の液１９を流２６として冷却器２７にポンプ輸
送し、そこで再沸器温度の１００−１１０℃から通常温
度の４０−６０℃に冷却し、副生物除去のため濾過器２
８で沖過する。副生物はｐ過材料を変えて周期的に回収
乃至除去される。第１図の流２９はこの副生物除去を表
わす。Ｓ１９内にケトオキシムが存在すると異相を形成
し、循環系内のいずれかの場所で連続的又は周期的に取
り出される。この取出し場所はｐ過器２８の直ぐ下流が
好適である。次に？戸液を流３０にて通常の晶出容器３
１にｔｊＦｆｇし、その底部から抜き取って冷凍冷却の
熱交侠器３２にポンプ輸送し、流３３（こて晶出器に戻
す。熱交換器３２を通過するスラリーの一部又は全部は
、連続的又は周期的に流８４にて遠心分離器３５若しく
はその他の通常の液−面分離装置に導かれる。遠心分離
器３５からは流８６として固体が取り出され、所望用途
に応じ乾燥その他の処理を尾されて包装される。遠心分
離器３５からの母液は流３７にて再沸器に戻され、液１
７と混合されて再沸器滞留液を形成する。

１０段のセクション１５と２０段のセクション１６を有
する斯かる塔１４の代表的操作条件は、還流比６：１、
液１７中の硫酸ヒドロキシアンモニラＡ２５−３５重量
パーセント、再沸器滞留物１９中の硫酸ヒドロキシアン
モニウム４０−４２重量パーセント、塔頂留分温度７４
℃及び再沸器温度１０８−１０５℃である。斯かる操作
方式では、晶出器を０−５℃で操作すると流８７の母液
の硫酸ヒドロキシルアミン濃度は約８０−８１重量パー
セントとなり、液１９の濃度の対母液過剰分は流８６に
て固体として除去される。以下の実施例に説明するよう
゛に、斯かる系は母液を多数回再循環しヤ操作されるが
、副生物が顕著に形成されることはない。

実施例Ｌ ９６重量％Ｈ２ＳＯ４１０２ｔ　（１モル）を氷３００
２に添加し、次に攪拌しながらメチルエチルケトンオキ
シムＣＭＥＫＯ）１１４ｆＣ２モル）を添加して供給溶
液を調製した。溶液密度は２０“Ｃで１．１７６であっ
た。次にこの溶液を呼称２５段の２５ｉｍ（１インチ）
オルダーショウＣＯＣ０１ｄｅｒｓｈａ塔の第１５段目
に連続的に供給した。該塔内では予かじめ全還流で水篠
気を沸騰させていた。供給速ｔ’ｘは５．１６ｍ１１分
（６，０６ｆ／分）であった。

少時間抜、最初１００℃であった塔頂温度は７４℃に下
降し、再沸器は１０８℃、供給段は９５℃になった。塔
頂温度７４℃にてＭＥＫ−Ｈ２０共沸物を還流比８：１
で連続的に抜き取り、７６℃で塔頂物を全還流とした。

１時間後の分析結果では塔底物の加水分解度は９４″１
０、再沸器出口流（再沸器滞留量１ｏｏｌ／）のそれは
９７％であった。出口流の（＃／／２０Ｈ）２私ｓＯ１
は４０．２重量％であった。

供給物を５７６ｆ共給した一定試験期間中、１９４ｍ／
（１６４Ｆ）の塔頂留分が捕集され、分析結果ハメチル
エチルケトンＣＭＥＫ）８５Ｘ吐％、ＭＥＫＯＯ−４重
量％であり、残りが水であった。

再沸器からの流出物は、分析の結果、（ＮＨ２ＯＨ）。

Ｈ２ＳＯ，１５９，１ｙ、ＨｔＳＯ４２，９ｔ　１残り
が水であり、（ＮＨ２ＯＨ）２Ｈ２３０４は８９．５１
歇％であった。

塔底物の（ＮＨ２ＯＨ）Ｊｚ　Ｓ０４は８２重量％であ
った。

実施例２ 実施例１と同様の試験を、塔底物中の ＣＮＨ２Ｏ１１）２Ｈ２ＳＯ＜が２５重旨％となるよう
に再沸器を加熱して継続した。この条件での加水分解塵
は塔上で９７−９８％に達した。

実施例ａ １５段塔の第５段目に供給した以外は実施例１と同様な
試験を行なった。塔底に於ける加水分解塵は８０％であ
り、再沸器出口のそれは８５％であった。

比較倒毛 上に５段の塔がある再沸器に直接供給した°こと以外は
実施例と同様の試験を行なった。再沸器出口流の加水分
解塵は僅か４７％に過ぎなかった。

実施例＆ 連続式充填塔を組立てた。加水分解セクションは、呼称
内径２５冨ｍ（１インチ）のオルダーショウ塔に６．４
＋ｉ（’Ａ“）のガラスへリツクスを９７６Ｉｎ（８８
“）充填したものであった。ＭＥＫ分留セクションは同
一充填物５１ｃｒＩＬ（２０インチ）であった。再沸器
の滞留物容量は２５０１１／であった。最初に充填した
ＣＮＨ＊０Ｈ）ｄｂｓＯａ　８０重量％溶液からの初期
水沸騰の確立後、予備混合し予かじめ冷却したＭＥＫＯ
と９５重量％Ｈ２Ｓ　Ｏ４を夫々４　ｍｌ　７分（８，
６Ｅｌ／分）及び１．１２ｍ／／分（２，０６ｆ／分）
の速度で連続的に供給した。３０重量％（Ｎ＆　ＯＨ）
２Ｈ２Ｓ　Ｏ＜の再沸器への（初期）供給速度は、再沸
器流出物中の（ＮＨ２ＯＨ）２Ｈ２Ｓｏ、を４０−５０
重１％の範囲に調節するため、７０乃至１６０ｍ１１分
の範囲で変化させた。ＭＥＫの抜取りは実施例１と同様
に調節した。再沸器流出物を抜き堆り、上部有機相を分
離して（ＭＥＫｏ　　７５重量％）供給ＭＥＫＯに戻し
、母Ｑ　ＣＮＨ２Ｏ１１）２Ｈ２ｓＯ４８２−８４重量
％）を１０−１５℃に冷却して前記のように再沸器に再
循環し、その全サイクルを繰返す操作を継続した。

本試験での塔底物の分析結果では、加水分解塵９７−９
８％、（ＮＨ２ＯＨ）２Ｈ２ＳＯ４は２０−２５重量％
であった。書沸器出口流は（ＭＬ再循環速度に応じて）
　ＣＮｆｈＯＨ）２Ｈ２ｓＯｉ濃度４０−５５重敬。

％、加水分解塵９７−９８％の範囲で変動した。

結晶として回収された（　ＮＨ２ＯＨ）２Ｈ２Ｓ　Ｏａ
は白色で、純度９９．５％であった。再沸器流出物から
相分離されたＭＥＫＯは次第に黄色味を増したが、プロ
セス外への排出を要する程には至らなかった。

実施例Ｇ ＭＥＫｏ、９６％硫酸及び水の混合物（ＭＥＫＯ：Ｈ２
ＳＯ４の比は約２．０５乃至２．１０　）を、前記諸実
施例で用いた呼称内径５１１１１１（１インチ）の３０
段オルダーショウ塔の第２０段目に５種の相異なる速度
で供給した。塔頂源が７５℃を越えない限り還流比４：
１にて塔を操作した。（７５℃を越えた場合には全還流
に戻した。）本実施例では滞留量２リツトルで４４４ワ
ツト加熱マントルを備えた再沸器を最大電力にて使用し
、塔に戻すだめの水蒸気を発生させた。塔底物の（ＮＨ
２ＯＨ）。

Ｈｚ　Ｓ　０４、Ｈ２Ｓ　Ｏ，及び水の含量は試料を滴
定して測足し、塔内での加水分解％を計算し人。これら
の数値、供給速度及び全「酸Ｊ　（（ＮＨｔ　ＯＨ）２
Ｈ２Ｓ　０４であった。）の比を第１表に示す。この最
後の数値は沸騰量の増大につれ減少する。何故ならその
他成分は水のみであり、加水分解塵が低くない限り、Ｃ
ＮＨ２ＯＨ）２Ｈ２ＳＯ４及び水に比べてＨ２ＳＯ，は
少量だからである。

第１表 試験　　　　　　　　　　　　Ａ 供給速度 ＭＥＫＯ（ｔ／時）　　　　　　　１８４９６％Ｈ２Ｓ
０４（ｙ／時）８６ 塔底物“ （ＮＨ２ＯＨ）２Ｈ２Ｓ０４％　　　　　２６．７Ｈ２
Ｓ　０４％　　　　　　　　　　　０．２９（ＮＨ２Ｏ
Ｈ）２Ｈ２Ｓ　Ｏｓ速度　　　　１８６（ｒ／時）” （ＮＨ２ＯＨ）　２Ｈ２Ｓ０４としての全　　　２７．
２「酸」の％ 加水分解％”　　　　　　　　　９８．２畳　残りは主
として水であり、若干部Ｃ４４供給Ｈ２ＳＯ，及び塔底
物を基準とする加水分解は含まれない。

４４４ワツト Ｂ　　　　　　　　ＣＤ　　　　　　　　Ｅ２９０　　
　　８８７　　　５５８　　　　７８５１Ｂ２　　　　
１８１　　　２５８　　　　８４１Ｂ８．５　　　　　
４０．８　　　　４５．７　　　　　４４．１０．４１
　　　　１．７８　　　８．７１　　　１０．８２０８
　　　　２７１　　　８５９　　　　３９４８４．１　
　　　　４８．７　　　　５２．０　　　　　６１．４
９８　　　　　　９８．８　　　　８８．０　　　　　
　？　１．９ＭＥＫｏ　−Ｈｚ　Ｓ　Ｑ４を伴っている
。

ものであり、以降の再沸器内の 第１表から、加水分解率は高供給速度になると低下する
と云うように、塔又は再沸器の一部の特徴が加水分解率
を制限しているのは明らかである。

実施例７ 滞留量１２リツトル、２０００ワツトの再沸器を用い、
５種の一般的に高めの供給速度にて実施例６を繰返した
。結果を第２表に示すが、それ番こよれば、再沸器への
加熱量を更に大にすると同一の塔で似たような加水分解
度が達成可能であり、実施例６では水蒸気の沸騰が能力
制限因子であることを暗示している。この事実は塔が氾
濫し始めるほど沸騰量を大にするまで変わらない。

実施例６に於ける加水分解度制限因子は物質移動効果で
あり、水を多くするほど加水分解度は大になると思われ
る。

第２表　２０００ 試験　　　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　Ｂ供給速
度 ＭＥＫＯ（９１時）　　　　　　　６４４　　　　９６
７．４９６％Ｈ２Ｓ　Ｏ４（ｆ　／時）　　　　８２２
．１　　　４４０．５塔底物１ （ＮＨ２ＯＨ）２Ｈ２Ｓ　０４％　　　　１１６．９　
　　２８．４Ｈ２ＳＯ４％　　　　　　　　　　０．６
１　　　０．２４（ＮＨ２ＯＨ）ｚＨ２Ｓ　Ｏ４速度　
　　４９２．４　　　６９４．８Ｃｆ１時）” （ＮＨ２ＯＨ）２Ｈｔ　Ｓ　０４としての　　　１７．
９　　　　２８．８全「酸」の％０ 加水分解％”　　　　　　　　９５（？）　　　　９８
ワツト ＣＤ　　　　　　Ｅ １４７６　　　２０５６　　　２５９８６８８．８　　
　９２５．１　　　１１４７．２８１．８　　　　　　
８４．１．　　　　　８９．００．９９　　　　１．６
８　　　　８．８９１０１０　　　１Ｂ７７　　　１６
１０８８．４　　　　８６．８　　　　４４．６９５　
　　　　９２．６　　　　８７．８実　施　例　＆　　
再循環を伴なう連続法メチルエチルケトオキシムと６８
．６重量％のＨ２ＳＯ，を予備混合し、５０℃に冷却し
たあと以下に記載のような塔に供給した。塔は２リツト
ル再沸器付の呼称５１１１１１１（２インチ）８０段オ
ルダーショウ塔であり、８７０ワツト加熱マントルの最
大電力で加熱した。混合物の供給は核種の第２０段目（
底部から数えて）に、ケトン５２２ｆ／時（５６７１１
Ｌｌ／時）及び６８．６％硫酸４６２９／時（２９９，
５１１１１７時）にて行なった。１００℃に予備加熱し
た約８０重重％（ＮＨ２ＯＨ）２Ｈ２Ｓ　Ｏ４の再循環
流を、約８０００９１時（２５００１１Ｌｌ／時）の速
度で再沸器へ供給した。

塔操作の条件は、再沸器１０８℃、第２０段（供給段）
９６℃及び塔頂留分７４℃であり、正常還流比は４：１
、啼頂留分温度が７４．５℃を越えると全還流に戻した
。

塔頂留分の取出し速度は４９２　ｔ／時で、その分析値
はメチルエチルケトオキシムｔ％、メチルエチルケトオ
キシム０．１８重量％、残分が水であつた０塔底から再
沸器へ向かう流の採取試料分析の結果、供給酸の（ＮＨ
２ＯＨ）ｔＨ２ＳＣｋへの転化率は９７％、遊離酸とし
て３％、（ＮＨ２ＯＨ＞２Ｈ２Ｓ　Ｏ４としての全「酸
度」は８０％であった。再沸器の溢流からの採取試料を
分析した結果は、供給酸の転化率９８％、水溶液中の硫
酸ヒドロキシルアンモニウム４０重量％であった。本水
溶液を再結晶すると、湿分８％の硫酸ヒドロキシルアン
モニウム５０７９１時及び前記の３０重量％循環流が得
られた。該ケーキを４０℃、２２朋水銀圧（３，３ｋＰ
α）で乾燥すると９９重量％純度の、（ＮＨ２ＯＨ）２
Ｈ２ＳＯ，が実質上定量的に得られた。

【図面の簡単な説明】

喝↑は本発明加水分解方法の一実施態様の概要図であり
、生成物たるヒドロキシルアンモニウム塩の晶出工程及
び母液の再循環工程を併記している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　ＩＺ）　　炭素数３−８の脂肪族又は脂環族ケトオ
   キシムと酸化力が強くない無機酸とからなる供給混合物
   を、分別蒸留塔の中間供給点（こ供給すること、（ｂ）
   　　前記塔の底部付近にて水蒸気を前記塔に供給するこ
   と、 （Ｃ）　　前記塔内で前記ケトオキシムを刀日水分弄し
   て前記ケトオキシムｌこ対応するケトン及び前記無機酸
   のヒドロキシアンモニウム塩を形成するために十分な水
   蒸気を供給し、前記供給点と塔底部の間の有効段数を十
   分にとり、且つ十分な速流を行なって前記塔を操作する
   こと、 （ｄ）　　前記ケトンからなる塔頂留分を回収すること
   、及び （ｇ）　　前記ヒドロキシルアンモニウム塩からなる水
   浴液を塔底物として回収することの諸工程からなるケト
   オキシムの連続的加水分解方法。 ２　前記ケトオキツムがメチルエチルケトオキシムであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ａ　前記ケトオキシムがアセトンオキシムである特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ４、前記の塔が棚段塔である特許請求の範囲第１項乃至
   第３項に記載の方法。 五　前記の塔が充填塔である特許請求の範囲第１項乃至
   第３項に記載の方法。 ６　前記無機酸が瞳酸である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ７　前記水ｍＷを６騰して前記水蒸気を発生させ、残り
   の濃厚水浴液を連続的に抜取る特許請求の範囲第１項乃
   至第６項に記載の方法。 ＆　前記濃厚水浴液を冷却して固体ヒドロキシルアンモ
   ニウム塩と母液を形成し、前記の固体ヒドロキシルアン
   モニウム塩を前記母液から分離する特許請求の範囲第７
   項に記載の方法。 ａ　前記の塔が前記供給点より上に十分なる有効段を有
   し、且つ還流比が水／ケトン平衡比の塔頂留分の形成（
   こ十分である特許請求の範囲第１項乃至第８項に記載の
   方法。 １α前記塔頂留分の温度を連続的に測定し、前ｄ６塔頂
   留分の温度が前記平衡比の塔頂留分の沸点を予定水準以
   上に越える際には塔を全還流にて操作し、前記塔頂留分
   の温度が前記沸点の予定範囲内である場合には部分還流
   にて操作する特許請求の範囲第９項に記載の方法。