JPS5843936A - グリコ−ルアルデヒドの製法 - Google Patents

グリコ−ルアルデヒドの製法

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JPS5843936A
JPS5843936A JP57133845A JP13384582A JPS5843936A JP S5843936 A JPS5843936 A JP S5843936A JP 57133845 A JP57133845 A JP 57133845A JP 13384582 A JP13384582 A JP 13384582A JP S5843936 A JPS5843936 A JP S5843936A
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glycolaldehyde
catalyst
water
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 グリコールアルデヒドはエチレングリコール製造に有用
な中間体であり１コノ々ルト触媒の存在１で為ホルムア
ルデヒドを一酸化炭素および水素と反応せることにより
製造できることは公知である。
また１この同じ化学反応が）コバルト触媒の代わりにロ
ジウム触媒を使用して実施できることも公知である。
これら従来技術の欠点は、ホルムアルデヒドの水素化が
副反応として進行する結果、多量のメタノールが生成さ
れることである。メタノールの生成を妥当な，水準に抑
えるために、従来技術では非常に高い圧力が採用されて
いる。その上、一酸化炭素／水素ガス混合物の一酸化炭
素含量を比較的高くしている。
本発明者が今回見出したことは１この型の方法によるグ
リコールアルデヒドの製造は１コ・９ルトまたはロジウ
ム触媒を使用する場合、反応混合物中に二酸化硫黄と水
を存在させることにより改善できるということである。
特に、生成するメタノールの量を著しく減少させること
ができる。
したがって、本発明は、ロジウム−および／またはコノ
々ルトー含有触媒、二酸化硫黄および水の存在下で、ホ
ルムアルデヒドを水素および一酸化炭素と反応させるこ
とからなるグリコールアルデヒドの製法を提供するもの
である。
本発明の方法に使用される触媒は、触媒反応で一般に使
用される任意の形態のロジウムおよび／またはコノ々ル
トからなる。触媒はたとえば、ロジウムまたはコバルト
の鉱酸塩、たとえば硝酸塩または硫酸塩、あるいは有機
酸塩、たとえば、２０個までの炭素原子を有するカルボ
ン酸塩、特にアルカノエートまたとえば錯酸塩とするこ
とができる０あるいはまた、この金属が、ゼロ価の形で
あって、任意に、以１に記載のホスフィン配位子のよう
な配位子、−酸化炭素またはアセチルアセトネートによ
って錯化されていてもよい。アニオンと無荷電配位子の
いずれもが、たとえば（Ｒｈ−Ｃ，６・（Ｃｏ）２）２
として存在することが多い。本発明の方法における活性
触媒の化学種の正確な形はわかっていない；ある場合に
は、反応混合物に加えられるロジウム−またはコ・ζル
トー含有化合物はそれ自体で直接触媒として作用し、ま
たある場合には、この化合物はその場で活性状態に転化
される。
一般に、ハライドイオンを含有する触媒は、本発明の方
法に使用すると、著しい効果を示すが、ハライドイオン
は腐食を起しやすく、装置の保守に問題を生じるので、
ハライドを含まない系を使用するのが好ましい。したが
って、ハライドを含まないロジウムまたはコ・々ルト触
媒の使用が有利となる。
反応混合物中に存在するロジウムまたはコバルトの量は
一般に経済性を考慮して決定される。供給原料として使
用されるホルムアルデヒド１モル当りの金属のダラム原
子として計算して、ロジウム＋コバルトの量は０．００
／〜ＩＯ％の間１特に００７〜３％が一般に適当である
。一般に、ロジウムは触媒としてコノぐルトより活性が
大きいが為コノセルトの使用が望ましく、それはコバル
トが比較的低コストのためである。ある場合には１０ジ
ウムとコノ々ルトの両方を含む触媒系が有用なこともあ
り得る。
反応混合物中に存在する二酸化硫黄の量には臨界値はな
く１触媒量の二酸化硫黄が、グリコールアルデヒドへの
反応の選択性を増大させるのに適当である。ロジウム＋
コノ々ルトのｌグラム原子当り加えられる二酸化硫黄の
モル数の最高値は１００が適当であり、ロジウムキコノ
々ルトのｌグラム原子当り加えられる前記モル数はθｌ
〜２０゜特にθｊ〜ＩＯの範囲が好ましい。
出発物質のホルムアルデヒドは任意の形態で反応帯域に
導入され、その場で発生させることもできる０ノぞラホ
ルムアルデヒドは都合のよい原料である。市販のホルム
アルデヒドはたいていの場合、その量は合成方法によっ
て異なるが、メタノールまたは水を含有し１本発明の方
法は、このような供給原料を使用して首尾よ〈実施する
ことができる。水溶液、たとえば１容易に入手できる１
１０％ホルムアルデヒド本溶液は適当な供給原料である
。
反応混合物中に存在する水の量には臨界値はないが嘱市
販のホルムアルデヒド原料中に通常存在する水の量は一
般に適当である。好ましくは、水のモル数は、ロジウム
＋コノ々ルトのｌグラム原子当り少なくとも０／、好ま
しくは少なくともａＳである。所望ならば、多量の水を
使用して、溶剤または補助溶剤として使用させることが
できる。
系に供給される一酸化炭素と水素のモル比には臨界値は
なく、広い範囲、たとえばｓ：　ｑｓないしｑｓ：ｓに
わたって変化させることができる。
一般には、Ｃｏ：Ｈ２のモル比が少なくとも／：ｌであ
るガス流を使用するのが好ましい。この条件下では１ホ
ルムアルデヒｒのメタノールへの水素化が最低になるか
らである。反応は加圧下、たとえばｊ−２００／ぐビル
、特にｊｊ−４０／ぐビルの圧力で行なわれる。もちろ
んこれより高い圧力も使用できるが、それは一般に不経
済であり、比較的低い圧力を使用できることが本発明の
利益の７つなのである。不活性ガスもガス流中に存在す
ることができるが）これにより全圧が増大するので望ま
しくない０反応は好ましくは３０−．２００℃、特にＳ
Ｏ〜７３０℃の温度範囲で実施される。所望の反応速度
に見合った可能な限り低い温度の使用が好ましい。温度
が高くなるとグリコールアルデヒド生成物が重合しやす
くなるからである。
本発明の方法は溶剤の存在下で実施するのが適当である
。この種の反応に適した溶剤の詳細は前記の先行技術に
見ることができる。炭素とその他の原子との間に、たと
えばニトリルまたはピリジンの場合のように１多重結合
を−もった溶剤が一般に適当である。Ｎ、Ｎ−二置換ア
ミド類は特に好適な溶剤であることがわかり１必要に応
じて補助溶剤と混合される。このアミド類が特に好適な
のは１明らかに反応を促進させる作用を示すからである
０前記の通り、水性反応媒体を使用することができる。
水を使用した反応混合物がらグリコールアルデヒド生成
物を抽出したい場合、水非混和性化合物Ａたとえばジエ
チルエーテルのようなエーテル、または特に水非混和性
アミドを溶剤として使用すると好都合である０適当な水
非混和性アミドとは、長鎖状アルキル成分を含有するも
のである。または）水と完全に１または一部混和し得る
化合物またとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン
のような環式アミドが使用される場合は、ベンゼンのよ
うな水非混和性補助溶剤を好都合に使用できる０この場
合、水で抽出を行なうと、グリコールアルデヒドが、ア
ミドの少なくとも一部と一緒に除かれ、四ジウムまたは
コノ々ルトが疎水性補助溶剤中に溶解して残る。
本発明の方法にとって本質的なことではなシ）が、触媒
系と共に助触媒を使用することは非常に望ましい。触媒
反応に通常使用される適当な助触媒は、有機の酸素１窒
素）リン、ヒ素、およびアンチモン化合物であり、孤立
電子対をもっているものである。好適な助触媒は１有機
窒素化合物、または特に有機リン化合物である。適当な
酸素含有助触媒には、ヒドロキシ、カル〆ニル、カルゼ
ニルオキシまたはエーテル基を含有する化合物がある。
典型的なこの種の化合物には）カルボン酸、特にヒドロ
キシまたはアルコキシ置換酸類またとえばメトキシ酢酸
またはヒドロキシ酢酸）エーテル類＼たとえばテトラヒ
ドロフラン、およびアミド類九たとえばジメチルアセト
アミドがある。アミドはもちろん１窒素と酸素原子の両
方を含有する助触媒の例であり、前記の通り、アミドは
本発明の方法に特に有用な溶剤であった。
適当なリン、アンチモンおよびヒ素助触媒には一般式Ｘ
Ｒ’Ｒ’Ｒ”　Ｃ式中、Ｘはリン、アンチモンまたはヒ
素を表わし、Ｒ’、Ｒ’およびＷ“の各々は１独立に、
任意に置換されたアルキル、シクロアルキルまたはアリ
ール基を表わすか、Ｒ′は前記の意味を有しＮ　Ｒ’と
ＲＩＰ／は一緒に、アルキレン基を表わす〕のものがあ
る。任意的な置換基は１反応条件下で不活性な任意の成
分、たとえば、ハロゲン原子・アケコキシ基、フェニル
基、および式ＸＲ’Ｒ“の基とすることができる。しか
し、好ましくは、Ｒ′とＲ“はハイドロカルビル基であ
り、Ｗ“はハイドロカルビル基または基ＣＨ２ＸＲ：Ｒ
’　ＣＲ’とＲ〃はへイドロカルピル基である〕である
。好ましくは、アルキル基はどれも２０個までの炭素原
子をもち；シクロアルキル基はどれも７個までの炭素原
子をもち；アリール基はどれもフェニル基であり１そし
てアルキレン基はどれも２０個までの炭素原子をもって
いる。特に好適なこの種の助触媒は、Ｒ’、Ｒ“および
Ｒ″′の各々が独立に、アルキル基ま−たはフェニル基
を表わすものである。経済上の理由から、Ｒ′。
Ｒ”およびＲ＃の各々が同じ碧を表わすことが一般に好
ましい。好ましくはＸはリン原子を表わす。典型的なホ
スフィン助触媒は、トリメチルホスフィン１　トリエチ
ルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィンおよび（フェニル）２ＰＣＨ２Ｐ　（フェニル
）２である。トリフェニルホスフインの使用が特に好ま
しい。適当な窒素含有触媒には一般式ＮＲ’Ｒ’Ｒ”　
Ｃ式中ＮＲ’、Ｒ’およびピは前記の意味を有する〕の
ものがあり、また、窒素原子が複素環の一部を形成して
いる化合物がある。
この種の典型的な助触媒には、ピロール、ピロリジンＸ
ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、ピコリン）および
キノリンとこれらの類縁、たとえばアルキル置換類縁物
がある。助触媒の使用量には。
臨界値はない。使用される助触媒または助触媒の１つが
、溶剤として使用される以外は、助触媒と溶剤の比は）
ロジウム＋コノζルトのｌグラム原子当りの助触媒のモ
ルとして計算して一、／：ｌないし２０二／の範囲、特
に２：／ないし１０二／の範囲が好ましい。本発明の特
に好適な実態態様では、アミドが溶剤または補助溶剤と
して使用され）そして、それに加えてリン含有助触媒が
存在する。
グリコールアルデヒドの主な用途は１接触水素化による
、そのエチレンへの転化である。ある反応条件下では１
本発明の方法で製造されたグリコールアルデヒドの全部
または一部を、ロジウムまたはフッ々ルト触媒によりそ
の場で水素化してエチレングリコールを製造することが
できるので、本発明は１その場でほがの生成物に転化さ
れるグリコールアルデヒドの製造を含むと理解されるべ
きである。
しかし、一般に、生成グリコールアルデヒドを直ちに水
素化しやすい反応条件はまた為出発物質ホルムアルデヒ
ドを水素化してメタノールにしやすくもある。したがっ
て１通常は１エチレングリコールの全収率を最高にする
ために兎水素化を最小にする反応条件下でグリコールア
ルデヒド生成物し為次に第２反応段階でグリコールアル
デヒド生成物を水素化する。
グリコールアルデヒドの転化に使用されるロジウムおよ
び／またはコバルト触媒系は、二酸化硫黄の存在下では
、グリコールアルデヒド生成物ノ水素化触媒としては比
較的効果が小さい。しがし、本発明の方法の特に有利な
点は、圧力を低下させるだけで、二酸化硫黄を反応混合
物から除去できる〆ことである。次いで、単に水素で再
加圧することにより、グリコールアルデヒドを同シロジ
ウムまたはコバルト触媒によりその場で水素化すること
ができる０所望ならば、ロジウムまたはコノ々ルト触媒
の存在下で、減圧後の反応混合物に追加の水素化触媒を
直接加えることができる。別法として、グリコールアル
デヒドをロジウムまたはコノ々ルト触媒と分離し１別の
水素化触媒で水素化することができる。
この反応において高い活性をもつ水素化触媒はよく知ら
れている；たとえば１ノξラジウム、白金またはニッケ
ル触媒が普通使用され、不均一形態のものが多い。水素
ガスは翫実質的な量の一酸化炭素を含まないものが、−
酸化炭素が触媒毒となる水素化触媒を用いたときの水素
化用反応体として当然好ましい。グリコールアルデヒド
を水素化する前に、グリコールアルデヒｒｇ造から得ら
れる反応混合物を仕上は処理したい場合、この処理は公
知のどの方法でも実施することができる。たとえば、適
当な溶剤を用いてグリコールアルデヒドを抽出すること
ができる。前記の通り１水は好都合の抽出剤である。さ
らに好都合の抽出剤はエチレングリコール自身である。
得られた溶液は次に従来法で水素化することができる。
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例／ ハイテロイＣ（商標）の３００ｔｌ電磁駆動オートクレ
ーブに、市販の水含有パラホルムアルデヒドの状態のホ
ルムアルデヒド０２Ｓモル）ジメチルアセトアミドｊ　
Ｏ＋ａ／、　Ｒｈ（ａｃａｅ）（ＣＯ２）　Ｃ式中、ａ
ｅａｅはアセチルアセトネート配位子を表わす〕／ミリ
モルおよびトリフェニルホスフィン３ミリモルを装てん
した。次にオートクレーブを一酸化炭素でフラッシュし
、圧力ｊノ々−ルの二酸化硫黄を約１０秒間導入した。
ついで、オートクレーブを、−酸化炭素／水素混合物（
モル比／：／）で作用圧力６０ノ々−ルまで加圧した。
必要に応じてＣＯ／Ｈ２混合物を供給して、この圧力を
反応の間維持した。　ｌ　ｊ　”Ｃの温度で３時間反応
させた後１オートクレーブの内容物を冷却し、気液クロ
マトグラフィーを用いて分析した。得られたグリコール
アルデヒドの収率は供給ホルムアルデヒドを基準に計算
して、５２％であり１反応の選択性は次式として計算す
ると４／％であった； 実施例２ 実施例１を繰り返したカムただし二酸化硫黄の導入は約
３０秒間とした。グリコールアルデヒドの収率は６７％
であり、反応の選択性は７７％であった。
実施例３ 実施例コを繰り返したが、ただし、ｏ、ｓｗの水を反応
の開始時に反応混食物に追加し１反応時間を３時間だけ
にした。グリコールアルデヒドの収率はψ３％であり）
反応の選択性は８０％であったＯ 実施例ＩＩ（比較） 実施例／を繰り返したが、ただし、二酸イヒ硫黄をオー
トクレーブに装てんしなかった。グリコールアル／ヒト
の収率は３Ｓ％であり１反応の選択性はＬＩであった。
実例例ｊ（グリコールアルデヒドの水素化の具体例］前
述した通り、アルコールアルデヒドを含有する反応混合
物は種々の多くの方法で仕上げることができる。この実
施例は１各種のモデル系におけるグリコールアルデヒド
の水素イビを説明するものであり１このグリコールアル
デヒドはその製造の結果得られたものとすることができ
る。
実験（、）　　クリコールアルデヒド３９；プロノぞン
ー７，２−ジオールＪ　Ｏ”　；ノぞラジウム担持木炭
（５重量％）／９．！；０−々−ルの水素圧力下１δＯ
″ＣでＳ時間反応を行ない１エチレングリコールが収率
ｇＯ％で得られた。
実験（ｂ）　　グリコールアル／ヒトす；水３０７１１
；ニッケル／ｌＩＯ’ｌＴ　（商標：ハークＥｌ　−（
Ｈａｒａｈａｗ）　）触媒／９．！；パールの水素圧力
下、ｇ！；℃でＳ時間反応を行ない、エチレングリコー
ルが定量的収率で得られた。
実験Ｃ）　グリコールアルデヒドｌＩｇ：水２１１ｔｎ
ｌ；ジメチルホルムアミド４ｔ＋７ｉニツケル／１Ｉ０
１１ｒ（商標：ハーショー）触媒／ｇ。ｌＩＯノζ−ル
の水素圧力下、ざＯ″ＣでＳＯ時間反応を行ない１エチ
レングリコールが収率９０％で得られた。
実験（ｄ）　　グリコールアルデヒド４１ｉＮ−メチル
−ピロリドン３０１１ｔ：パラジウム担持木炭（Ｓ重量
％）０．！；９．！；０ノ々−ルの水素圧力下、／１０
°Ｃ″′ｃＳ時間反応を行ない、エチレングリコールが
収率７ｊ％で得られた。
代理人　弁理士　川原田−穂

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ロジウム−および／またはコノ々ルトー含有
    触媒、二酸化硫黄および水の存在下で、ホルムアルデヒ
    Ｐを水素および一酸化炭素と反応りさせることからなる
    、グリコールアルデヒドの製法。 （２）　　ロジウム＋コノ々ルトのｌグラム原子当り加
    えられる二酸化硫黄のモル数が、０．／−２０の範囲で
    ある特許請求の範囲第１項記載の製法。 （ｊ　−酸化炭素と水素のモル比が３０７７０ないしｇ
    Ｏ二コＯの範囲内である特許請求の範囲第１項または第
    一項記載の製法。 （４）　存在する水のモル数が、ロジウム＋コ、Ｓル載
    の製法。 （５）　　ｊ　Ｏ−２００℃の範囲の温度で実施される
    特許請求の範囲第１項ないし第を項のいずれかに記載の
    製法。 （６）　　溶剤または補助溶剤としてＮ、Ｎ−二置換ア
    ミドを含む反応媒質中で実施される特許請求の範囲第７
    項ないし第３項のいずれかに記載の製法。 （７）反応混合物がリン含有助触媒も含む特許請求の範
    囲第７項ないし第を項のいずれかに記載の製法。
JP57133845A 1981-08-03 1982-08-02 グリコ−ルアルデヒドの製法 Pending JPS5843936A (ja)

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