JPS5843937A - カルボニルオキシ基を有する化合物の同族体化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、力にゴニルオ中シ基を有する化合物の高１１
ｋＮ族体、すなわちメチレン単位が少なくと％１個−い
化合物を一造する方決に関するものである０本発明の無
法は、ルテニウム含有化合物、プ曹トン供与体、＾−ゲ
ン勤触媒、および任意威１分としてのマンガン含有化合
物の存在下、カルボニルオキシ基を有する化合物を一酸
化炭素および水素て処理することにより、上記カルボニ
ルオキシ基を有する化合物を、カル電エルオキシ基のカ
ルボニルに対して１位の一〇Ｈ，一単位が少なくとも１
個多い点で興なる高級同族体に変換するものである。

”　Ｑｒｇａｍｉｃ　ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ　”　ｉｌｌ
　２版（１？４４年ＭｃＱｒａｗ−Ｈ１ｌ　１社発行）
嬉１８頁において、Ｄ　、Ｊ。

ＣｒａｍおよびＧ、　８ａ　Ｈａ−ｏｍｄ　ｌｄ、　同
族列を、各メンバーが次のメンバーと一定量ずつ員なる
一連の化金物であるとし、またそのメンバーを、互に同
族体であるという、と述べている。

この本の４９６菫には、ジアゾメタンを用いる多段処塩
によりカルボン酸を次の高級同族体に変換する（同族体
化する）ムｒａｄｔ　−ｌｉｍｅ＠ａｔ自　　合成が説
明されている。

１９７６年７月２８日発行のベルギー特許第８５７２７
０号にはエステルの同族体化が記載されており、この場
合は、エステルのアルコール部分の炭素原子数がＣＨ，
の付加により増加する。上記ベルギー特許の方法は、１
１度１５０〜ｓｓｏ℃、ＩＥ圧力０〜１０００気圧にお
いて、ルテニウムカルボニルを含有する触媒および助触
媒として１１１または金１１４しくはテトラアルキ化ア
ンモニウムの雪中化物もしくは臭化物もしくはこれらの
混合物の存在下、カルボン酸中でエーテル又はエステル
を一酸化炭素および水素と反応させるものである・生譚
物ｔＩ？種類の倒れ、塩化トリカルボニルアリルルテニ
ウムおよび璽つ化メチルをそれぞれ触媒おキび助触媒と
して用いて行なったジメチルエーテルのカルボ；ル化お
よび同族体化の実施例中に示さ杵ている。反応はオート
タレープ中で行われ、温度２００℃、圧力２４０気圧に
おいて水嵩およ、び−酸化炭素を供給する。水嵩と一酸
化炭素とのモル比は２＄１である一尽応生放物祉、メタ
＞　１２．ａ　％　ｓ　７　Ｊｋ　Ｗ−ル１１１！Ｉ　
５％１．！−ｆｋ４．５≦、酢酸メチベ（カルボニル化
反応生！ｉｔ物）４１５１ｇ、酢酸エチル（ＪＦルポニ
ル化および同族体化による反応生成物）１４％、および
ＩＩ（酢酸およびブーピオン酸の存在を示す）６弧であ
る・ブーピオン替の起源は−じられていないが、それは
全生成物中ではきわめて僅かな成分であるにすぎない。

ベルギーｌｌｌ１ｌｉ）−亀８５罵２７０号は、同特許
の製法の＊ｇとしてカルボン酸を使用し得ること、そし
て酢酸エチル中でジメチルエーテルをカルボニル化する
反応の１ｍとして酢酸を用いると中間体と思われる酢酸
メチルが生成することを、開示している・溶媒としてカ
ルボン際を使用すること紘、ベルギー特許第８５７．２
７０の実施例５および１０〜１６に４例示されている。

本発明の技術的な進歩は、カルボニルオキシ基のカルボ
ニルに隣接する・つまり１位の−ＣＨ１−基１また線そ
れ以上を導入し得ることにある。このプ田セスは、従来
目１で行うことができなかつえものである。

本発明の方法では、単一の反応器中、一度で、：ｈｋポ
；ルオキシ基を有する化合物の同族体化が達成される。

この方法の有利な点は、少なくとも１伽のメチレン基に
より出尭物寅と異なるカルボニルオキシ基含有化合物の
高級同族体を１工程で１１造し得るようになることであ
る。本発明の方法はまえ、他の合成法によってｌｌ１ｓ
造ｓｕｉな化合物の構造にも利用することができる。

本発明の方法は、カルボニルオキシ基、を有する化合物
の構造とは無関係である・というのも、どのようなカル
ボニルオキシ基含有化合物を用いようとも、同族体化が
達成され、本発明の効果が奏されるからである。しかも
１本発明の方法においてカルボン畿、エステル、酸無水
物等がどのように東北しようとも、それ社同族体化によ
り達成される変化に付加的に起こるものである。

すでに述べ九とおり、本発明社、カルボニルオキシ基を
有する化合物の高級同族体、すなわち゛−Ｃ−一単位が
少なくとも１個異なる化合物を構造する方法に関するも
のである。更に詳しく社、本発明紘、ルテ品つ＾含有化
合物、プロトン供与体、冒つ化物助触媒、および任意成
分としてマンガン含有化合物の存在下に、カルボニルオ
キシ基を有する化合物を一酸化炭素および水素で総理し
て上記カルボニルオキシ基を有する化合物を、そおいて
−〇Ｈｓ−単位が少なくとも１個多い点で相違する、時
にｕ　Ｃ−ＣＮ３−）、（但しｍ　Ｉｄ　１〜約６の整
＆）が多い点で相違する。高級同族体に変換する方法に
関するものである・　　　　゛上記方法は、ルテニウム
含有化合物（好ましく鉱ルテニウ＾カルボニル錯体、反
応系で形成させるか反応に先立ち調製しておいたもの）
、酸のようなプロトン供与体、冒つ化物助触媒、および
任意成分としてのマンガン含有化合物の存在下に、カル
ボニルオキシ基を有する化合物を一酸化炭素および水嵩
の混合物と反応させることにより遂行される。　　　　
・ 本発明の方法により同族体化されるカルボニルオキシ基
含有化合物は、炭酸およびギ酸から脂肪酸その他事笑止
すべてのカルボン酸、ならびにそれらのエステルおよび
無水物に至る。事実上すべてのカルボニルオキシ基含有
化合物である。ある化合物がカルボニルオキシ基 Ｃ−０− （式中のオキシ基−Ｏ−の自由原子価は炭素また社水素
に結合している）を有する限り、それは本発明の方法に
より高級同族体化合物とすることができる。

好ましいカルぽニルオキシ基含有化合物は、次一式で表
わされる化合物である： 式中、ＲおよびＢＯは水素ま九社水＃基、力羨ボ命シル
基ｉの１価の基その他−Ｃ−０に結合している任意の有
機基であり、またＲ′はカルボニルオキシ基のオ命シト
に結合している１価の有機基てあり、Ｒと翼′、まえは
ＲとＲ’　＃ｉ、ｓ−緒に環状化合物を形成していても
よい。これらの力羨ボニルオキシ基含有化合物は１次式
の高級同族体を虫じ式中、鵬および園の値は少なくとも
１で違常約６−を越えない；ＲおよびＲｏは上述のとお
りである。

上述のようなカルボニルオキシ基含有化合物９例は、次
式のポリカルボン酸、モスチル、まえは無水物である： 麺 （Ｒ’　）、　（−ｃ−ｏｎ”へ 式中　ｎ＃ｔｊ任意の多価有機基また紘二つの−ＣＯＯ
Ｒ”基を結合している化学結合、１１″はＨ又＃ｉ１価
の有機基、ａ　Ｉｄ　Ｄ又は１、ｂＦｉｍ’の自由原子
価に等しいか、１が０のとき２である。Ｒ′やＲ″の大
きさおよび組成は、本発明の方法において重要ではない
。なぜならｄ、それらが負造工梅の操作性に形番な及ぼ
すことはないからである。

カルボニルオキシ基を有する化合物のより具体的な例と
しては、次のようなものがあるＳａＷ、単量体重えは重
合体である炭酸エステル（例えｄポリカーボネート）、
ギ酸ならびにエステル部分の大きさおよび組成に無関係
なそのエステル−；直鎖か２＆かｓｋｋかに無関係なＣ
ＩないしＣ腸・以上のｋｔＨ酸、芳香族モノカルボン酸
のエステルおよび無水物；チダリン酸、リシルイン［１
のエチレン系不飽和カルボン酸ならびにエステル部分の
大きさおよび組成に無関係なそれらのエステル；シタ璽
ヘキサンカルボン醗、２−ノルボルニルカルボン酸、２
−ノルホルン−５−エニルカルｌン酸等の脂環式ジカル
ボン酸ならびにエステル部分の大きさおよび組成に無関
係なそれらのエステル；安息香酸、ベンジル酸、トルイ
ル酸、ナ７タン醗等の芳香族モノカルボン酸ならびにエ
ステル部分の大きさ゛および組成に無関係な千九らのエ
ステル；嶽白負を構成する酸、ダリコール酸、オキシカ
ルボン酸、７エ二ル置換脂肪酸（上記ベンジル酸より一
高級のもの）など置換基を有するアルカン酸；カルボキ
シメチルセルロース、アスコルビン酸、タンニン酸、コ
ラン酸のようなステ田イド陵、７エ騨竜ンカル′ボン＃
勢、ならびにエステに部分の大きさおよび組成に無関係
なそれらのエステル；シュウ酸、！リン酸に始まり！レ
インａｌＩ。

７マル酸、アジピン酸その他１１２−ジカルボキシドデ
カンに至る脂肪族ジカルボン酸類ならびにエステル部分
の大きさおよび組成に無関係なそれらのエステルニアタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル厳、ナフタリンニ酸、
アントラセンニ酸。

ボ９７エ二しンニ醸略の芳香族ジカルボン酸ならびにエ
ステル部分の大きさおよび組成に無関係なそれらのエス
テル；Ｒ４−シクロヘキサンジカルボン酸、Ｒ３−シク
ロヘキサンジカルボンｍｓの脂環式ジカルボン酸ならび
にエステル部分の大きさおよび組成に無Ｍ係なそれらの
エステル：トリメリット酸、ビレメリット＃略のトリカ
ルボン酸ならびにエステル部分の大きさおよび組成に無
関係なそれらのエステル：エチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ　ｔ、　Ｎ　’−Ｎ”−四＃鏝、アクリル酸のチルマ
ー喀のテトラカルボン醸ならびにエステル部分の大きさ
および組成に無−憾なそれらのエステル：アクリル酸や
メタクリル−のノモボリ！−のような鳥分子カルボン版
。

もしカルボニルオキシ基を有する化合物がなんらかの理
由で触媒を妨害したり失活させたりする場合、そのよう
な反応妨害作用を克服する簡単な方法は、妨害成分が同
族体化を妨ける能力を上回るに十分な量の触媒を追加す
ることであるＯ同族体化反応を促進するルテニウム含有
化合物の例として社、次の化合物の１種また蝶それ以上
がある； Ｒ観ＯＩ Ｒｕ（ＣＯ）Ｂ Ｒｕｇ　（Ｃｏ）Ｉｎ Ｈａ　ＲＩ１４　（Ｃｏ）ＩＩ Ｈ４Ｒ４（Ｃｏ）１ｍ １ｗ（ＣＯ）ａＬｓ １ｍ（ＣＯ）ａＬ １ｍｓ　　（ＣＯ）１１　　Ｌ ＩＩＩｓ　（Ｃｏ）ｎ　Ｌ雪 鼠−ｓ　　（Ｃｏ）・　ｌ嶋 ＲｕＸ５Ｌ＊　　　、　　Ｘ−Ｃｌ、ｉｌｒ、ｌＲ１１
ＸｓＬ＠　　ｇ　Ｘ”Ｃｊ　＠　Ｂ　ｆ　＃　ｌＲｕＸ
４　（Ｃｏ　）龜−ａ　Ｘ露Ｃ１ｓ　Ｂ　ｆ　＊　Ｉ’
ＲａＸ５　Ｌｓ　（ＣＨｓ　ＯＨ）、　　Ｘ−Ｃ１、Ｂ
ｒ　、Ｉ（ｃ＠ＨＩＮＨ）　（Ｒ１１Ｘ４　（ｃｏ）　
（Ｃｍ　Ｈｓ　Ｎ）　）　ｅＸｗｍＣｌ、Ｂｒ、Ｉ （Ｒｕ（Ｃ’０）ｓｘｓ）ｓｐ　　　ＸｗＣｌ、Ｂｒ、
ＩＲｕ（ＣＯ）禦Ｘｓ　（（Ｏ＠Ｈｓ　）＊　ＰＣＨｓ
　ＣＨｓ　Ｐ（Ｃｊ　Ｈｌ　）ｓ　ＬＸｗｍＣｌ、Ｂｙ
、Ｘ ＲｕＸ５Ｌ＊、　　　Ｘ−Ｃｌ、Ｂｒ、ＩＲｕＨＲｕＸ ５Ｌ＊４Ｌ＠ １ｗ８重　　（Ｎ鵞　）Ｌｓ ＲａＨｓ　（ＣＯ）（Ｌ）ｓ ”　ＲｕＸ４　（ＮＯ）Ｉ４　＠　Ｘ−Ｃｌ　、　Ｂｆ
　ｔ　ＩＲｕ　（Ｎｏ）ｍ　　Ｌｍ １ｉ　ｕ　Ｈｓ（ＣＨｊ　ＣＮ　）　ＬｓＲｕ（ＯＡｃ
）Ｈ（Ｌ）ｓ （１ＭＸ４（ＮＯ））　　　＃Ｘ−Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ聰 （Ａｓ（Ｏ＠Ｈｓ　）４　）（ＲｕＸ４（ｃｏ））、ｘ
−ａｔ、ｉｓｒ、Ｉ（ＬＨ）（ｊｌｗＸａＬｓ）＊　　
　ＸｍＣ１，Ｂｒ、Ｉ〔（鳳・−Ｃｍ、Ｈａ　　）ｉ１
ｍＸ＊　　）ｓ　　、　　ＸｍＣ１，Ｂｒ、Ｉ本発明に
おいてｆＡ際に使用可能な三育−基含有配位子（上記式
におけるＬ）の適当なものとしては、亜リン酸トリアル
キル、亜すン慢トリシクロアルキル、血リン酸トリアリ
ール、ドリアリールホスフィン、トリアリールスチビン
、およびドリアリールアルシンがある・配位子の各有機
基部分は、炭素原子数が１８をこえないもの中あること
が望ましい、亜リン酸トリアリールおよｄトリアリール
ホスフィンは好ましい配位子の代表的なものである・本
発明の方法において用いるのに適しえ配位子の具体例に
は次のようなものがある：Ｐ（ＣＨｓ）ｓ Ｐ（Ｃ烏Ｈｓ　）ｓ ？（鳳−Ｃａ珈）Ｓ Ｐ　（ｎ　−０４−）Ｓ Ｐ（ｉｓ・−Ｃ４鵬）魯 ｒ　（ａ　−ｃ、烏）Ｓ Ｐ（２−ｍ−Ｃａ　Ｈｅ　ＱＣｓ　Ｈａ　）ｓＰ（２−
Ｏｓ　Ｈｓ　Ｃｓ　Ｈａ　）ｓＰ（Ｃ８Ｈ１７）１ Ｐ（Ｃ）ｉｓ　）ｓ　（Ｏｓ　Ｈｓ　）Ｐ（ＣＩ（ｓ）
廊（ｃ＠穐） ＰＣＣｓ　Ｈｓ　）ｓ　（Ｃｓ　Ｈｓ　）Ｐ（０＠Ｈｔ
ｔ　＞ｓ　（２−ＣＮＣｓ　）Ｒ４）Ｐ（Ｃ’Ｈｓ　）
ｓ　（２−ＣＮＣｓ　Ｉ（４）ｐ（ｓｓ　　−Ｃ４ｋｂ
　　）ｓ　　Ｃ２−ＣＮＣ雪　１４ａ　　）Ｐ（ａ−Ｃ
１Ｈｓｔ　）ｍ　（２−ＣＮＣｓ　Ｈａ　）Ｐ　（Ｐ　
−ＣＨｓ　ＱＣｓ　Ｈａ　）ｓＰ（Ｃ＠）ｋ）ｓ Ｐ（０＠Ｔｏ　）ｍ　（Ｃｍ　ｋｌｓ）Ｐ（ｃ４Ｈｓ　
）ｓ　（１１−Ｃ４Ｈａ　）Ｐ（０−ｍ−Ｃａ　Ｈａ　
）ｓ Ｐ（ＱＣ鵬）Ｓ Ｐ（ＱＣ＠鵬）。

前記ルテニウム含有化合物は、同族体化反応用の宏義さ
れ九触媒と考えるべきではない・これらのルテニウム含
有化合物は前駆物質であって、これらから、同族体化反
応を促進する触媒物資が形成されるものと思われる。し
たがって、他の非常に多数のルテニウム化合物をこの反
応のために使用することができる。特に有用なのは、曹
つ索を含むルテニウム化合物である。なぜならば１Ｍつ
索ａｈ族体化反応を促進する助触媒や一部となり得るか
らである・ １まえはそれ以上の＾シゲン成分がルテニウム上に配位
子として配位結合していてもよい。しかしながら、触媒
系には助触媒成分として過剰の＾−ゲン、つまり冒つ素
を存在させることが−ましい、過剰の曹つ素と紘、ルテ
ニウム１原子当り日り嵩２ＷＸ子をこえる量を意味する
。触媒系のこの助触縄成分としてれ、璽つ化水當、Ｗつ
化アルキル、習つ化アリール、金属ｌつ化物、■つ化ア
ン毫ニウム、Ｗつ化本スホ纂つム、冒つ化アルソニウム
、璽つ化スチポニゲムなどの璽つ嵩イと合物および／ま
Ｉ＃、、＃ｉ習つ素を用いることができるｏｗつ素を供
給し助触媒となり得る成分の過当な例は、下記の曹つ票
および／ま九Ｆｉ曹つ素含有化合物から選ぶことができ
る： Ｒ１■ 式中、Ｒ＊紘任意のアルキル基またはアリール基である
： 例えばＣＨｓ　Ｉ　、　Ｃ＠に４ｓ　Ｉ　、　ＣＨｓ　
ＣＨｓ　Ｉなど；■雪まえ嬬１．８″″　など； ＨＩ： Ｒ麿ＣＩ 饅 式中、Ｒ冨１ｄ任意のアルキル基またＬアリール基であ
る； 例えば　ＣＨＩＣ’Ｉ　　など； 髄 Ｒａ　Ｍｌ、　Ｒ４ＭＩｓ　　またはＲ，ＭＩ。

式中、ＲＦｉ水ｋま友は任意のアルキル基、Ｍ＃ｉＮ、
Ｐ、ムＳまた／ｌ１８ｂである； 例えばＮＨ４Ｉ、　ＰＩ−１４Ｉｓ　、ＰＨｓ　Ｉｓ、
（（４Ｈｓ　）ｓ　ＰＩｓ、および／またはＲと輩の組
合せ。

本発明を実施する際にはまた非常に多くのマンガン含有
化合物を使用することができる。適当なマンガン含有化
合物の例に祉次のようなもめかある；マンガンカル電ニ
ル、八−ゲン化マンガン、マンガンのカルボン酸塩、マ
ンガンエノラート、際化マンガン、他の無機酸のマンガ
ン塩、アルキルマンガン、マンガンを含むアレーン細体
、マンガンを含むオレフィン細体その他◎本妬１を実施
するに当り助触媒として使用し得◆適当なマンガン含有
化合物の具体例は次のとおりである：Ｍ朧（ナフテン除
保）■ ｌｌＦｍ フッ化マンガン（２） ＩＩＦｊ 本発明の触媒系に用いる助触媒成分の鎗は、へ田ゲン象
子とマンガン鳳子との比４が約２：１ないし５ＱＯＯＯ
：１更に紘それ以上となるような量である・好ましい比
率ｆｉ５：１ないし５．ＱＯｒＪ：１であるが、より好
ましいハ―ゲン鳳子対マンガン原子の比率は、５！１な
いし２５００：１である。

触媒使用量は狭い範囲において臨界的なものではなく、
広い範囲て変更することができる・ふつう、本発明の方
締は１．適当な反応速度を与えるところの、触媒として
有効な量の活性ルテニウＡ化合物、まえ社（所望ならば
）活性ルテ品つ＾化合物および！ンｌン化合物の存在下
に行うことが望ましい０反応混合物全量に対して約１．
Ｘ１０重量襲程度、あるい扛それよりも少量のルテニウ
ム（複合触媒中の金属として計算）を用いた場合でも１
反応は進行する。機度の＾いほうは、非常に高くするこ
とかてを、例えば反応混合物全麓当りのルテニウムの量
を、約１０襲また紘それ以上にすることができる。所望
ならば、より高い濃度を採用することができる。しかし
ながら、上限的濃度紘、ある反応を達成するための触媒
のコストに間する経済的配慮および反応過程にお轄る均
一相反応混合物の取扱性によって決まるように思われる
０着通社、アシル化合物のＩｌｉ伽、−酸化炭素および
水素の分圧、反応系の全操作圧、操作温度、溶媒（使う
とすれば）の選択など１種々の要因に応じて、且つその
他の考慮に基づき、均−故相反応混合物全量当りのルテ
ニウ・ν反はルテニウムおよびマンガン（複合触媒が含
むもの）のそれぞれを、約１×１０〜約１０重量第の範
囲内の濃度のものとするのが、本発明を実施する場合、
適当である。

本発明で用い得るプロトン供与体紘、ハレゲン化本案を
包含する酸である。事始用で用いるプロトン供与体の量
は、”ブートン供与体゛の、マンガン原子とルテ晶つム
原子との合計量に対するモル比が約２：１ないし５ＱＯ
ＯＯ：１またはそれ以上になるような量である。

本発明のブーセス鉱、典型的な場合、液相の存在下に進
められ、上記液相紘、液相におけるカル＆＝ルオキシ化
合物の溶解度に応じて、均一であつ九り不均一であった
りする。もしカルボ；ルオ今シ化合物が高度に架橋し九
構造のものの場合は、分子の力にボ：Ｌルオ中シ部分を
十分旙らすことができ　それにより界向においてＷ＠簾
体化を起こさ浄 る、それ以外の場合鉱、溶媒の選択に関して厳格な規周
はない。触媒成分が可溶な液体祉、事実上すべてが、本
発明を実施する場合の継厳として利用できる。しか−し
ながら、もし選んだｆＩＩＩＩ＆が触媒の活性に悪影響
を及はすような奄のの場合は、溶媒の毒作用を克服する
ため過剰の触媒を用いるか、毒性のない溶媒に変えるこ
と、もちろんである。

溶媒は、そのプ四セスて起こる反応に不活性なものであ
って亀よく、ま友均−液相反応泥金物中の反応に関与し
て目的物質を生成するものであってもよい・場合によっ
ては、反応混合物中の他の物質と反応して溶媒となり得
る第三の物質を生じるような物質が＃媒であってもよい
、溶媒Ｆｉまえ、反応の生成物であってもよい。本発明
の実施に当り用いる溶媒として適当なものの代表的な具
体例祉次のとおりである：飽和炭化水嵩および芳査族炭
化水素、−にとえばヘキサン、オクタン、ドデカン、ナ
フサ、デカリン、テトラヒト田す７タレン、灯油、＆油
、シタロヘキサン、シタ賛へブタン、アルキルジターア
ルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、
アルキルナフタレンなど；エーテル、えとえばテトテヒ
ドＷ７ラン、テトラヒト胃ビラン、ジエチルエーテル、
ｔ２−ジメト今シベンゼン、ｔ２−ジェトキシベンゼン
、エチレンダリクールのモノおよびジアルキルエーテル
、プービレンダ９：１−ル、ブチレンダリコール、ジエ
チレンダ９：１−ル、ジブ讐ビレンダリコール、オ午ジ
エチレングリコールなど；アルカノール、えとえｄメタ
ノール、エタノール、プ四パノール、イソブタノール、
２−エチルへキ賃ノールなど：エステル、九とえば酢酸
メチル、酢酸エチル、Ｍ酸プ田ビル、酢酸ブチル、プ田
ピオン酸メチル、Ｓ＊エステルラウリ・ン酸メチル、ブ
チーラタトンのようなツタトン鎮など：水；反応条件に
おいて不活性なハ謬ゲン化炭化水素、たとえばパーフル
′オ羨エタン、モノフルオルベン（ンなど。その他の種
数の溶媒に扛、ジエチルスルホン、ジエチルスルホン、
ジエチルスルホン、スルホラン皓のスル本ンｇｔ２−ジ
クールエチレン、ｔ２−ジタリルエタン、り四ロホルム
、１−りν胃ブタン。

４−プ田ムトルエン略のハロゲン化物系＃媒がある。上
記溶媒の混合物り、それらが反応条件下で互に相客性を
有し、且つ本発明の方法を遂行するための均一な液相を
確実に提供するものであるならば、溶媒として使用する
ことができる。上記各種の溶媒のうち、軟化水葉数、ス
ルホン餉、および７ツ化炭化水素類は本発明のプ賛セス
において不活性なものの代表例であり、一方、エステル
、水およびアルコール祉、プ讐セスの進行中、なんらか
の杉で反応に関与する。エステルはエステル交換および
一族体化反応に、水は加水分解反応に、アルコール鉱エ
ステＶとのアルフール交換反応、アシル化合物のエステ
ル化またはカルボニル化反応に、それぞれ関与する能力
を持つ・ 本発明の好ましいｗＡ４！ｌｌＩにおいては、溶媒扛反
応させる酸そのものである。というのも、ＩＮ−族化の
対象となるような、多くの工業的に刷用できる＃！扛、
同族体化反応の条件下で液体だからである・本発明の反
応社、中程度の温度から＾溢まで。

広い範鴎で変更し得る温度条件において進行する。

昔通、本発明の無法は、温度約５０℃から約４０Ｏ℃の
関て行う・ 本プｗ竜スを５０℃以下で実施すると目的物は最適速度
で生成しないから、目的とする反応生成物を得る丸めに
線長時間にわたって反応させな１れ−ならない、４００
℃をこえる温度で社、反応生成物その他の有機物が分解
する傾向があるほか、触媒化金物が分解して不溶性のル
テニウム化合物を生じる傾向もある。不溶性ルテニウム
化合物の生成は、Ｊｌｙｆｇウム触媒をｆＩｉ液状態に
保つのに十分な程度に反応圧力を高めることにより、抑
制することができる。多くの場合、温度範囲の下限にお
いて実施するときは圧力範囲の上限の圧力を採用するこ
とが望ましい。好ましい温度範囲は、約１′ｓＯ℃と約
３５０℃の関であり、最４好ましい温度軸り杜、約２０
０℃とｓｓａ℃の関である。

しかしながら、約５０℃〜３５０℃という温度範囲に加
えて１００℃〜３２５℃という好適温度範囲を持つとい
った形で、好重しい温度範囲が最も広い温度範囲の中で
も特に好ましい範囲を持つ場合がある。

本発明の方法は、加圧条件下に！１！施する・圧力は、
常に反応に供された水素および一酸化炭素によりもたら
される。絶対圧約５０　（Ｉ　ｐａｌ　（５Ｎ’１５Ｋ
ｌ　／　ｍ”）　ナイし１２．５００　ｐｓｔ　（ｓ　
７　＆ＩＩ４／ａ／）が、ｌ的物を一造し得る限界であ
る。しかしながら、上記圧力範囲の下限で処理した場合
祉、反応速度が著しく遅くなり、シ九がって、所１量の
反応生成物が形成されるまで、反応時間を延長しなけれ
けならない。反対に、上記範囲の上限付近の圧力で処理
すると、目的物の生成達度祉速くなる・しかしながら、
上記圧力範囲の上限をこえる圧力で本発明の方法を実施
すること社、経済的にみて妥当ではない。推軛される本
発明の実施法においテハ、絶対圧が約１０００　ｐａｌ
　（７ａ！　ＩＫＩ／ｓ＋りと約１　ａｏ　ｏ　ｏ　ｐ
ｓｉ　（ｙ　ｏ　ｔｏ　７Ｑ／ａ＋”）の閏で処理する
ことが望ましい。−酸化炭素および木葉による分圧のは
かに、アルゴンのような不活性ガスによる分圧も、（４
しそれを反応に用い九場合に絋）生じる・ 本発明のブーセスは、目的物を生成させるのに十分な時
間の間、続する。一般に１反応時間扛分単位から数時間
まで、すなわち２り３分から約２４時間またはそれ以上
まで、変えることができる・最も温和な反応条件を採用
し丸場金は、目的物が生成するまで反応時間を延長しな
ければならない、滞留時間が反応温度、ルテニウム触媒
の濃度および種類、助触媒、全ガス圧およびガス構成成
分の分圧、溶媒の濃度および種餉、処理するアシル化合
物その他の要因に影畳されることは言う會てもない、水
素、−酸化炭素およびアシル化合物の反応による目的物
の合成紘、適度の反応速度および／又は転化率を与える
ような条件下に行うことが望ましい。

反応混合物中に最初に存在させる一酸化炭素および水素
の・相対的な量れ、広い範囲で羨えることができる・曹
通、−酸化炭素の水素に対する七ルー比社、約２０！１
ないし１富２０．好ましくＦｉ約１６１１ないし約１　
ｔ　１５．最も好ましくは釣１０：１ないし約１：１０
とする。しかしながら。

上記広い範囲を外れるモル比を採用してもよいこと、も
ちろんである。反応条件において一麿化炭素および水素
を生成する物質ま良祉反応混合物を、−酸化炭素および
水素の混合物の代りに使用することができる。例えば、
水蒸気および一酸化炭素の混合物のほか、二酸化炭素お
よび水嵩を含む混合物、二酸化炭素、−酸化炭素および
水素の混合物を用いることができる。その意図するとこ
ろ社、均一液相反応混合物中において十分な一酸化炭素
を水素と共に生成させ、目的物の擬造に利用することに
ある。＃ｌ−液相反応混会□物中で一酸化炭素および水
嵩を生成さぜる方法妹、本発明の実施において重要でれ
なく２、それらが目的物の製造に十分な量だ砂形成され
ればよい・ 本発明の方法は、−公式、半連続大型たれ連続式で、実
施することができる０反応は、単一の反応領域、ま大社
、直列もしく蝶並列の、ｍ敵の反応領域において行わせ
ることができる。長い管、状の領域または一連の反応領
域において、間欠的ま九紘連続的に反応させてもよい。

装置の材料は、反応中不活性なものでな妙ればならない
。装置はまた一１反応の温度および圧力に耐え得るもの
でな妙ればならない。過度の温度羨動を抑制し、史には
反応の尭熱的性質に基づいて起こり得る反応温度の°暴
走°を防ぐため、内装式または外装式の熱交換器を反応
領域に、取付妙てもよい・本発明の好ましい実施態様に
おいては、反応混合物が完全に混じり会うよう、攪拌手
段３を採用すべきである。

振動、シェーカー、スターブー、−一りリ一式攪拌器、
揺動、超音波などによる混合祉、いずれ４採用可能な攪
拌手段である・このような攪拌手段状入手可能であり、
且つ当業者に周知の４のである・ 触媒線、反応領域に回分式に、最初に供給してよい。あ
るいは１合成反応の進行中、連続的まえは間欠的に、触
媒を反応領域に供給してもよい。

反応の進、行中に反応領埠へ反応物を供給する方法およ
び／又扛反応ちゆう反応領域にある反応物の量を調節す
る方法は、間欠的にせよ連続的にせよ。

本発明のプ關セスにおいて反応物のモル比を新線の値に
維持し、且つ反応物の分圧を維持する手段として便利に
利用することができる・ 本発明のブーセスの操作条件は、目的物の収率および／
又抹プ田セスの経済性が最適化されるよう調節すること
ができる。例えば連続法の場合、比較的低い転化率で操
業することが推奨され、未反応の一酸化炭素と水素の混
合物を、−酸化炭素または水素を補給し又は補給せずに
、反応器に、再循環させることが望ましい、目的物の闘
収は、当業者に周知の方法、たとえば蒸留、分別、抽出
等により行うことができる。

本ブーセスを実施する場合、最も普通には、均一液相反
応混合物中に含まれてい−る生成物を反応領域から取出
し、蒸留して目的物を闘収する。その後、望訃ならば１
通常−生物および溶媒重要はアシル化金物中に含まれて
いる触媒成分からなる一分を、反応領域に再循環さぜる
。この−１分の全部または一部を、触媒の―収また鉱Ｊ
Ｉ！生の丸めに除いてもよい、プルセスにおいて失われ
良触媒を補給するため、新鮮な触媒成分を間欠的に反応
流に添加するか、直接反応領域に添加することができる
。

本発明の別の観点から、新規なルテニウム含有触媒につ
いて述べる。この新規な触媒線、カルボ品ルオキシ基を
有する化金物を一酸化炭素および水素と反応させて同族
体化することができる。この触媒線、−酸化炭素、水素
、プロトン供与体および習つ索動触媒の存在下、均一液
相混合物中に存在するカル＆Ａルオキシ基含有化合物を
、上記混合物が温度約５０℃〜約４００℃、絶対圧約５
０　Ｏｐｓｉ　（Ｓ　＆　５　Ｓ　５Ｑ／ａｍ”）〜約
１２．５００ｐｓ１　（魯ｙｔｉｒｚ／ａ／）に保持さ
れ九ときＮ１１体化し得るルテ晶つム錯体と定義される
。水素、−酸化炭素、プロトン供与体および曹つ索動触
媒が存在し且つ前記反応条件が保良れない限り、均−液
輻反応混会物に供給され丸金属化合物自体は触媒で鉱な
い、し丸がって、助触媒、均一液相反応混合物、温度お
よび圧力に関して前に述べたこと、ならびに反応生成物
に関する記述紘、すべて本発明の新規触媒の性質と重要
な関係がある・以上本発明の細部まで詳述し九が、それ
によって本発明を限定しようとしたわ妙で轄ない０下記
の実施例は、現在迄に確認された本発明の最も好ましい
実施態様を単に例示する良めの４めであって、いかなる
形においても、本発明の範囲および目的をＩＩ室するた
めの４のでれない。

実施例１″　　− 取外し可能なＩラスの内張りを有する５００ｍのステン
レス鋼無耐圧反応器に、′麓−婁（ＣＯ）Ｂ（Ｌ５０＃
　、　Ｍａｗ（Ｃｏ）ｔｏ　　　＆２０１　、　５　　
Ｆ！ｊｕｔ　　溶液２−および酢１１ｉｓＯｓｇの混合
物を仕込んだ０次いで都モル量の一酸化炭素および水素
を、反応器内の圧力が２５℃テ４０００　ｐｓｌ　（２
１ａ？麺／−）になるまで、反゛戯器に圧入し良。反応
器を揺動させて内容物を２３８℃に加熱し１反応器の揺
動を続けながら同温度に４時間保つえ・次いで反応量を
冷却し、ガスを排出さ破え０反応−の内容物を取出し、
ガスタｖ１マシダラフイーにより分析し東０分析の結果
紘下記の生成物が生じたことを示し九：酢酸メチルａＯ
・Ｉ、ブーピオンｔＩＩｔＳＩ、酪酸ａ！ｌ・ ！ １ｍｇ　　（Ｃｏ）ｓｍ　　　　（１５０Ｆ　　、　　
　ＭｍＩｍ　　　　（Ｌ５ＯＮ、　　　５７％ＨＩ実施
例１の操作を正確に繰返した。ガスタロ！トダラフイー
によるル析は、下記の酸が生成し九ことを示し九ニブｐ
ピオン酸＆７ｊｊおよびｗ１酸ａ７Ｉ０エステル（ＩＩ
数）亀存在し九〇 実施例墨 １ｍ−（ＣＯ）Ｂ　　　　（１５０ｊ　　、　　鳥直論
＊　　（ＣＯ）ｔｏ　　　１１２０９　　。

ｓ７襲ＨＩｊ＃液２−１酢酸２５−および無水酢酸２５
−を反応器に仕込み、内容擲を２ｓＯ℃に２時間加熱し
たほかは実施例１の操作を正確に細返しえ、ガスタ賀！
トダラフイー・による分析線、下記の酸が生成し九こと
を示しえ富プ讐ピオン酸ｔｏｙ１５よび酪＠２−６１ｔ
ｓ−ステル（複数）１存在しえ。

実施例４ 酢酸に替えてプルピオン＊ＳＯ−を反応器に仕込み、内
容物を２５０℃に２時間加熱しえはかれ、実施例２の操
作を正確に繰返した・ガスクＩＩＹ）ダラフイーによる
分析は、下記の酸が生威し良ことを示し良富酪Ｉｔ器２
Ｉおよびバレリン酸ａ３２Ｉ、エステル（Ｉｌ数）も観
察されえ。

実施例５ 実施例１の反応器に、１ｔ−ｓ（Ｃｏ）Ｈａ５０ＪＦ　
ｓｌ、ｔＯｊ、および酢ｒＩＩ５０ｍｇの混合物を仕゛
込んだ０次いで等モルにのＣＯおよびＨ，を、圧力が２
５℃で３０００ｐｓｉ　（２１ａｔ４／ａ＋■）になる
まで圧入しえ。内容物を２５０℃に加熱し、２時間線と
うした。ガスクａマドグラフィーによる分析線、プ田ビ
ｔ　＞ｍ９５５１　ｍヨＵｌｌｉｌｌ　ｔ　Ｓ　９１が
生威し大ことを示した。

実施例６ ＩｓｔＯｊを゛用いｉ替りにａ４ｇを用い大襠かは実施
例５の操作を正確に繰返しえ、ガスター！シダラフイー
による分ｔｈ紘、・プ′田ビ堵ン酸＆４７Ｉおよび酪＃
ｔｏｏＪＦが生成したことを示しえ。

実施例７ 取外し可能なｌラスの内張゛りを有する５００−のステ
ンレス銅製耐圧反応器に、Ｒ■ｓ　（ＣＯ）ｎ　１０１
．５７１ｇ）ＩＩ溶液２．０ｓｄ、および酢酸５０ｇＩ
ｔｆ）混合物を仕込んだ・次いで皓そル量の一酸化炭素
および水素を、初期圧力が２５℃でｓ　ｏ　ｏ　ｏ　ｐ
ａム（ｚｔａｙｌｌ／ｓＦ）になるまで、反応器に圧入
しえ・反応器を揺動させて内容物を２４０℃に加熱し、
反応器の揺動を統轄ながら同温度に２時間保持し九・そ
の後１反応器を冷却し、＃スを排出させ九０反応器の内
容物を取出し、ガスタ―マトダツフイーによ、り分析し
え、この分竺は、下記の生成物が生じ九ことを示し九ニ ブーピオンｌｌ＆５１ｊ％傷酸ｔ　２４１．およびずっ
と少量のエステ−（ＩＩ数）。

実施例１ −Ｒ■ｓ　（Ｃｏ）ｕ　　ａ２５ｊｌ　、　　５７％Ｈ
Ｘ溶液（Ｌ５ｍ。

および酢＠ＳＯ−の混合物を反応器に仕込んだほかは実
施例７の操作を正確に鞠返しえ・分析結果は、製品混合
物が酢酸２１１１ｓプ田ピオン酸４４・Ｉ、酪＄１４０
１．およｑ多量のエステル（複数）を食むことを示した
・ ｆ、続補正書（方式） 昭和ｓ７年Ｓ月２４日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 事件の表示　昭和ｓ７年　特願第月蕩！墨　　号発明の
名称　カル１１ルオ午シ基を有する化合物の同族体化 補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名　称
　１１オン・カーバイド自コー４レージ曹ン補正の対象 明細書 補正の内容　　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　ルテ！ウム含有化舎愉、プｐトン供与体、ならび
   にＷ☆素および／または曹つ素化合瞼の存在下、温度約
   ５０℃ないし約４００℃、絶対圧約５００　ｐｓｉ　（
   ５＆　１５　Ｆ４／ａ＋”）　ｔＺイし約１２．ｓｏ。 ｐｓｉ　　（８７＆・ｈ　／　ｔｘ”　）において、カ
   ルボニルオキシ基を有する化合物を一膳化炭素および水
   素と反応さ破ることよりなる、カルボニルオキシ基を有
   する化金物のカルｌエルに対してａ位にメチレン基を導
   入して上記化合物の同族体を製造する方法。 （幻　ルテニウム含有化合物がルテニウムカルボ品ル一
   体である＊＊−求の範−第１項記−の方法。 （５）　　ブートン供与体が八−ゲン化水素で牟る特許
   請求の範ｌｌ！１１１１項記載の方法・（４）　　冒つ
   素化合物が■つ化水素である特許請求の範囲第１項記載
   の方法・。 （５）　　カルボニルオキシ基を有する化金物を一酸化
   炭素および水素と反応させて同族体化する反応をマンガ
   ン含有化合物の存在下に行う特許請求の範囲第１項記載
   の方法・ （６）　　曹つ素原子とマンガン原子とめ比率が約２！
   １ないし５（ＬＯＯＯ：１となるような量のマンガン含
   有化合物を用いる特許請求の範囲第１項記載□の方法。 （７）　　比率が約５：１ないしｔｏ・Ｏ雰１である特
   許請求の範＠１ｉＩ４項記載の方法・　　　　　−（８
   ）比率が約５：１ないし２，５００客１である特許請求
   の＠８淋７項ｉｌｋの方法。 （９）　　マンｌン含有化合物綻＾ロゲン化！ンＩンで
   ある特許請求の範囲第５項記載の方法。 （１０）　　マンガン含有化合物が！ンＲ＞　＊　Ｊ／
   　ｌニル（１１）　　＊にボニルオキシ基を有する化合
   物を、′カルボニルオキシ基のカルボ哀ルに対してａ位
   における少なくとも２個の一〇Ｍ、一単位により区別さ
   れる高級同族体に変換する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （１２）−酸化炭素、水素、ブートン供与体および曹つ
   素および（まえは）璽☆素化合物の存在下、均−筐相混
   会物中に存在するカルブニルオキシ基含有化合物を、上
   記混合物が温度約５０℃〜約４００℃、絶対圧約５００
   ＰＩｊ　（ｊ＄４５３５ＫＩ／信冨）〜約１ｔ５００ｐ
   ｓｉ（・７＆１Ｉｒ４／ｓ＋雪）に保持され良と會同族
   妹化し得る★テ；ウム錯体よりなる触媒。