JPS5843968A - ジオ−ルの環状アセタ−ル、その製法ならびに退色しない抗オゾン剤としてそれを利用すること - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本ａａｔａ、ジオールとテトラハ（）ＣＩ−Δ易　−ペ
ンツアルテヒトｉ＋Ｆｉエンドノチレンテトラハイドロ
ーΔ１−ベンツアルテヒトとび縮合ａｈν％に関する。

さらに本発明に、そのａ付生ｉＹ−σ少造力汰、その生
成物の天然および／１霞ｒｗ＋ｂｙゴム中の初オゾン剤
としてｑ）利用、がらびにそＱＪ抗オゾン剤化 にＬりて安耐囁れ六ゴムに関する、 次のＬつなアルコール類がジオ−＾としてめりられる； 仁の式中、ル汀水素またにメチル１そのメチル基に３−
および／また梓４−位餉にある）ｒあられし、ＸＦＸｏ
−１六に１である。したかつて、Ｘ＝０の場曾このアル
コ−に−に次式１ある：テトラハイドローム８−ペンツ
アルテヒドとエンドメチレンテトラ−ハイドロ−Δ１−
ペンツアルテヒドはｒＫ式に対応する化合部である：式
中、ルは水軍またにメチルＣそのメチル基は３−または
４−位置にある）會あらゎＬ７、Ｙは０１左１１である
。【、りがって、Ｙ、＝ｏの場合このアルデヒドは次式
１゛ある： に 次の化合＃Ｉ／！ＩＪは、１１ｘ’１ｌｌｌＫなってい
るタイプに場合するアルデヒドの例である：テトラハイ
ドローΔ畠−ペンツアルテヒド、３−メチル−テトラハ
イドロ−Δ１−ベンツアルデヒド、４−メチル−テトラ
ハイドロ−Δ３−ベンンアルテヒド、３．４−−ジメチ
ルテトラバイトロー△ａ　−ペンツアルデヒド、７．Ｓ
−エンドメチレン−テトラハイドロ−△１−ペンツアル
テヒド、２．５−エンドメチレン−３−メチルテトラハ
イドロ−Δ易　−ペンツアルデヒド、２．５−エンドメ
チレン−４−メチルテトラハイドロ−△１−ペンツアル
テヒド、２．５−エンドメチレン−３，４−ジメチルテ
トラバイトローΔ１−ペンツアルデヒド。

したかって、本発四の化合物１づ次式に裏ってあられき
わる： 次の化合物に、好ＩＬ、い為発明の化合物である。

前述のジオールとテトラバイトローム３−ペンツアルデ
ヒドとＣｈｉＭ付反応に、通常アルコ−ｋｑ）アルデヒ
ドによる７セタ一ル化反応に用いられる方力法と同様の
力ｆＨによって実施等ねる。

多価アルフールを、通常好１しくに触媒量の酸性脱水触
媒の存在下、０〜２００℃の範囲のｌｌ＃、好１しくけ
２０〜１２０℃の範囲の温度で、アルコ−に１モルＭ４
シアルテヒド１モに會用いηがら、アルデヒドと反応さ
せる。

このｙ応灯浴謀σ）存在下でも不在下でも実施すること
ができる。適合する＃媒１［、水、メタノール、エタノ
ールまたにジオキサン力どの咎性浴媒、ηらひに石油系
溶剤、ベンゼン１霞はトルエンかどの非椿性溶媒である
０才と混じらない溶＊１用いる場合、縮合によって生成
する水Ｖ共沸で蒸榴することも轡會によっては可能であ
る。

適合する）性脱水触［１−ｒｌ−１１、Ｚｎｔ：１．、
ｈ、ｓｕ、　、ベンゼンスルフォン酸、ナフタレンスル
フォンｌＩ２’！たはｐ−）ルエンスルフオン酸であリ
、そのうちｐ−）ルエンヌル７ォン除が好１（。

い。

その触媒り、アルデヒド會考、準と１．て０．ＯＦｔ〜
５重ｔ’ｓの開会で用いるのが針管しく、さらにｏ、１
〜１１扉嘔の割合で片いるのが好ましい。

本発明Ｖ（Ｌる縮合生り！ｊａＩＩＪ會天然および／ま
たは合成ゴムに添加し、オゾンＫＬる劣化ｅ（対して安
定化させる。

本発明による＃１＠生底物にゴム配合物中に容易ｒ（分
散し、通常のゴム用薬品Ｉたとえは７Ｊ！Ｊ像促進剤、
加臂剤、老化防止剤、可塑剤、充填剤、ワックス、染料
など１の固有の５！ｊＪＪＪ、を伯ら害うこと欧くそれ
らと共に並用丁−ることができる。

本発明ＫＪ：るｌｈ合合成飲物、オゾンによる劣イしに
対する安定化効果かあられれるような割合１゛ゴムに別
して＆加される。その過量ｉｆｆ公知でｌ・るか、める
いは平均的な専門１にＬつて君易ｒＣ沃足でれる。

このｔｈ規彦生放物はポリクロロプレンゴムに？１１１
げ０．１〜６．Ｑ）ｒｔｌ、好ｔ　ｔ、＜ｔｒｏ、３〜
３．０１を参の量で泳方１１ばれるが、この１／ｉ會チ
は、それが１００］ｉｌ’ｌのポリクロロプレンがら成
り立つているか、ポリクロロプレン含量が少なくともそ
の２０１［１ｌ−１ｆｌ？ｔｕ＜Ｆ：Ｌ３ｏ重會優’Ｔ
夛ルＦ７１ＬＩＩＦシｅｌｌるｌ　ｔｏ　−ｖｕｌｃａ
ｎｉｓａｂｌｅ　）ゴム１伴うポリクロロプレンからカ
つているポリマー【基準とする。喪とえげ、 ポリクロロプレンと共加曾しうるゴムとして適合するも
のは、たとえば、天然ゴムまたけ、ツタジエン、ジメチ
ルブタジェン、イソプレンおよびその（ロ）族体力どの
共役ジオレフィンから得られてなお二重結合を含んでい
る＠成ゴム状のポリマー、箇たにそのような共役ジオレ
フィンと、スチレン、α−メチル２チレン、アクリロニ
トリル、メタクリレートリル、アクリレートお工ひメタ
クリレートがどの１合性ビニル什合物とσン共Ｓ４！ｒ
体′ｔ″ある。

本発明による縮合生成物を前述のポリクロロプレン以外
のゴムに添加する場合Ｋ１１ｒ１　ワックスと並用する
と相乗効果１示すのでワックスとの並用が工〈行なわれ
る。

ワックスと本発明による縮合生成物との１Ｍｔ比口広節
囲に変えることができるが、０．２ｆｉ：１〜２、ｆｉ
！４の間か好ましい。

そのワックスは少かくとも千〇〕一部が微結晶パラフィ
ンから成っている。大きが結晶のパラフィンとは、その
屈折率ｎ１％０が次式： ％式％ （１謬℃であられした＃鈎点１ １ｃＬって計算した値ニジ小さ欧パラフィンで第り、−
１微結晶パラフインとは、その屈折率が上の式によって
計算した値よりも大１７１パラフインでああ１石油系ワ
ックスの定義については、石油系ワックスに＠するＡ８
ＴＭ−ＴＡＰＰＩＶンボジウム、１９６３年２月、−５
の予稿集、ＴＡＰＰＩ−８Ｔ＾・１％Ａ２、第１〜１９
頁参解のこと）。

本発明によるジオールの環状アセタールとワックスの並
用例は次の１うである：初めに紀載した好ましい縮合生
成物の一つ管４重量部＋９結晶パラフイン２１當部。

適合するゴムは、天然ゴム、あるいに、ポリクロロプレ
ンの他に、たとえはブタジェン、ジメチルブタジェン、
イソプレンおよびそれらの帥１族体がどの共役ジオレフ
ィンから得られてなお：′１に結合１會Ａ７でいる合成
ゴム状のポリマー、１六はそのような共役ジオレフィン
とスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、
メタクリミニトリル、アタリレートおよびメタクリレー
トがどの重合性ビニル化合物との共重合体である。

オゾンに対する劣化貼止相乗効果ｔ’１４ｆるワンクス
とのｆ！ｉｉ’：合物は、オゾンに↓る劣化に対する安
定効果が得られるような１１１１合でゴムに添加される
。

その適量は公知であるか、あるいは乎均的な専門Ｗによ
って容易に決定される。添７ｊＤ　ｔＩｒＸホリマー含
有倉に対して、たとえば０．５〜Ｓｓｔ係、好ブし、〈
は１〜１０１ｉｉＩＧ、である。

の合成二 ａ）１．１−ジハイドロキレメチルーΔＳ　−７りａヘ
キセン７１　ｆ　ｌ　Ｏ，１％モル）、テトラノーイド
ローΔ１−ペンンアールデヒド５　ｆｉ　ｆ　Ｉ　Ｏ，
５モｋ）＊ヨヒｐ　−）ルエンスルフメン１ｊｌｒ３ｆ
と１）ルエン５００ｄ中で共沸によって水【除去しなが
ら加熱速流させ、もはや水が榴出し、欧くなる筐で続け
た。ｐ−トルエンスルフォン酸【中和する大めに、その
トルエン溶ＶＬ會ＮａＨＬ：０．　Ｉｓ　ｆと共に攪拌
した。５ｊ応混合物ｔＦ別し、その溶Ｗｉ、會８０℃７
２０ンリパールで蒸溜して溶媒會除いた。残存している
油を高真空で蒸溜し、た。

収量：鯉色の油７１．ｓ　ｆに理論値の６１畳、沸点：
１０５〜１１０℃７０．２ぼりパール、０ ｎ　Ｄ：　１．１％１０９・ ｂ）ＩＷｌじ生成物１次のようにして４１！た：１．１
−ジハイドロキシメチルーΔ１−シクロヘキ七ン１４２
ｆ（１モル）、テトラハイドＱ−Δ易　・づンツアルテ
区ド１１０９１３モル）およびＰ−）ルエンス＾フオン
＠３１と１メタノール４０〇−中でＳｗ間加熱達流し、
霞、中和と１１１謀除去稜に得らｔまた油【高真空下で
蒸溜した。

収音：前看と向じ沸点欧らびに屈折ｌ［を有する無色の
油　１７４を閣理論値の７４．４係。

Ｃ）　メタノールの代りに水中で各成分ｋｍ合させるこ
とに工っでも同じ生成物１得た。各成分の反応片は方法
ｂ）と同じである。収量は理路イーの６１．１ｓ嘔であ
った。

１．１−ジハイドロ中ジメチルーΔｍ−ｙクロヘキ嘲ン
８　Ｌ２　ｆ　Ｉ　Ｏ，６モル）、３−および４−メデ
ル・テトラハイド−・Δ畠　−ペシツアルデヒ）”７８
　ｆ　Ｉ　Ｏ，６モ具）お工びｐ−）ルエンスルフオン
＠３１と會メタノール３００ｄ中で８時間加熱１１１１
食。ＮａＨ（：Ｌｌ、　　６　ｆｙｙ水３００ｄに溶か
した温液とその反応混合物とを攪拌すると、油が遊離し
た。これケ分離して高真空下で蒸溜した。

収量：無色の油１０７　ｆ−理論値の７２慢、沸Ｊ：１
２０〜１２５℃７０．２ミリ／４−ル、ｎＤ’　：　１
．１５０９８゜ 暑）　　１．１−ジノ１イドロキシメチルーΔ魯　・シ
フ−ヘキセン７１　ｆ　ｌ　Ｏ，１５モに１，２１Ｍ−
工ンドメチレンーテトラハイドローΔＳ　−ペンツアル
デヒド６１　ｆ　（０，１’ｓモル）およびｐ−）ルエ
ンースル７オン酸１ｔとをシクロヘキサン５００ｍ／中
で共沸によって水を除去し欧がら加熱還流させ、もはや
水が溜出し力くなる１で続けた。ＮａＨ（’（Ｊ。

２ｔでその反応混合物管中和し、ろ別Ｌ７そして８０℃
７２０イリパールで無滴しπ。残存していゐ油ケ高ＩＬ
９下で無滴した。

収率：無色の油會−輪値の７７．６チ、一点：ｔ２ｔ℃
１０．ｏｑミリパール、これは同化して１１ｇ点３６〜
３８℃の無色の結晶とがる。

ｂ）　メタノール中で各成分會縮曾寧ゼることによって
同じ生成物音ｍし値の８１．３憾の収率テ得、′１また Ｃ）水中での縮合によって理゛論値の８５．３鴫の収率
で得た。

各成分の反応比に方法ａ）と−Ｉじ’ｔ）っｔ。

実施例４ ｑ）１．１−ジハイドロキシメチルー２．５−エンドメ
チＶン−Δ１−フクロヘキセン４６．２　Ｆ２Ｏ，３モ
ル１１テトラハイドロ−Δ１−ベンツアルデヒド３４．
８　ｆ　ｌ　Ｏ，ＬモＡ　）お１ひｐ−トルエンスに７
オン酸ＩＦと１水２００−中で５時間加熱１ｆした０分
離した油を塩化メチレンでとｐ出し、ＮｊｌＨ（？（Ｊ
ｉ　　２　ｆを水２００ｖＦに′＃がした溶液とともに
振とりする。塩化メチレン溶液１分離しその溶１ｆＬ會
追い出し声音、残存している油管高真空で無滴した。

収音：無色の油６６９０胛論會の８９１ｇ。

０ 沸点：１１０℃７０．２ミリバール、ｎ　Ｄ　１．５１
７０ｂ］°トルエン中で各取分を縮合はせることＫよっ
て同じ生敗物會灯静領の６４４の収車で得た。

用いた各取分の反応比舎ゴ方法ａ）と回じ１゛あり大。

、」１」虻−１ｆｉ １．１−ジハイドロキクメチル−３−お１び４−メチル
−Δ魯　−Ｖクロヘキセン９３．６　ｆ　＋　０．６モ
ル）、２．ｆｉ・工ンドメチレンーテ゛トラハイドロ−
Δ１−ペンンアルデヒド？　３．２　ｆ　（０，６モル
）お１ひｐ　−トｋ１７ｆｉＡフオ：ｙ＠３ｔｅｋ水１
除魯ながらトルエン３００ｄ中で４時間加熱還流した。

中和するためにそのＳ合物會Ｌ：ａ（（Ｊ）１）ｔ　’
ｆとともに１ｓ拌しそしでろ別した。トルエン浴液１ｒ
蒸ｉｔｉ＋＊、残存している油を高真空下で蒸麺した。

収音：無色の沖１２４ｔヰ理１餉の８２．３畳、沸点：
１２１℃１０．１ミリバール、 ２０゜ ｎＤ、１．ｆｉ２３１Ｓ・ １．１−ジハイドロキ７メチルー２．５−工ンドメチレ
ン−Δ畠　−７！ロヘキセン９２．４　Ｆｌｏ、６モｋ
）、３−および４−メチル−テトラハイドロ−Δ１−ベ
ンツアルテヒ？”７８　ｔ　＋　０．ｆｉ（ｋ）をよび
ｐ−ト身工ンヌルフオン＆３ｆと【メタノール３０〇−
中で８時間加熱ａ流した。

Ｎａ　Ｈ（：Ｌｊａ　　６　ｆ　１１ｒ水３００−に溶
ｉ−した溶液で中和徒、遊離し、を油會分＊１、高真９
下で蒸詣（、ｔ０収ｔ：無色の油１２７ｆじ３１！−傭
の８１．４優沸点：１２０〜１２ｆｉ℃１０．１’１ミ
リパー°ル。

大−１御ｊ［：し １．１−ジハイドロキクメチルー２．４−二ンドメチレ
ン−Δａ−ｙクロヘキセン？　７　ｔ　ｔ　０．５モル
）、２．４−エンドメチレン−テトラハイドｌ −一Δ暴−ペンツアルデヒド７７ｆｌＯ，ｆｉモ臭）お
よびｐ・トルエンヌルフオン除２ｔとに水３００−中で
６輪間加熱還流した。冷却すると４１　’ｌ無色の結晶
が析出【、た、それら會ろ別して乾燥した。

収量：薄いページエ色の結晶１２０Ｆ！層論値の９３参 一点：１６１〜１６２℃。

その纏合反応會メタノール、トルエン１食はンクロヘｄ
Ｐ葉ν中で実諭した場合にも−じ生成物が得られた。

鬼−＊ＩＩＡ ロール上で久の１うなゴム配合−１調製した二ポリクロ
−プレン　　　　　　　１００．０１ｔＳ瞭化マｒネシ
ウム　　　　　　　　　４．０＃ステアリン酸　　　　
　　　　　　　ＯＪ　＃沈降像ケイ酸Ｉ　ＢｊｉｌｉＴ
ｐによる　　　２０．０　　＆比表−積１１０ＷＩ／　
ｔ　） 軟質宜オリν　　　　　　　　　１７０．０＃二酸化チ
タン　　　　　　　　　　　ｆｉ、０　　＃駿イヒアν
チモν　　　　　　　　　　　ｓ、ｏ　　Ｊ−ナフテン
系鉱油軟化剤　　　　　　２０．０重會鄭クロロパラフ
ィン　　　　　　　　１０．０＃エチレンチオ尿素　　
　　　　　　　ｌ・２　＃酸化亜鉛　　　　　　　　　
　　　５．。　。

抗オゾン剤　　　　　　　　　　　０．５　　＃これら
の配合物から０．４Ｘ４．ＦＩＸ４−Ｆ２Ｏ３および０
．４　Ｘ　４．５　Ｘ　ＦｉＪ、の試料？７Ｊｌ曾ｆｆ
型【７た（１ｆｉＯ℃で３０分間加圧加値）。次に４り
の試料【プラｊＣｆ　７　／製のわＵｃｒｒｅ？、千ｆ
）　表ｆｆｉ　ＩＩ　ノ伸び本がそれぞれ１０．２０．
３０および６０１１になるように同時にひき伸げした。

そのひき伸げした試１４を定温で９気１００，０００，
０００部あｔｐオゾン１０００＠會含有する９気流ｒよ
って処理した。２．４．６．８．２４．４８、？２．９
６および１６８時間時間上の試料についてひきＩ！書が
あるかどうか會袂覚で判断した０次のｌ！ＩＫそれぞれ
の場合ひき豐きを初めて生じた時刻を時間ＫＬって配−
する。このテストは１６８時間で止めた。

１）開開５８−４３ＪＧｔ□（８） ｊＩ　　施　ｆｌＩＢ ａ　−Ａ上で次のよう愈ゴム配合物ｔ＋ｐ製し大：＊熱
ゴム　　　　　　　　　　　　１００．０重量郁蒙化Ｍ
＠　　　　　　　　　　　　　１６，６　　ａｐ沈障性
白蟲　　　　　　　　　　１６０．０＃二酸化チタン　
　　　　　　　　　１０．０＃ステアリン蒙　　　　　
　　　　　　　０．７＃抗オゾン性ワツクス　　　　　
　　　２．０　　＃ジペンゾチアジル ジスルフィド　　　　　　　　　　　　１．０＃ヘキす
メチレンテトラ電ン　　　　Ｏ！４　＃イオウ　　　　
　　　　　　　　　　ｆ、２＃抗オゾン則　　　　　　
　　　　　　　４．ｏ＃試’＄４Ｆ１１４０℃で３０分
間プレスで加備した。試＃は笑ｍ１ｌＡと芦１橡にして
行欧りえが、オゾン−駅灯９気１００．０００．０００
１！Ｔｏ＊ｊ）１０００部でＦＸな（１００ｇであった
。

５ｅｎｔ二 ロール上で次のようかゴム配合−１調製した；スチレン
／ブタジェン　　　　　１ｏ　Ｏ，０１１％共重會体 酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　６．０＃カーカン
黒ｌＮ２２０）　　　　　　　　５ＬＯ＃す７テン系鉱
油軟化剤　　　　　　　２．０＃高ｌＦｔ芳香族系鉱油
軟化１１１ｐＪ　　　　　　２．０　　＃ステアリンー
　　　　　　　　　　　２．０＃抗オゾン性ワツクス　
　　　　　　　２．０＃べシフチアジル−２− シタロヘ命Ｖルーサルフエンアきド　　１．３＃イオウ
　　　　　　　　　　　　　　　　１，５１　＋ｌ　Ｉ
Ｉ抗オゾン剤　　　　　　　　　　　　４．０＃試−０
１５０℃で３０分間プレスで加脅し倉、試験は実施例Ａ
と同様にして行なったが、オゾン濃度ね空気１００，０
００，０００散あたシト０００部ではな（１００１ｉで
ありた。

！一度」１」と ａ−ル上で次のようなゴム配合物を１ｉ１＃Ｌ、光：ス
チレン／ツタジエン　　　　　　ｇｏ、ｏｙ量部共１合
体 天然ゴム　　　　　　　　　　　　１％ｏ、ｏ　　ｅ酸
化亜鉛　　　　　　　　　　　　　５．０＃沈降性白墨
　　　　　　　　　　　１２０．０＃ジエチレン！リコ
ーｋ　　　　　　　　　２．５　＃ナフテン系鉱油軟化
剤　　　　　　１０．０＃ヌテアリシＩＩ　　　　　　
　　　　　　１．０　　＃抗オゾン像ワックヌ　　　　
　　　　２．０＃ペンゾチアジに−２− ｐｅａヘキｔｙｓナルフェンアζＦＯ，ｉｌ＃ジフエニ
ｋｌアエジン　　　　　　　０．３　＃イオ”　　　　
　　　　　　　　　　　２．０　　＃抗オゾン剤　　　
　　　　　　　　　４．０１１′を部試料ね１４０℃で
１５分間プレスで加硫した。試′１４ｉｉ寮論例Ａと一
様にして行かつたが、オゾン湊簾は空気１００，０００
，０００１１＃ｌた＃）ｉ　ｏｏｏ部ではなく１００部
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 式中、ｋＬｉｌｒ水Ｓ筐たはメチルを示し、そのメチに
   基は３−お工ひ／また１ｊ４−位１１に存在し、）は０
   または１の数１示す、ｒ（よってめられされるアルデヒ
   ドとジオールとの細酋Ｉｉ−取物。 ２、次式 式中、Ｒは水Ｉ！またねメチル１示［１、そのメチル基
   は３−お工び／または４−位置に存在し、Ｘは０またに
   １の数を示す、に工ってあられされるジオールと、特許
   請求の範１Ｐｔｌ謝１　’１１１１Ｙ＊の一散式によっ
   てあられこれるアルデヒドとの縮合生成物。 ３、次式 式中、Ｉ’Ｌ、ｘｔ＊ＦＸｙね前述の意味を有するが、
   Ｈがメチルの場合ｔ１応する漆の中のＸおよび７またに
   Ｙはゼロである、ｒＣよってめられされる化合部。 ４、ジオール管特許請求の範囲鞠・、１項記載グ）タイ
   プのアルデヒドと公知の方法で反に：、さゼることｔ＊
   ｉｉ書とする、Ｉ＃許請求の節曲第１〜３項虻爺の１Ｍ
   曾生成物を合取する方法。 ５、触媒量の酸性脱水触媒の存在下、（）〜２００℃の
   範−〇Ｓ＆でアルコール−【アルデヒドと戊応場ゼるこ
   とをに黴とする、―訃り氷Ｃ１，１諏４ｆ！、０．０５
   〜５ｍＩ％の飯性脱水触＃會触媒ト會ケ」で加えること
   を特徴とＴる、ｔＷｋ軒ト求のか囲第４項記載の方法。 ７、　Ｈ（”１％Ｚｎｔ：１．、Ｈ２８０，、ベンセン
   −、ナフタレン−またＤｐ−）ルエンースル７オン除會
   除性鋭水触媒として加λることを特徴とする特許錆求の
   Ｗ！囲第５項お工ひ第６項記載の方法。 ８、％許−求のｔｐＨ給１〜３項Ｆ載のタイプの縮曾生
   敢物紮含弔する天然お工ひ／またに曾取ゴム用抗オゾン
   剤。 ＱＩＩＦＦ＃求グ・範囲絽１〜３項記１０タイプの縮合
   生成物１抗オゾン剤とし２１有効なｔ添加することを特
   徴とする、抗オゾン剤の添加によって１０　、　ＩＰＩ
   Ｆｌ−１１％＋＞１’−範１ｆｆｉｌｈ　１〜３　ＪＪ
   Ｉｅ載ノｚ　イブの縮合生成物ケワックスと組＠オゼて
   天然お工ひ＠取コムン（栓刀ｌＩすることケ特命とする
   、製訃紬求σ）範囲組Ｑｍｋ載の方法。