JPS5843984A - シロキサン架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオルガノシロキサンを硬化するたヵに一
橋剤とじ工使用オ６．：８カ＜−ｃｍｂ新規化合物に関
する。

一触媒の存在下に、脂肪族性不飽和を含有するポリオル
ガノシロキサンとオルガノ水素シロキサンとの反応は当
業界においてよく知られている。その反応は、以下の簡
略化された方程式に従って新らしい８１−０結合を創成
することを本質的に含んでおり、 そして、スパイア−（Ｅｌｐｅｉｅｒ　）　　等に対し
て１９５８年２月１１日に特許された米国特許第２．８
２５．２１８号に詳述されている。

ポリオルガノシロキサンは、典型的には、シリコン１原
子あたり平均１〜６の有機置換基を有している。代表的
な有機置換基は、１価の脂肪族基、１価のへ四デン化炭
化水素基およびアリール基を含む。

シロキサンエラストマーの製造にしばしば使用・される
ポリオルガノシロキサンは、ポリ−３，６゜３−トリフ
ルオロゾロぎルメチルシロキサ二Ｉである。この弗素化
したシロキサンから作られたエラス）マーは、多くの溶
媒やオイル中で特異な膨潤特性を示す。このシロキサン
は、前記付加反応に従って硬化させるビニル置換基で変
性することができる。

！！！！８１Ｈ官能基を有し、か２、不飽和脂肪族官能
基を有するポリオルガノシロキサンを硬化するために従
来使用されていた架橋剤は、次式混合物を包含する： ＯＦ３　（ＯＨ２）２８１’（０８１Ｍ６２Ｈ）３　　
およびａＨ３（α［（２）２［８１０（Ｏ８ｉＭｅ２Ｈ
）ｚ］Ｘｓｉ（Ｏ８ｉＭｅｚＨＭＯＨｇ）ｓｏｌ’ｓた
だし式中、Ｘは１または２に等しく、またｗｅはメチル
を表わす。

大抵の場合、これら化合物は十分に反応し、硬化するが
、いくつかの問題点を有する。たとえば、０７３（０１
１１）ｇ８１（０８１Ｍ６２Ｈ）５は所望のもの上りも
揮発性である。さらに、これら化合物は、ＭｅｌＨ８１
０ｊおよび０ＩＰ３（ＯＨ，）ａ８１０１３　　のよ１
うなシランの加水分解および縮合によって最も簡単に作
られ、そしてその生成物は再現性を欠く悩みがある。

上記に列挙した欠点を解消するための努力の結果、以下
の式を有する化合物が得られた。

Ｒ−０−０（、ＯＨ２）ｘ日１（０８１（ＣＩＨ３）、
Ｈ）！Ｊただし、Ｒは１〜４の炭素原子を有するアルキ
ル、トリフルオルメチルおよびフェニルからなる群より
選択され、匹は２〜４の整数である。

本発明は、脂肪族性不飽和を含有するオルガノシロキサ
ンポリマーの、シリコンに結合した水素原子を有する化
合物への付加″を包含してボリオルザノシロキサン組成
物のための硬イし糸に”お＆する特別の適用を見出す。

好ましし）オルガノシロキサンポリマーには、シリコン
原子の少くとも２個がビニル、７　ｋ　９　ｋ、）１タ
リル（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ　）　、ブタジェニル、シフ
田ヘキセニルおよびビニルフェニルのような一脂肪族性
不飽和を含有する結合基を有するポリマーがある。商業
的な入手可ｉｔ性を青嵐すると、好ましい不飽和基４２
ビ品ル基である。

必要な脂肪族性不飽和を有する基のＧ；かに、オルガノ
シロキサンポリマー中に存在する有機基龜ま、１価の炭
化水素と脂肪族性不飽和不含有置換炭イし水素基とから
選択することができゐ。そのような１価の基の例には、
メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびオクタデシル
のようなアルキル基、シクロペンチルおよびシクロヘキ
シルのようなシフシアルキル基、フェニルお上びト１）
ルのようなアリール基、並びにベンジルおよび２−フェ
ニルエチルのよりなアラルキル基力４る。置換された炭
化水素基にはミクロロフェニル、ゾロモチルおよｒＪ５
ｍ５ｅ５−トリフルオロゾロビル基のよう。

なハロ炭化水素基並びにシアノアルキル基力（ある。

最も好ましいオルガノシロキサンポリマー＆よ、脂肪族
性不飽和含有基の＆まかにも存在する有機基が、メチル
、７エ二ルおよびｓ　、　５　ｍ　５−　）リフルオｐ
ｆリビル基から選択され、かつすべての基のうちの少な
くとも５０％がメチルであるゾオルガノボリシロキサン
である。

本発明の化合物と共に使用されるのに好ましし１ポリ！
−の例には、それ故ジメチルシロキサン構成単位、メチ
ルフェニルシロキサン構成単位、メチルシリフルオロゾ
ロビルシロキサン構成単位、メチル−ニルシリキサン構
成単位およびフェニルビニルシ四キサン構成単位から構
成されるポリマーがある。好ましい末端封鎖単位はジメ
チルビニルシロキサン単位、メチルジフェニルシロキサ
ン単位、トリメチルシロキサン単位およびメチルフェニ
ルビニルシロキサン巣位を包含するであろう。

これらのシロキサン構成単位の任意の組合わせも、ただ
し各ポリマーは脂肪族性不飽和保有単位を含有するとい
う条件付で本発明の化合物で硬化するのに適切なポリマ
ーを提供するであろう。

広汎な種類の触媒が、不飽和化合物、および水素原子を
結合したシリコンを有する化合物の付加を増進するため
に知られており、そして、これら触媒のいずれも本発明
の化合物に関連して用いることができる。

そのような触媒の典型例は、金属白金、木炭やアルミナ
のような担体上に沈着させた白金、ルテニウム、ａジウ
ム・パラジウム、イリジウム、塩化第二白金を含む白金
金属塩、塩化白金酸および白金化合物とシクロヘキセン
のような不飽和化合物との反応により得られる錯体であ
る。

選択された特定の触媒のいずれについても、当業者は、
最適の触媒使用量および反応を増進するための条件を決
定することができる。白金触媒は、全反応混合物１００
万部、当り約０．１〜４０部の白金を提供するのに十分
な磁で効果的に使用される。

ライリング（Ｗｉｌｌｉｎｇ　）　　に対して１９６８
年１２月３１日に特許された米国特許第５．４１９，５
９３号の例１に述べられた特別の白金触媒は、全反応混
合物１００万部当り２〜２０部の白金原子を提供するよ
うに用いられるとき、本発明の化合物に対して特に効果
的である。しかしながら、所望の触媒効果を奏するため
に存在する十分な白金がある限り、使用する割合は必ら
ずしも狭く臨界的ではなく、ある場合においては１００
万分の２部よりも少なく、また、１００万分の５０部よ
りも多い割合がある場合には適当なことがある。

本発明によると、シリコンに結合した水素原子を含有す
るオルガノシリコン化合物は、以下の式ただし、Ｒおよ
びＸは前述に定義されたとおりである。そのような化合
物は、式 ％式％：１ （式中、ＲおよびＸは上述の定義のとおりである）を有
する化合物を過剰のトリクロロシラン（ｎ５ｔｏｊｓ）
と反応させて相当するシランができる。次いで、このシ
ランは、シロキ°サンＣ（ＯＨ，）ｓＨ８ｓ　）、Ｏと
反応させ、所望の化合物を形成することができる〇 以下の例は、本発明の範囲内の化合物の製造を特定的に
説明し、エラストマーの製造の際の架橋剤としてのその
有用性を証明する。

例１３−アセトキシプロぜルトリスジメチルシロキシシ
ラン 酢酸アルリル１５０　ｊ　（１，５モル）に、前記ライ
リングの米国特許に起載されたようなＨｓＰｔｓＯＪ、
・６ＨＩＯのジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の
形態の白金６６四を添加した。この混合物は、オイルパ
ス中で７５℃に加熱され、そして、Ｈ８１０Ｊｓ　　２
５４１１　（１，６５モル、１０％過剰）を、９５℃以
下の反応温度を維持するように、ゆっくりと添加した。

得られたクロロシラン０ＨｓＯＯ（ＯＨｓ）ｓ８１０ｊ
３ を６１ＩＩＩＨｇの圧力下、１０５〜１０６℃の温度で
減圧蒸留により精製した。収率゛は約７０％であった。

（（０１１５）２Ｈ８１）ｇｏ　２５２１　（１−８８
モル）に、−Ｎ（ＯＨｓ）ｓ”Ｏｊ−官能性を有するマ
クロレテイキュラー（巨大網状構造）のアニオ・ン交換
樹脂（ｗ：１−ム・アンド・ハース社、米国ペンシルベ
ニア州フィラデルフィア市％　Ｐ１１９１０５所−から
入手可能）であるムー２７アンパーリスト（ムｍｂ＠ｒ
ｌｙｓｔ　）触媒１０Ｉｉを添加した。樹脂を使用する
に先立ち、メタノールで２回洗浄し、水分を除去するた
めに５０℃で減圧乾燥した。それから、上記の製造され
た ０ 詐 ０Ｈ３００（（［２）３８１０４３　　の１４８　Ｊ　
（０，６３モル）をゆっくりと添加し、反応温度を４０
℃以下に保持した。添加後、混合物を加熱して６０分間
遠濃させた。気液クロマトグラフィは、６−アセトキシ
ゾロビルトリスジメチルシロキシシランへの本質的に１
００％の転化率を示した。酸性度を５５℃で蒸留水の分
ｔｉｓｏｏ−で２回洗浄することによって、除去した。

シラン層を集め８メツシュ粒子サイズの無水硫醗カルシ
ウムで乾燥した。次いで、０．２５　ｍｇの圧力下８９
〜９０℃の温度で該混合物を減圧蒸留して５−アセトキ
シゾロビルトリスジメチルシロキシシランを９０％の収
率で得たＯ 本発明の範囲内の他の化合物は酢酸アルリルのかわりに
他の反応成分を置き換えることによって、例１の方法に
従って製造できよう。

例２・ 架橋剤とし七本発明で定義された化合物の有用性が、以
下のような配合物に６−アセドキシゾロビルトリスジメ
、チルシロキシシラン１．５重量部を加えることによっ
て証明された。

ノロビルメチルシロキサン　　　　　１００重皿部シリ
カ充填剤　　　　　　　　　　２０重量部カーボンブラ
ック　　　　　　　　　１重量部ｊ！ｎｏ　　　　　　
　　　　　　　　　　１重量部Ｑ、６ｖｔ％の白金含有
の白金触媒　　　０．２５重置部詳しく説明すれば上記
配合物は、ビニルジメチルシロキシで末端封鎖したポリ
−５，５，５−トリフルオａ　ｆ　ｏピルメチルシロ牛
すン１００ｊ＋を、前記ライリングの米国特許の、例１
で述べられた方法に従ってＭｌされた白金触媒０．２５
　Ｎと混合することによって調製された。次いで、シリ
カ充填剤（２（１）、カー？ンブラック（ＩＩＩ）およ
びＺｎ０（１ｊ’）を添加し、均質な基材となるように
混練された。６−アセトキシゾロビルトリスジメチルシ
ロキシシラン（１，５ｊｌ　’）を基材中に混入し、混
練し、次１いて脱気した後１５０℃で６０分間加圧硬化
した。得−られたエラストマーは、以下の物性を有した
。

１・　　代理人　浅　村　　　　皓 外４名

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 ％式％）） （式中、Ｒは、１”＝４の炭素数を有するアルキル、ト
   リフルオロメチルおよびフェニルからなる群より選択さ
   れ、Ｘは２〜４の整数である）に従う化合物。
2. （２）３−アセトキシゾ豐ピルートリスジメチルシロキ
   シシランであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載のシロキサン。
3. （３）　　少なくとも２個のシリコン原子が脂肪族性不
   飽和を含有する結合基を有するポリオルガノシロキサン
   の硬化方法において、該ポリオル、ガノシロキサンを触
   媒の存在下、式 ％式％）） （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル、ト
   リフルオロメチルおよびフェニルからなる群から選択さ
   れ、Ｘは２〜４の整数である）を有する化合物と反応さ
   せることを含むことを％黴とする、上記方法。
4. （４）　　化合物が３−アセトキシノロビルトリスジメ
   チルシロキシシランであることを特徴とする特許請求の
   一囲第５項に記載の方法。
5. （５）　　ボリオルガシシｐキサンがビニルジメチルシ
   ロキシで末端封鎖したポリ−３，５，５−）リフルオ°
   らゾ四ぎルメチルシロキサンである特許請求の範−第６
   項に記載の方゛法。
6. （６）触媒が白金錯体である特許請求の範囲第５項に記
   載の方法。