JPS5844157B2 - ニツケル電解液の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニッケル含有電解液、すなわち高純度ニッケル
の電解的製造に使用されるニッケル含有電解液を精製す
る改良された電解的方法に関するヒ素、鉛およびコバル
トを、塩素ガスで酸化させ、酸化した不純物をｐＨを調
整して沈澱させることにより不純なニッケル電解精錬の
電解液から除去する方法はカナダ明細書第４４０６５９
に記載されている。

また特公昭３１−４９０４号公報には、すべての塩化物
あるいは塩化物−硫酸塩 ニッケル電解液中に存在する
コバルトを、不溶性陽極で発生する塩素ガスにより電解
的に酸化させ、その後陰極電流密度を］Ａ／ｄｍ（アン
ペア／平方デシメートル）とし、５０℃でｐＨを３，５
から６．５の範囲内に調整してコバルトに富んだ沈澱物
を沈澱させることにより除去することが提案されている
。

この方法ではかなりの量のアルカリ、たとえば炭酸ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウムもしくはアンモニアをｐＨが望ましい範囲に維持さ
れるように添加しなげればならず、またニッケルが陰極
にメッキされて失われるという欠点があった。

本発明は添加するアルカリ必要量が少く、しかも陰極上
へのニッケルの電着を排除した改良された精製方法を提
供するものであり、この方法はコバルトの他に鉄、ヒ素
および鉛の除去に有用である。

すなわち本発明は、実質的に銅を含まないが、コバルト
、鉄、ヒ素および鉛の一または二種以上を不純物として
含有し、さらに少なくとも２２／ｌのアルカリ金属イオ
ンおよび少なくとも５２／ｌの塩化物イオンを含有する
ニッケル電解精製用電解水溶液を、不溶性陽極およびこ
の陽極よりも表面積が小さい陰極を用い、陰極にて金属
のいかな。

る実質的な析出を見ることなく陰極付近に水酸化ニッケ
ルを生成するよう陰極電流密度を６０から３９０Ａ／ｄ
ｄに保持しつつ存在する不純物を酸化するに充分な量の
塩素等細物を陽極において発生するに充分な時間電解し
；アルカリを添加して電解液のｐＨを、塩素等価物が不
純物と反応して不純物を酸化し酸化した不純物を含む沈
澱物を生成するレベルにまで増加し；そして沈澱物を電
解液から分離するものである。

不純物の酸化は陽極で生成される塩素と電解液中の水と
の急速な反応による次亜塩素酸の生成を媒介として進行
するものと思われる。

そして本明細書において塩素等価物なる用語は塩素もし
くは次亜塩素酸を意味するものとして使用される。

陰極で生成される水酸化ニッケルは電解液のｐＨを上昇
する助けとなり、酸化された不純物が加水分解され沈澱
される値にｐＨを上昇させるために添加される必要なア
ルカリ量を減少させる。

精製すべき電解液は、存在する不純物を酸化するのに充
分な塩素等価物を電解に際して発生するために充分な塩
化物イオンと、電解中に陰極上へのニッケルのメッキを
阻止するに充分なアルカリ金属イオンを含有しなげれば
ならない。

このため、電解液は一般に少くとも５ ？／ｌ（グラム
／リットル）の塩化物イオンと少くとも２？／ｌのアル
カリ金属を含まなければならない。

このようなもつであれば、通常のすべて塩化物または硫
酸塩頃化物 ニッケル電解精製用電解液もしくは塩化物
イオンを電解前に添加して調製したすべて硫酸頃の電解
液でも本方法を用いて精製し得る。

必要ならば、アルカリ金属イオンを溶けやすいアルカリ
金属塩として添加してもよく、それには安価でａ易に適
用し得ることから塩化ナトリウムが好ましい。

アルカリ金属および塩化物イオン含量の上長に制御はな
く、塩化物イオン含量は１５０２／ｌ程度でもよい。

処理する典型的な電解液中つ含有量（ｆ＃）を以下に示
す。

電解液が実質的に銅を含有しないということが重要であ
り、もし銅が充分に存在すると、それが陰極上にたとえ
ばスポンジ状に析出し、さらに不純物の酸化から転換す
る塩素等個物によって再溶解される。

従って銅含量は０．０２ｆ／、Ｊを越えるべきではなく
、好ましくは０．０１ｆ／７を越えるべきではない。

初めに多量の銅を含む電解液は本方法により精製するに
先たち、これらの水準以下となるよう銅を除去するため
に処理する。

陰極で生ずる反応は陰極電流密度に左右され、ニッケル
の析出なしに陰極付近に水酸化ニッケルの生成を確実に
するためには、６０から３９ＱＡ／ｄｍ”の高い陰極電
流密度が必要である。

６０Ａ／ｍより低いと金属が陰極にメッキされるように
なり、一方３９０Ａ／ｄｉより高いと金属および水和物
の両者がメッキされるようになる。

陽極の電流密度は、幾何学的考慮により、また塩素の効
果的な発生および電解液との塩素の反応に対する必要性
により制限される。

このように陽極表面積が小さきにすぎ、しかも陽極電流
密度が高きにすぎれば、塩素は溶解するよりむしろ泡だ
つようになり、新たに生成した次亜塩素酸が損なわれる
ようになる。

一般に陽極の総表面積は陰極の表面積の少くとも２０倍
とすべきであり、従って陽極電流密度は１８．５ Ａ／
ｄ ｍを越えないことがよい。

電極は酸化力のあるアルカリ性および酸性雰囲気中で充
分な耐食性を有する導電材料で成形する。

しかして陽極はグラファイトまたは金属性、耐酸性、導
電材料がよく、陰極は棒状または適当な形状としたスチ
ールがよい。

陽極と陰極の間隔は、効果的な操作が可能なように近接
し、電気化学的反応が分離するように離れていてしかも
短絡が防止できれば特に制限されない。

不純物の酸化および沈澱を促進するため、電解液を、水
酸化ニッケル沈澱物が酸の中和に適する良好）モな分散
状態として拡散するように、そして陽極および陰極反応
生成物が混合するように攪拌する。

攪拌は電解槽で行ってもよいが、酸化および沈澱反応が
それぞれ遅いので、これらの反応を完全にするために電
解液を保持槽に移し、そこで充分な時間、たとえば２０
分間から２時間、典型的には４０分間攪拌することが好
ましい。

有利には、酸化した不純物の沈澱を確実ならしめるに充
分なように電解液のｐＨを上昇させるのに必要なアルカ
リの添加は保持槽で行なう。

アルカリは、たとえば炭酸ナトリウムの溶液または炭酸
ニッケルのスラリーの形で添加し、添加はｐＨを４．５
から５．０の間に上昇させるのに充分とするのが好まし
い。

不純物の電気化学的酸化に際し生ずると思われる化学反
応をコバルトに関しより詳細に明らかにするが、溶液中
に存在する鉄、ヒ素および鉛イオンに関しても同様な反
応が生ずると思われる。

供給した電流の影響のもとで、ナトリウムまたは他のア
ルカリ金属イオンは、より移動しに（いニッケルおよび
他の金属性イオンよりも先に引き寄せられ、陰極に達す
る。

アルカリ金属イオンは陰極から電子を奪い、直ちに電解
液中に存在する水と反応してアルカリ金属水酸化物およ
び水素ガスを生成する。

水素ガスは電解槽から去る。ニッケルイオンは陰極付近
のアルカリ金属水酸化物と反応して良好な水酸化ニッケ
ル沈澱物を生成する。

陽極では、塩化物イオンは電子を放出し、元素の塩素と
なる。

この塩素は電解液中に含まれる水と反応して次亜塩素酸
および塩酸を生成する。

電極反応の生成物を混合することにより、塩酸は陰極で
生成した水酸化ニッケルの一音に反応する。

従ってニッケル、ナトリウム、塩化物および硫酸塩イオ
ンを含有する電解液の電解時に生ずると思われる総合的
な反応は以下のように表現できる。

本方法のこの段階における電解液の酸化力は陽極におけ
る電流密度、電解液との塩素の反応効率槽の大きさ、お
よび電解槽内の帯留時間により決定される。

必要とされる電解の程度は当然に除去すべき不純物量に
もよるが、発生する塩素等価物が少くとも０．０５であ
り１．０９／、ｌ：までのもしくはそれ以上の塩素に相
当するようにする。

典型的には、それが０．２ないしｏ、８？／ｌの塩素に
相当するようにする。

電解槽中に２分から２０分間帯留させるのが一般に適当
である。

不純物として存在するコバルトの酸化および沈澱は、ｐ
Ｈの調整に炭酸ナトリウムを使用すれば、電解液が高濃
度、たとえば１から１１／、Ｊのコバルトを含有する場
合は、この方法はバッチ方式で行ってもよい。

しかしこの方法は連続的に行うのが好ましく、ナトリウ
ムイオン濃度が上昇しないようにするためにｐＨ調整と
して炭酸ナトリウムのかわりに炭酸ニッケルを使用する
のが有利である。

反応は次式のように表現できる。沈澱物は一般にニッケ
ル電解液から除去されるコバルトまたは他の不純物と同
様にニッケルを含むが、その沈澱物を濾過もしくは他の
公知手段により電解液から分離する。

本方法により処理される電解液の最初のｐＨは２．５か
ら３，５とする。

この範囲内においてコバルトが本方法により除去される
効率はｐＨの増大とともに増大するが、沈澱物中のニッ
ケルの比率も増大する。

連続操作においては、最初のｐＨを３．２から４．５の
範囲とするのが好ましい。

電解槽を出る際のｐＨは３．６から４．２の範囲とする
のが有利であり、その後ｐＨをアルカリの添加によって
４．５から５．０の範囲に上昇させるのが好ましく、そ
れにより不純物の沈澱が完全となる。

酸化ポテンシャルおよび電解液ｐＨを調整することによ
って、より純粋なコバルト沈澱物を得ることができるの
で不純物元素をそれぞれ沈澱することが可能となり、ま
たコバルトの回収が促進される。

このためには本方法を二段階に行う。第一段においては
、電解液が部分的に酸化して、好ましくは塩素等何物が
鉄、ヒ素、および鉛を酸化するためにｏ、２？／ｌを越
えないようにし、ｐＨをコバルトの沈澱に必要な値より
も幾分低いが酸化した鉄、ヒ素および鉛の沈澱に必要な
値より充分高く、すなわち好ましくは３．８から４．２
の範囲とする。

これらの不純物を含む沈澱物を分離し、第二段において
はコバルトを酸化するために、さらに電解を行うことに
より、電解液を少くとも０．４９／ｌ：の塩素等価物と
充分に酸化させ、ｐＨを酸化したコバルトが沈澱するに
充分なように、すなわち好ましくは４．５から５．０の
範囲に上昇させる。

電解液はこの時点では鉄、ヒ素または鉛をほとんど含ま
ないので、得られる沈澱物は高純度のものである。

これら二段階の操作において、電解液をｐＨ調整のため
保持槽へ移すことが好ましい。

添付図面は本方法を連続的に行うに適する装置を図解的
に示したものであって、電解槽１２と、それと流出管１
７により連結された保持槽１８からなる。

槽１２および１８は槽底部と離間したトランジスバース
バッフル（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｂａｆｆｌｅ）１
６および２０によりそれぞれ区分され、攪拌機（図示せ
ず）が具えられた反応区域と、流出区域とを構成する。

電解製錬からの不純なニッケル含有電解液を、必要なら
ば銅を除去する処理を行った後、導入管１１から槽１２
の反応区域に導入し、陽極１３および陰極１４との間に
直流電流を供給して電解する。

アルカリをｐＨ調整のために電解液に添加槽１５からこ
の区域に添加する。

電解によって発生した塩素または塩素等価物を含む電解
液をバッフル１６の下から流出区域に入れ、そこからパ
イプ１７を通して保持槽１８の反応区域に入れ、そこで
第二の添加槽１９からさらにアルカリを添加する。

不純物の沈澱のほとんどはこの区域で生じ、沈澱物が懸
濁している精製された電解液をバッフル２０の下から流
出区域に入れ、そこから排出管２１を通って槽１８から
出して、濾過もしくは他の手段により沈澱物の除去を行
う。

精製後の電解液は必要ならば電解精錬工程に戻してもよ
い。

本方法は５０から６５℃の温度で実施し、電解槽および
保持槽双方の温度はニッケル電解精錬工程の温度と同じ
であることが有利である。

以下に精製すべき電解液をすべて５４〜６０℃に保持し
た実施例を示す。

実施例 １ ニッケル７３グ／ｌ、ナトリウム３１’／ｌ、塩化物５
１ｆ／ｌ、硫酸塩１２５ｆ／ｌ、ホウ酸１４？／、ｇお
よび０．０１？／ｌ未満の溶解した銅を含有し、ｐＨが
２．９である電解精錬プラントからの未精製のニッケル
電解液を１リツトル容量の電解槽に通し、そこから保持
槽に移しそこで３０分間攪拌した。

電解槽には直径２．４間、長さ６．４粧のステンレスワ
イヤー陰極と、１．３ＣｍＸ６．４ｃｒｒＬ×９Ｃｒｒ
Ｌの二個のグラファイト陽極を設け、４Ａの直流電流を
電解に供給して摺電圧５．５ボルト、陰ご極電流密度８
４Ａ／ｄｉおよび陽極電流密度４，１Ａ／’ｄｍとした
。

消費電力は３．３ワツト、時／リットルで、電解槽内の
電液液帯留時間は９分間とした。

電解槽から出る際、溶液の酸化力は０．２９？／ｌの塩
素に相当するものであった。

第１表の結果から、電解槽からの流出液中のコバルト、
鉄およびヒ素の濃度はごく若干低下したことがわかる。

１．０Ｐ／、Ｊの炭酸ナトリウムを加えてｐＨを４．５
上昇させた攪拌した保持槽内に３０分間保持した後、電
解液のコバルト含量は９０．７％、鉄含量は９７．８％
、そしてヒ素含量は９５．０％減少した。

保持槽から濾過された沈澱物中のニッケルとコバルトの
比は３：１であった。

実施例 ２ 実施例１に記述したと同様な実験を行った。

すなわち、ニッケル６９．１？／ｌを含有しｐＨが２．
８である本質的に銅およびヒ素を含有しない未精製のニ
ッケル電解精錬の電解液を電解酸化に供した。

電流密度１極において８４Ａ／ｄｉ”、陽極において４
．ＩＡ／ｄｍとし、摺電圧を５．５ボルトとした。

電解槽に１０分間帯留させて、消費電力が３，７ワ※ツ
ト、時／リットルとなった後の溶液の酸化力は０、４５
７ ？／、ｌ、の塩素に相当するものであった。

沈澱工程中に、１．５ｆ／Ｊの炭酸ナトリウムを保持槽
へ添加した。

第２表に示すように、攪拌した保持槽に３０分間保持し
た後に濾過したところ、コバルトの９７，７％、鉄の９
９．２％および鉛の９９．９％が電解液から除去された
。

沈澱物中のニッケルトコバ／ｌ／）の割合は１．２：１
であった。

実施例 ３ ニッケル６ｏ、ｏ？／ｌを含有しｐＨが２．９である、
銅、鉛およびヒ素を含まない合成電解液を実施例１に記
述したように電解酸化に供した。

電流密度を陰極において８４Ａ／ｄｉ、陽極において４
、ＩＡ／ｄｍ″とし、摺電圧を５．５ボルトとした。

電解槽に６分間帯留させ、消費電力が２．２ワット時／
リットルとなった後の溶液の酸化力は０．２０４′？／
ｌの塩素に相当するものであった。

総量で０．９２９／７３の炭酸ナトリウムを沈澱工程中
に保持槽へ添加した。

第３表に示すように、攪拌した保持槽に３０分間保持し
た後に濾過したところコバルト濃度は９８．７％、鉄濃
度は９７．５％減少した。

濾過した沈澱物中のニッケルとコバルトの割合は１．７
：１であった。

実施例 ４ この実施例は二段階の電解酸化処理であって、それぞれ
鉄とヒ素を除去する第一段と水和物としてコバルトを除
去する第二段とを有するものである。

第４表に掲げたような組成を有し、ｐＨを２．９とした
不純なニッケル電解精錬の電解液を、実施例１に記述し
た装置を用い、ｏ、ｏ９３？／ｌの塩素等個物を導入し
て３分間電解的に酸化した。

電流密度を陰極において８４ Ａ ／ｄ ｍ”、陽極に
おいて４．ＩＡ／ｄｉとし、摺電圧を５，５ボルトとし
た。

攪拌した保持槽に０．４７９／ｌの炭酸ナトリウムを添
加してｐＨを４．０に調整し、５４℃で１時間保持する
ことにより、鉄の９４，７％、ヒ素の９８．６％および
鉛の３９．０％が除去された。

第４表はこの段階および本実施例の他の段階における※
※電解液の分析結果を示すものである。

その後溶液を前記と同様な電流密度および電圧を用いて
約９分間電解的に酸化させることにより、０．６１ｆ／
Ｊの塩素に相当する状態となるようにした。

ｐＨを４．５に調整し、再度１．０５’／Ｊの炭酸ナト
リウムを添加し、そして攪拌した保持槽内に１時間保持
することにより、コバルトの９８．５％がニッケルのコ
バルトに対する比が１．４である水和物として除去され
た。

この段階で鉄の４．８％がさらに除去され、結果的に鉄
総量の９９．５％が除去された。

さらにまたこの段階で鉛の５６．８％が除去され、除去
された鉛の総パーセンテージは９８．５％に達した。

コバルトに継ぐ鉄、ヒ素および鉛に対するこの選択的な
除去工程は次工程において沈澱物からのコバルトの回収
に対しかなりの有利さを持らす。

実施例 ５ 電解液中のアルカリ金属イオンの含量を変化させた効果
を試験により示した。

すなわち硫酸ナトリウムの形で増量したナトリウムを、
ナトリウム０．０６８ｙ／ｌ、ニッケル６０．６１１／
ｌ、塩化物イオン３６．６５’／Ｊ、硫酸塩イオン４９
．６ｆ／、Ｊおよびホウ酸１６９／ｌを含有する電解液
の一部に添加し、実施例１に記述した装置を用いて電解
酸化に供した。

陰極電流密度を８４Ａ／ｄｍ’とし、；溶液のｐＨを最
初３．１とした。

試験番号５〜１０は本発明によるものであり、試験番号
１〜４は本発明によらないものである。

第５表の結果から、ナトリウムイオン濃度が増加するの
に伴い、最終ｐＨが増加したことがわかる。

さらに族５表によれば電解槽内のｐＨが溶液の最初のｐ
Ｈ３，１を越えると金属ニッケルが陰極上に形成される
のが停まるという重要なことがわかる。

実施例 ６ 電解槽へ入る電解液のｐＨは不純物を除去する効率に重
要な効果を有する。

このことを、ニッケル６９．０ｙ／、Ｊ、コバルト０．
２６０ ？／ｌ、鉛０．００６ｆ／Ｊ、ヒ素０．００４
５ｆ／ｌ！および鉄０、１３３ ｙ／ｌ：を含有するニ
ッケル電解精錬電解液を実施例１に記述した電解槽に導
入した試験により示す。

この槽に入れるに当り、第一添加槽から炭酸ナトリウム
溶液を添加してｐＨ２，７から５．２の範囲内の一定値
になるよう連続的に調整した。

電解液を陰極電流密度１６８Ａ／ｄｍ”または１２６Ａ
／ｄｒＩＩ″とし、約０．８５ｙ／ｌの塩素等個物が発
生するように電解的に酸化した。

電解酸化の後、電解液を保持槽に通し、充分な炭酸ナト
リウムを加えｐＨを５．０となるようにした。

そこで４０分間保持して沈澱物を回収した。

第６表に示すように、鉛、ヒ素および鉄の除去効率は一
定であるのに反し、コバルトの除去効率は８８．５％か
ら９８．８％に増大した。

しかしながらこの改善は、コバルトと共沈するニッケル
量の増大により相殺される。

実施例 ７ 電解酸化工程において発生する金属水酸化物が不純物の
沈澱に必要なアルカリ量を減する範囲を、ニッケル電解
精錬の電解液を外部で発生した塩素☆☆ガスにより精製
したもの（試験Ａ）と、本発明方法により精製したもの
（試験Ｂ）との比較試験結果として以下に示す。

第７表の結果から、必要とされる炭酸ナトリウムが、現
在使用されている方法より電解酸化方法の方が１．２４
９／ｌ：（すなわち４５％）少ないということがわかる
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を連続的に行うに適した装置の説明図
である。 １１・・・・・・導入管、１２・・・・・・電解槽、１
３・・・・・・陽極、１４・・・・・・陰極、１５・・
・・・・第一添加槽、１６・・・・・・トランスバース
バッフル、１７°°°・・・流出管、１８・・・・・・
保持槽、１９・・・・・・第二添加槽、２０・・・・・
・トランスバースバッフル、２１・・・・・・排出管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不溶性陽極、およびこの陽極より表面積が小さい陰
   極を用い、陰極にて金属のいかなる実質的な析出を見る
   ことな（陰極付近に水酸化ニッケルを生成するよう陰極
   電流密度を６０から３９ＯＡ ／ ｄ ｍ’に保持しつ
   つ存在する不純物を酸化するに充分な量の塩素等個物を
   陽極において発生するに充分な時間電解液を電解し、ア
   ルカリを添加して電解液のｐＨを塩素等価物が不純物と
   反応して不純物を酸化し酸化した不純物を含む沈澱物を
   生成するレベルに上昇させ；この沈澱物を電解液から分
   離する、実質的に銅を含まないが少くとも２？／ｌのア
   ルカリ金属イオンおよび少くとも５２／ｌの塩化物イオ
   ンを含むニッケル電解精製用電解水溶液中に不純物とし
   て存在するコバルト、鉄、ヒ素もしくは鉛の一種または
   二種以上を除去する電解的方法。 ２ 陽極の総表面積を陰極の総表面積の少（とも２０倍
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルカリ金属イオンがナトリウムイオンである特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 発生する塩素等価物が０．０５から１．０？／７３
   の塩素に相当する特許請求の範囲第１項から第３項まで
   に記載したいずれか−の方法。 ５ 発生する塩素等価物が０．２からＯ，ｉ／ｌの塩素
   に相当する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 電解液の最初のｐＨが２．５〜５．５であり、電解
   後の電解液のｐＨが３８〜４．２であり、電解後に電解
   液を攪拌保持槽に移し、そこで酸化および沈澱が完全と
   なるようにアルカリの添加によりｐＨを４．５〜５．Ｑ
   に上昇させる特許請求の範囲第１項から第５項までに記
   載したいずれか−の方法。 ７ 添加するアルカリが炭酸ナト１，１ウムである特許
   請求の範囲第１項から第６項までに記載したいずれか−
   の方法。 ８ 添加するアルカリが炭酸ニッケルである特許請求の
   範囲第１項から第６項までに記載したいずれか−の方法
   。 ９ 第１段において、電解液を電解して鉄、ヒ素および
   鉛の不純物を酸化するに充分であるが０．２？／ｌを越
   えない塩素等価物を発生させ、ｐＨを３．８〜４．２に
   調整してこれらの不純物を沈澱させ、沈澱物を電解液と
   分離し、その後第２段において、電解液をさらに電解し
   て塩素等価物を少くともｏ、４？／ｌに増加させてコバ
   ルトを酸化し、ｐＨを４５〜５０に調整して酸化したコ
   バルトを沈澱させる２段階処理からなる、コバルトを電
   解液中に存在する鉄、ヒ素もしくは鉛と分離する特許請
   求の範囲第１項から第８項までに記載したいずれか−の
   方法。