JPS5845272A - インクジエツト記録用インク組成物およびインクジエツト記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はインクジェット記録用インク組成物およびイン
クジェット記録方法に関するものである。

更に詳しくは、染料を含有したポリマーラテックス粒子
からなるインクジェット記録用インク組成物およびイン
クジェット記録方法に関するものである。

インクジェット記録法は、インク液を制飢してインク滴
を記Ｉ＆担体に噴射することＫよって、記録ヘッドを記
録担体に接触させることなく、情報を配鍬す基本ので、
記録中騒音がなく、高速記録が可能であり普通紙に記録
できる等のために熾末プリンターなどに採用され、近年
急速に普及している。

従来、知られて―る１ンクジ工ツト記録力式としては、
加圧振動ｍ＜荷電量制御方式、電界制御方式、２値制御
力式および散乱角制御力式等を含む。）、静電加速型、
オンデマンドタイプの圧力パルス型等がある。即ち、容
器の内部体積の急激な減少、或いは一定の圧力で押出す
か又は吸引することＫよって噴射するインクジェット方
式又はノズルと対向電極との間に信号電圧を印加してイ
ンクをノズルから静電的に加速噴出するインクジェット
方式或いは超音波の振動によシミストを発生させるイン
クミスト方式が知られて−る。

この種のインクジェット記録方式或いは１ンクきスト記
録方式に用いられるインク組成物として求められる特性
は、 ｌ）記録に必要な充分な員１１−有すること、−）噴射
ノズル内において蒸発乾燥（目詰り）しなめこと、 １１）紙上においてインク液滴が付着形成された際、直
ちに乾燥すること、 ？ｒ）記録されたインクが水↑汗で滲みを生じたシ印刷
部が消失した〕しないこと、およびＶ）保存により物性
の変化或φは沈澱物等を生じないこと、 等である。

従来から、インクジェット記録用インク組成物としては
、例えば、水可溶性の酸性染料や塩基性染料を水に溶解
し、湿潤剤、防腐剤尋の添加物を加えてなるインク組成
物等が知られている。しかしながら、これらのインク組
成物は、染料が水可溶性であるため、記録されたインク
が水や汗で滲みを生じたり、印刷部が消失したりする欠
点を有していた。また、これらのインク組成物はカラー
記録に際しては、互いに混り合うことによって色がＫご
るとｉう欠点を有してｉた。

これに対して、染料を含有させたポリマーラテックスか
らなるインク組成物が知られている。例えば、Ｉ＃開昭
５４−１４６１０９号公報には、疎水性染料を含有した
ビニル重合体微粒子と、水溶性染料を溶解した水性媒体
からなるインク組成物が開示されている。また、特開昭
５５−１３９４７１号公報には、水不溶性ビニルポリ゛
マーラテックス粒子内に分散染料を含浸させた状態で存
在させるインク組成物が開示されている。

これらのインク組成物は、水可溶性染料のみからなるイ
ンクと比べ、染料がポリマーラテックスに保鏝されてい
るために１水や汗により滲みを生じたりすることがなく
、光沢が付与されるため、印字品−が向上する利点含有
している。

しかしながら、とニルポリマーラテックスは、染料の含
浸量が少なく、また、含浸保存性も充分でなかった。そ
のうえ、上述の２つの例の如くに、印字ドツトのＯｆｔ
上げるために、媒体中に染料を存在させた場合には、確
かに充分なドラ）Ｉｉｌｊは得られるが、逆に滲みの発
生が起きて印字ドツトの真円度が損なわれるという欠点
を有していた。

本発明の目的は、従来のラテックスを用いたインク組成
物における、上記欠点を除去することであ抄、高貴ＦＩ
Ｌｔ−有し、すぐれた真円度の印字ドツトを与え、しか
も保存安定性の良好なインクジェット記録用インク組成
物およびインクジェット記録方法を提供することである
。

本発明の上記目的は、染料を含有したポリマ−ラテック
ス粒子および該粒子を分散するのに必要な水性媒体から
なるインクジェット記録用インク組成物において、前記
ポリマーラテックス粒子がポリウレタンポリマーからな
ることを％徴とするインクジェット記録用１ンク組成物
によって達成される。

また、本発明の上記目的を達成する記録方体は、染料全
含有したポリマーラテックス包子および該粒子を分散す
るの（必要な水性媒体からなるインクジェット記録用イ
ンク組成物であって、前記ポリマーラテックス粒子がポ
リウレタンポリマーからなることｔ−特徴とするインク
ジエ、ット記ｉ＆Ｍ＜ンク組成物を用い、ノズルと連通
している圧力室を該インク組成物で満たし、該圧力室は
その壁の少なくとも一部を電気機械変換手段により変形
せしめ得るそうに構成され、電気的駆動パルスが印加さ
れる時、前記電気機械変換手段の作動により前記圧力室
のａｔ−内力に変位させ、該圧力室の内部体積を急激に
減少せしめ、該圧力室内の前記インク組成物の量の一部
を一部の１ンク滴として、ノズルから紀録媒体力向に噴
射させ、−駆動）くルスに対して、−一のインク小滴の
噴射後、前記圧力室の容積を復元させて、最初のインク
の平衡状１１に復元せしめるインクジェット記録方法で
ある。

本発明によれば、高１１１＆でしか本安定なジェット記
録可能なインクジェット記録用インク組成物が得られる
。

一般に、ポリウレタンラテックスは、ビニルポリ１−ラ
テックスに比べ、特に疎水性染料の含浸率が高い。すな
わち、２うオツクス重量当り多くの疎水性染料を長期間
に亘り安定に含浸することができる。さらにラテックス
分散系１ンク組成物においては、ラテックス粉子濃度を
増やすと分散安定性は極端に低下し、そのため、染料含
浸率の低いビニルポリマーラテックスでは、高濃度で安
定なインク組成物をつくることは非常に困難である。

また、ポリウレタンラテックスは、ビニルポリマーラテ
ックスと比較して、広範な種類の疎水性染料を含浸でき
るので、カラーインクジェット用のインク組成物ＫＩ！
＃に適している。

ビニルポリマーラテックスの場合には、染料の１ｇ１＠
を変えた場合にポリマー、組成を変、えなければならな
いことが多いが、。ポリウレタンラテックスＣ場合には
実質的に同一組成のラテックスで充分であり、染料に対
する許容度が広い。

さらに、ポリウレタンラテックスは、疎水性染料の含浸
保存安定性がすぐれている。１ンクジエツト記録の場合
、１ンク曜射ノズルの直径が５０μｍ〜１００　ｎｍφ
と小さく、１、ンク組成物の析出物、異物には最大の注
意を払わなけｆ′Ｌ＃ｉならな、いが、とニルポリマー
ラテックスでは経時費化により短期間の内に析出する疎
水性染料も、ポリウレタンラテックスを用いれば、長期
間の保存においても充分安定に存在しうるということか
ら１ンクジ工ツト記録用１ンク組成物のポリマーラテッ
クスには、ポリウレタンラテックスが好適であり、求め
る特性を具備させることができる。

以下、ポリウレタンラテックスについて詳述する。

好ましいポリウレタンポリマーはポリオール成分及び１
ソシアネ一ト成分から誘導される、ポリオール成分は下
記の成分から成る： （ａ）　　少なくと４２価のヒドロキシ末端基及び３０
０〜２０．Ｇｏｏの分子量を有し、反復単位が低級アル
キルエーテル又は低級アルキルエステルである１種のプ
レポリマー又はプレポリマー混合物、存在するポリオー
ルに対して１０〜１００モル優、及び （ｂ）　　正電荷又は負電荷を与える官能基を有するか
又は有しない低分子ｔジオール、存在するポリオールに
対して９０〜１０モル憾。

インシアネート成分は式： ％式％ （、ｉ中Ｒはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基、アルキレンビスアリーレン基又は□アリーレ
ンビスアル中しン基を表わす）に−！ｆる。

特に好ましφポリウレタンラテックスはカプロラクトン
含有プレポリマ′−から誘導される。有用なポリウレタ
ンラテックスは、例えば米国特許第２．９６８，５７５
号、同第３，２１３，０４９号、同第３，２９４，７２
４号、同第３，５６５，８４４号、同第３．３８８，０
８７号、同第３，４７９，３１０号及び同第３．ＦＳ　
７３，４８４号明細書に記載されている。一般に、ポリ
ウレタンラテックスはジイソシアネートと２＠の活性水
素原子を有する有機化合物との反応生成物であるプレポ
リマーの連鎖を延長することによって製造される。２＠
の活性水素原子奮有する有機化合物の有用なものはポリ
アルキレンエーテルグリコール、アルキド樹脂、ポリエ
ステル及びポリエステルアミドである。ポリウレタンラ
テックスは一般に、プレポリマー全乳化し、次に連鎖延
長削、例えば水の存在で７レポリマー〇連＠を延長する
ことによって製造される。

有用なポリウレタンラテックスは中性であるか又は陰イ
オン或いは曙イオンにより安定化これる。

陰イオン又は場イオンで安定化爆れたポリウレタンラテ
ックスはポリウレタンに電荷を有する基を結合させるこ
とによシ形成される。ラテックスに負電荷を与えるのに
有用な基としては、カルボキシレート、スルホネート等
がある。有用な反復単位はこれらの活性官能基を有する
ポリオールモノマー、例工ば２，２−ビス（ヒドロキシ
メチル）プロピオン酸、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）グリシン等から誘導される。ラテックスに正電
荷管与えるのに有用な基としては、第四級アミン、スル
ホニウム塩、ホスフィネート等がある。有用な反復単位
は第三級アミン基又はチオ官能基を有するポリオールモ
ノマー、例えばＮ−メチルジェタノールアミン、２，２
−チオエタノール等カラ誘導される。陰イオンで安定化
されたポリウレタンラテックス及び−イオンで安定化さ
れたポリウレタンラテックスの有用な本のの例は、米国
特許第３．４７９，３１０号明細書ＫＦ＆！されている
。特に有用なラテックスは陽イオンで安定化されたラテ
ックス、例えば米ｆｆｉ！許第３．Ｆａ　７３．４１’
１４号明細書に記載されて−るラテックスである。

好ましめポリウレタンラテックスは式：〔式中Ｒは炭素
原子数約２〜４０飼のアルキレン基へ酸素のようなヘテ
ロ原子を含むアルキレン基、脂環式アルキレン基、例え
ばシクロヘキシレン基、アルキレンビスシクロヘキシレ
ン及び１ンホロンー１，４−ジ１ル、未置換及び置換ア
リーレン基、ｆｉｔ、ｔｔｆフェニレン基、ナフチレン
基及Ｕ　）　！ｊ　ｖ　ｙ基、アルキレンビスアリーレ
ン基、アリーレンビスアルキレン基を表わし、これらの
基は好ましくは６〜１５＠の炭素原子を有し、Ｒｔｉｔ
表わし、Ｒ２，Ｒ５及びＲ５はそれぞれ独立に脚本原子
数２〜１０個のアルキレン基、シクロヘキシンビス（オ
キシアルキレン）基、例えｔｆｌ、４−シクロヘキシレ
ンビス（オキシエチレン）基、アリーレンビスアルキレ
ン基、ｆｊＪ、ｔばフェニレンビスメチレン基及びアル
キレン部分に約２〜５．１１の炭素原子會有する、反復
単位２〜５００のポリ（アルキレンオキシド）の残基か
ら成る群２５）ら選択され、Ｒ″は炭＊＊子数約２〜１
０のアルキレン基を表わし　ｎＧは炭素原子数約２〜１
０のアルキレン基又はアリーレン基を表わし、各２はそ
れぞれ独立に一〇−又は−Ｎｌ（−を表わし、ｐ及びｎ
はそれぞれ独立に２〜５００の整数を表わし、ｍはＯ又
は１を表わし、ｙはジオール成分の０〜９０モル幅であ
り、ｘＦｉｙに対応して１００〜１０モル−であり２は
１．１〜２．０である〕で表わされるプレポリマーから
誘導される。

インシアネートの最少量は、プレ、Ｎ　リ−ｒ　−（Ｄ
Ｗ’４末端に末端インシアネート基を生ずるのにちょう
ど充分な量、即ちジオール１モルに対して１モルより少
し多いジイソシアネート、即ちｚｗｌである。この比が
ジオール１モルに対し２モルに近いジイソシアネートに
なるのが有利である。

特に有利なポリウレタンラテックスはグリコールで末端
が保−゛されたポリカプロラクトン力１ら誘導される。

これらのポリウレタンはｍが１であシ、２が一〇−であ
る前記式で表わ噛れる。

ポリオール及びジイソシアネートとしては種々のものを
使用することがてきる。有用なポリオールは下記のもの
である。

（１）　　ジオール、例えば炭素原子数２〜１０１１の
アルキレンジオール、アリーレンジオール、例えはヒド
ロキノン及び式： ％式％） （式中Ｒはアルキレン基を表わす）のポリエーテルジオ
ール、例えばポリ（プロピレン）グリコ−７Ｍ ル、例えばＰｌｕｒａｃｏｌ　Ｐ−２０１０、Ｐｌｕｒ
ａｃｏｌＭ Ｐ−１０１０（ＢＡＳＦ社より市販されている）及びＮ
１ａｘ　ＰＰＧ　２０２３　ＴＭ（ユ＝オンΦカーバイ
ト社から市販されて−る）。

（２）トリオール、例えにグリセロール、２−エチル−
２−ヒドロキシ−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，１．１−　）リメチロールプロパン及び１．２．６
−ヘキサンドリオール、及び口）　テトラオール、例え
ばペンタエリスリット、これより高級のポリオール、例
えばソルビット及び前記多価アルコールのポリ（オキシ
アルキレン）＃導体。

その他の好ましいポリオールとしては、末１ｉ１１１に
水酸基を有し、酸価及び含水率の低い分子量約５０００
＠状ポリエステル、エチレンオキシド及びプロピレンオ
午シトとジアミン、例えばエチレンジアミンとのブロッ
クコポリｉ−及び末端に水酸基を有するカプロラぐトン
ポリマーがある。

本発明に用−られる有用な代表的ジインシアネートとし
ては２，４−及び２．６−トルエンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ポリ
メチレンジフェニレンイソシアネート、ピトルエンジ１
ソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、１．５
−、ナ７タレンジイソシアネー）、ｉ、６−へ中サメテ
レンジイソシアネート、ビス（１ソシアネートシクロヘ
キシル）メタンジイソシアネート、インホロフジ１ソシ
アネート、２２４−　トリメ、チルへキサンジイソシア
ネート及びキジレンジ１ソシアネートである。

プレポリマーは一般にポリオール及びジイソシアネート
ｔｉＩＩＩＡ気下に攪拌しながら混合するととによって
製造する約２５〜１１０℃の瀉襄が有用である。反応【
溶剤の存在で、場合により触媒の存在で実施するのが有
利である。有用な溶剤はケトン及びエステル、脂肪族炭
化水素溶剤、例えばヘプタン、オクタン等及び脂環式炭
化水素、例えばメチルシクロヘキサンである。有用な触
媒は第三級アミン、酸及び有機金属化合物、例えばトリ
エチルアミン、塩化第−錫及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウ
レートである。ポリオール及びインシアネートが液体で
あシ、かつプレポリマーも液体である場合には、有機溶
剤は必須ではない。

プレポリマーを製造した後、プレポリマーを乳化し、水
の存在で連鎖を延長させることによりラテックスを作る
。プレポリマーの乳化は界面活性剤の存在で行なうこと
ができる。プレポリマーが電荷を有する基を含む場合に
は、更に界面活性剤を加える必要はない。プレポリマー
の連＠延長は乳化したプレポリマーに連鎖延長Ｉ＠ｔｍ
加することによって行なわれる。

有用な連鎖延長削れ活性水素原子を有する官能基を少な
くとも２−有する化合物である。代表的な例として、水
、ヒドラジン、第−級及び第二級シア２ン、アミノアル
コール、アミノ酸、オキシ酸、ジオール又はこれらの混
合物が挙げられる。

有利な連鎖延長削は水並びに第−級及び第二級ジアミン
である。有利なジアミンは１，４−シクロヘキセンビス
（メチルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン等である。連鎖延長剤の量は一般にプレポリマー
の１ソシアネート当量に轡し−。

本発明におりて好ましく用いられるポリウレタンラテッ
クスの殺子径は０．０１　ｐ〜１．Ｏｊであり、１１ｉ
Ｋ　Ｏ，０２ｊ−％−０，５１が好ましい。

本発明で用いられる染料はポリウレタンラテックスに含
浸可能なものであればいかなるものてもよ−が、特に疎
水性染料が好ましい。用ｉられる疎水性染料としては有
機溶媒に溶解性のモノアゾ系、アントラ中ノン系、金属
錯塩型モノアゾ系、ジアゾ基、７タ四シアニン系、トリ
アリルメタン系、その他の染料、昇華性染料及び有機顔
料があげられる。

以下に本発明で用いられる疎水性染料の例を色別にして
承す。

黄色系： Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１９（Ｃ，１
，１３９００Ａ）　。

Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２１（Ｃ，１
，Ｉ　Ｆ＋６９０　）　。

Ｃ，１，５ｏｌｖ＠ｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　６１　、　Ｃ
，１，ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ　ＲＯ、Ａｉｚａｎ
　５ｐｉｌｅｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＲＨ８ｐｅｃｉａｌ
　　（保土谷化学工業株式会社製）。

Ｄｉａｒｖｓｉｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｆ　（三菱化成工業
株式会社製）　、　Ｄｉａｒｓｓｉｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　
Ａ　（三菱化成工業株式会社製）　、　Ｙｅｌｌｏｗｆ
ｌｕｅｒ　Ｇ　（住友化学工業株式会社製）。

橙色系： Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１　（Ｃ，１
，１１９２０）　。

Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３７　、　Ｃ
，１，ＳｏｌｖｓｎｔＯｒａｎｇｅ　４０　　、　　Ｄ
ｉａｒｅａｉｎ　Ｏｒａｎｇｅ　Ｋ　（三菱化成工業株
式会社製）　、　　Ｄｉａｒｅａｌｎ　Ｏｒａｎｇｅ　
Ｇ（三菱化成工業株式会社製）　、　　Ｓｕｍｉｐｌａ
ｓｔＯｒａｎｇｅ　３Ｇ　（住友化学工業株式会社製）
。

赤色系： Ｃ，１，８ｏ１ｖ＠ｎｔ　Ｒｅｄ　８　（Ｃ，１，１２
７１５ＬＣ，１，８ｏ１ｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　８１　　、
　　Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ８２　　、　　Ｃ
，１，８ｏ１ｖｅｎｔ　Ｒ＠ｄ　Ｆ１４　　、　　Ｃ，
１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　Ｚｏｏ　　、　　Ｏｒｉ
＠ｎｔ　Ｏｉｌ　５ｃａｒｌｅｔφ３０８（オリエント
化学工業株式会社製）　、　　５ｕｌｄｅｎＲ＠ｄ３Ｂ
（中ガ化成株式会社製）　、　　ＤｉａｒｅｓｉｎＲ＠
ｄ　８　（三菱化成工業株式会社＠　）　、　Ｓｕｍｉ
ｐｌａｇｔＲｅｄ　Ａｌ１　（住友化学工業株式会社製
）　、　Ｄｉａｒｅａｉｎ　Ｒｅｄ　Ｋ　（三菱化成工
業株式会社製）　、　８ｕｍｉｐｌａｓｔ　Ｒｅｄ　３
Ｂ　＜住友化学工業株式会社Ｉｆり。

Ｄｉａｒａｓｉｎ　Ｒｅｄ　ＥＬ　（三菱化成工業株式
会社製）。

Ｄｉａｒｅｓｉｎ　Ｒｅｄ　Ｈ（三菱化成工業株式会社
１り。

Ｄｉａｒｅｓｉｎ　Ｒ＠ｄ　ＬＭ　（三菱化成工業株式
会社製）。

Ｄｉａｒｅａｉｎ　Ｒ＠ｄ　Ｇ　（三菱化成工業株式会
社１り。

Ａｌｚｌｎ　８ｐｉｌ＠ｎ　Ｒｅｄ　ＧＥＭ　８ｐａｃ
１ｍｌ　（保土谷化学工業株式会社＃１４）。

桃色系： Ｄｉａｒｅａｉｎ　Ｐｉｎｋ　Ｍ（三菱化成工業株式会
社製）　、　ｇｕｍｉｐｌａｍｔ　Ｐｉｎｋ　Ｂ、　Ｆ
Ｆ（住友化学工業株式会社製）。

紫色系： Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　ｌ’ｌ　（Ｃ
，１，４２５３５Ｂ　）　。

Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２１　　、　
Ｄｉａｒｅｓｉｎ　Ｖｉ。

１ｅｔＡ（三菱化成工業株式会社製）　、　Ｄｉａｒｅ
ｓｉｎＶｉｏｌｅｔ　Ｄ　（三菱化成工業株式会社製）
、Ｓｕｍｉｐｌａｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　ＲＲ（住友化学
工業株式会社Ｉｔり。

青色系： Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２　（Ｃ，１，４
２５６３Ｂ）　。

む、１．５ｏｌｖｅｎｔ　　Ｂｌｕｅ　　１１（Ｃ，Ｔ
、６１５２５）。

Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２５　（Ｃ，１，
７４３５０）　。

Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３６　、　　Ｃ，
１，５ｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ　５５　　、Ａｉｚｅｎ　
５ｐｉｌｅｎ　Ｂｌｕｅ　ＧＮＨ（保土谷化学工業株式
会社製）　、　　Ｄｉａｒｅｓｉｎ　ＢｌｕｅＧ（三菱
化成工業株式会社１り　、　　ＤｉａｒｅｓｉｎＢｌｕ
ｅ　Ｃ（三菱化成工業株式会社製）　、　　Ｄｉａｒｅ
ｓｉｎ　Ｂｌｕｅ　Ｊ、　Ａ、　Ｈ，Ｋ’、　Ｎ　（三
菱化成工業株式％式％（ ント化学工業株式会社ＩＩ）。

緑色系： Ｃ，Ｔ、、　５ｏｌｖｅｎ　Ｇｒｅｅｎ　３　（Ｃ，Ｌ
　６１５６５　）。

茶色系： Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　３　（Ｃ，１，
１１３６０）　。

Ｄｌａｒａｓｉｎ　Ｂｒｏｗｎ　Ａ　（三菱化成工業株
式会社製）。

黒色系： Ｃ，１，８ｏ１ｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３　（Ｃ，１，
２６１５０）　。

Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　５　（Ｃ，１，
５０４１５）　。

Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７　（Ｃ，１，
５０４１５）　。

Ｃ，１，８ｏ１ｖｅｎｔ　Ｂｌａｅｋ　２２　　、　　
Ｃ，１，Ａｃ１ｄＢｌａｃｋ　１２３　（Ｃ，１，１２
１９５）　、　　ＳｕｍｉｓｏｌＢｌａｃｋ　ＡＲｓｏ
ｌ　（住友化学工業株式会社製）。

Ｗａｌｌ　Ｆａｓｔ　Ｂｌａｃｋφ１８０２　（オリエ
ント化学工業株式会社ＩＩ）。

以上述べた疎水性染料は代表的な一例であって、例えば
銀−科蒙白法用写真材料、拡散転写法用写真材料に使用
される疎水性染料も本発明において有効に使用される。

さらに１本発明に使用される疎水性染料は、色素前駆体
の形でビニルＩリマーラテックス中に分敵し、その後、
熱処理、ＰＲ変化あるいは顕色剤を添加する等の物理的
、化学的手段により前記色素前駆体を染料にしたもので
あってもよく、この色素前駆体の一例としては写真用カ
プラーが、顕色剤としては写真用現倫剤が挙ピられる。

本発明に用いられる染料を含有したポリウレタンラテッ
クスは種々の方法で製造することができる。具体的な方
法としては、米国特許第４，１９９゜３６３号明細書、
英国特許公開環２，００３，４８６号、特開昭５３−１
３７１３１号、％開昭５５−５０２４０号公報等の疎水
性物質をとニルポリマーラテックスに含浸させる方法を
挙げることができる。これらの方法に準じてビニルポリ
マーラテックスの代りに１ポリウレタンラテツクスを用
いれはより。すなわち、まず染料（以下、疎水性染料を
代表させて説明する。）１適当な水混和性有機溶＃ｌＫ
溶かすことによって疎水性染料の溶液ｔｆ′￥９、次に
、この溶液に、ポリウレタンラテックスを混合させた後
、最後に水混和性情ｔｓヲ除去し、ラテックス粒子中に
疎水性染料を含浸させる方法が挙げられる。

勢に好ましい７７艦としては、次の方法が挙げられる。

まず、ポリウレタンラテックスに水混和性溶媒溶謀を混
合する。次に、この溶液に疎水性染料を固体あるいは液
体のまま添加し、攪拌を続ける。そして疎水性染料のみ
の固相あるいは液相力！なくなったら、最後に水混和性
有機溶ｔｓｔ−除去し、ラテックス粒子中に疎水性染料
を含浸させる方法である。

有用な水混和性溶媒としては、アセトン、エチルアルコ
ール、メチルアルコール、１ソプロビルアルコール、ジ
メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、テトラヒド
ロ７ランＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホ
キシド等の溶媒が挙げられる。

ラテックス粒子に疎水性染料を含浸させる好ましい方法
を詳細に説ｗＡＬ：た。しかし他の方法も使用できるこ
とは明らかである。例えば、疎水性鏑料及びポリウレタ
ンラテックスを、疎水性染料、Ｉ！ｌｓポリウレタンラ
テックスの製造に使用するモノマー又はプレポリマーに
可溶性であるように選択する。溶解した疎水性染料を用
いてプレポリマーの連鎖を延長すると、本発明に用いる
ことができる疎水性染料を含有したポリウレタンラテッ
クスが得られる。

本発明に用いられる疎水性染料を含有したポリウレタン
ラテックスには、必９に応じて、例えば紫外線吸収剤、
酸化防止剤等の染料安定剤、その他の添加剤を疎水性染
料と共に含有させてもよい。

本発明の疎水性染料を含有したポリウレタンラテックス
におけるラテックス粒子：疎水性染料の重量比は、０．
５〜２０：１が好ましく、０．５〜５：１が特に好まし
い。

このような、疎水性染料を含有したポリゆレタンラテッ
クス粒子のインクａｌｌ成物中の１１１度としては、イ
ンク組成物全体を１００重量部として０，５〜１０重量
部であることが、印字品質および安定性を考える上て好
ましい。

本発明のインク組成物は、前記した方法で得られた疎水
性染料を含有したポリウレタンラテックスの水性分散液
に、１ンク組成物として必要な湿潤剤、防カビ剤、界面
活性剤、キレート剤、ｐＨ調節削等を添加することによ
って得ることができる。しかしこれらの添加剤は、疎水
性染料を含浸する前にポリウレタンラテックス液に加え
ておくこと本できる。特に湿潤剤を疎水性染料の含浸前
にラテックスに添加する方法は高染料ａ度の１ンクを得
るのに有利である。

湿潤剤は１ンク全体の゛蒸気圧を下げ、１ンク中の水分
の蒸発を減速させるとともに疎水性染料を含有したポリ
ウレタンラテックス粒子をある程度分散することにより
、ノズルオリフィスの目詰りを防止する。従って、まず
水に対する溶解性がよく、吸水性があり、しかも、ポリ
ウレタンラテックス粒子の分散力の高い湿潤剤が好まし
い点から、脂肪族多価アルコール類、脂肪族多価アルコ
ール類のアルキルエーテル銹導体類、脂肪族多価アルコ
ール類のアセテ−）ＩＩ導体類が優れている。具体的に
はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、フロヒ”レングリコール、ポリエチ
レングリフール、グリセリン等ノ多価アルコール類、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモツプチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコ
ール類のアルキルエーテル誘４体Ｌエチレングリフール
モノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、グリセリルモノアセテ
ート、グリセリルジアセテート等の多価アルコールのア
セテ−）ＩＩ導体類がある、また上記の多価アルコール
類、多価アルコールのアルキルエーテルａ導体類、多価
アルコールのアセテートＩｌ！導体類の混合物も用い４
ことができる。

これらの湿潤剤のう−ち、ＨＬＢ価が９．５以下のもの
社普通紙への浸透性がよく浸透性溶媒として用いると、
紙上での乾燥性のよい速乾性インクを得ることができる
。ただ、この場合にもＨＬＩＩ価が９．５を越える湿潤
剤を併用することが好ましい。

浸透性溶媒として特に好ましいものは、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル等の多価アルコール類のシアル中ルエーテル霞導体類
である。

本発明にお−ては、５〜５０重量部の湿潤剤、５〜７０
重量部の浸透性溶媒を添加するのが好ましく、この範囲
であれば粘度も任意に調整すると（Ｒ′はアルキレン基
、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５はアルキル基である。） Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン類（Ｒ１，Ｒ
ｔ、Ｒ５，Ｒ蓚はアルキル基である。）で示すれるＮ−
アルキル−２−ピロリドン類を添加するこ、とも可能で
、これらの組成分１に１〜３０重量部添加することによ
り、ノズルオル７１スでの目詰り防止効果が向上するこ
とが認められてφる。長期保存のりや、細菌やカビの発
生を抑制する為の防カビ削としてジオキシン、デヒドロ
酢酸ナトリウム等の既知の防カビ剤を用９ることができ
る。ま友、インクのぬれｔ改良するためや、ラテックス
粒子の分散安定性を向上させるために界面活性剤を用い
ることができる。好ましい界面活性剤は個々のラテック
ス及び疎水性染料に左右され、場合により陰１オン性、
＃１オン性、非１オン性又は混成陰１オンー非１オン性
である。好ましい界面活性剤としては、長鎖ジオールの
ポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル及び硫
酸エステルの第四級アンモニウム塩、第三級アミン塩又
はアルキロールアミン塩、アルキルスルホン酸、アルキ
ルアリールスルホン酸及びその塩、高分子量有機酸のア
ルカリ金属塩等がある。非イオン性界面活性剤、例えば
ポリオキシエチレン・及びポリ（プロピレングリコール
）及ヒノニルフエノ中シポリエチレンオキシエタノール
は特に好ましい。

これら界面活性剤の添加量は一般にインク組成全量に対
して１重量−以下であるが、％ＫＯ，０５〜０．１重量
慢の範囲であることが望ましい。

また、インクが容器保存中もしくはノズル滞留中に主と
して空気中の炭酸ガス吸収より受けるｐＨ変化を防ぐ目
的で種々の無接あるいは有機緩衝剤を添加すみことがで
きる。望ましい本のとしては、例えＦ！炭酸ナトリヴム
や炭酸カリウム等０脚酸塩があげられるが、これらの添
加量は実用的にはインク組成全量に対して−０，１〜５
重量重量適当であり、好ましくは０．１〜２重量憾が適
当である。

また、インク組成物中の金調および金ｒＩ４１オンをマ
スクする゛目的で樵々のキレート削ｔｌ−添加すること
ができる。代表的なものとしては、グルコン酸ナトリウ
ム、エチレンジアミン四酢酸（ｆｆ１ＤＴＡ）、同二ナ
トリウム塩、同三ナトリゆム塩、同口ナトリウム塩及び
ジエチレントリアミノペンタ酢酸のナトリウム塩などが
あげられる。

以下、実施例を挙げて、本発明を説明するが、これらの
実施例は、本発明を更に具体的に説明するものであり、
実施の態様がこ九により限定されるものではない。

なお、本実施例で用いたポリウレタンラテックスは、す
べて米国特許第３ＦＩ７３４８４号明細書に記載されて
いる方法で製造したものである。

実施例１ 下記の組成を有するポリウレタンラテックス（固型分ａ
ｌｊｉｊ６重量１）１００ｇにアセ）／１００ｇと酢酸
エチル１０ｇ′を加えスターラーでの攪拌下にＣ，１，
５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２　（Ｃ，１，ｔ＠’４２
５６３Ｂ）６ｇを徐々に加えた。均一に溶解してからエ
バポレーターにて溶媒を除去し、染料濃度６重量優の疎
水性染料含有水性分散液を得た。

１６．７　（ｍｏｌ　’１４．以下 同じ。） この水性分散液にテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル９２ｇ、）ジエチレングリコール３６ｇ１さら［
１０重重量炭酸カリウム１２ｇを加えて均一にした本発
明のインクは東洋−紙部１３１（東洋−紙特製）で目詰
りなくｖ過て１！た。

この本発明のインクは常温（２５℃）で粘ｆ７゜」 ７．３センチポアズ（ｅｐａ）、表面張力４２．５　ｄ
ｙｎ／１であり、１ケ月の保存においても経時変化はな
く、析出は何ら諺められなかりた。

実施例２ アセト７１５０　ｇＫ　Ｃ，１，１ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅ
ｄ　Ｊ’Ｓ　（Ｃ。

■、醜１２７１５）６　ｇｔ−溶かし、スターツー攪拌
下に下記組成のポリウレタンラテックス（固型分濃ｆ８
重量１）１００ｇを徐々に滴下した。全ｆｉ滴下後エバ
ポレーターにより溶媒を除去し、染料層ＩｊＩＬ６重量
憾の疎水性染料含有ポリウレタンラテックスを得た。

この水性分数液にジエチレングリコールモノブチルエー
テル９２ｇ１ポリエチレングリコール◆４００　３６ｇ
５　さらＫｌ　０重１１Ｇ！ｉ２ａ！［！カリ９４１２
ｇを加えて均一にした本発明のインクは東洋Ｖ紙部１３
１で目詰りなく濾過できた。この本発明のインクは常温
（２５℃）で粘度７．６ｅｐｘ、　　表面張力３０．５
　ｄｙｎ／ｃｍであり、１ケ月の保存において４経時変
化はなく析出物は認められなかった。

実施例３ 下記組成のポリウレタンラテックス（固型分濃ｆ１０重
量１）１００ｇＫテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル１００　ｇ、グリセリン３７．５ｇさらにテトラ
ヒドロ７ラン２５０ｇ’ｉ加え、スターツー攪拌下に青
色系疎水性染料（２−ｔｅｒｔ−ブチルスル７アモイル
ー４−（２−メチルスルホニル−４−ニトロフェニルア
ゾ）−５−（３−アンノスルホニルベンゼンスル本ンア
ミ）’）−１−？７トール）１Ｇｇを徐々に加えた。均
一に溶解させエバポレーターにてテトラヒト０７ランを
除去し、最後に１０１量暢の炭酸カリウム１２．５ｍｇ
を加えて、染料１１に４重量−の疎水性染料含浸ポリウ
レタンラテックス疎水性染料：ポリウレタン＝１＝１か
らなる本発明のインクを得た。東洋Ｐ紙Ｎａ１３１で濾
過したこの本発明のインクは常瀉（２５℃）で粘Ｋ　８
−Ｏｃｐｓ　％表面張力３８．３　ｄｙｎ／ｃｍであり
、１ケ月の保存においても析出物は昭められなかった。

比較例１ ポリウレタンラテックスの代りの下記組成のとニルポリ
マーラテックスを用いる以外は一実施例１を繰り返した
。得られたインクは１週間後に多量の析出物が關められ
九。

比較例２ ζらに比較のために１下記組成のビニルポリマーラテッ
クスを用いて実施例３と同じ操作を行なったところ、疎
水性染料は全部は含浸されず一部析出した。なお、含浸
嘔れた疎水性染料：ポリマーラテックスの比を求めたと
ころ、０．６７：１であった。

Ｈ５ 実施例４ 上記、実施例および比較例で得られたインク組成物を米
国特許第４，１８９，７３４号明細書＄１〜３１！ｌ記
教の１ンクジエツト記録装置を用い、表−１のパラメー
タＫＮ整し、１ンクジエツト記録を行なった。これらの
結果を表−２に示すが、本発明の１ンクがすぐれている
ことは明らかである。

表−１ ５３１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　　染料ｔ’を有したポリマーラテックスａ子お
   よび該粒子を分散するのに必要な水性媒体からなる１７
   ′、クジエツト記録用インク組成物において、前記ポリ
   マーラテックス粒子がポリウレタンポリマーからなるこ
   とを特徴とするインクジェット記録用１ンク組成物。 （２）染料が酸水性染料であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のインクジェット配録用インク組成
   物。　　− （３）ポリウレタンラテックスがポリオール成分とイン
   シアネート成分から置場されたポリリレタンからなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   インクジェット記録用インク組成物。 （４）ポリオール成分が、少なくとも２鯛のヒドロキシ
   末端基及び３００〜２０，０００の分子量を有し、反復
   単位が低級アルキルエーテル区は低級アルキルエステル
   である１種のプレポリマー又はプレポリマー混合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項ｍｌ載のイン
   クジェット記録用インク組成物。 （５）　　インシアネート成分が、式：％式％ （式中、Ｒはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
   ーレン基、アルキレンビスアリーレン基又はアリーレン
   ビスアルキレン基を表わす。 ）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲９３項
   記載のインクジェット記録用インク組成物。 （６）　　ポリウレタンラテックスが、式：〔式中、Ｒ
   はアルキレン基、ヘテロ原子を含むアルキレン基、脂環
   式アルキレン基、アリーレン基、アルキレンビスアリー
   レン基、又はアリーレンビスアルキレン基を表わし、Ｒ
   は−（−ｚ　Ｒ’テｚ＋ｇ＋、　Ｒ’　−）−、ｚ　−
   又ｈを表わし　Ｒ２、Ｒ５及びＲ５はそれぞれ独立して
   アルキどン基及び置換アルキレン基からなる群から選択
   され　ＲＦは炭素原子数２〜１０のアルキレン基を表わ
   し　Ｒ６は炭素原子数２〜１０のアルキレン基又はアリ
   ーレン基を表わし、各２はそれぞれ独立して一〇−又は
   −ＮＨ−を表わし、ｐ及びｎはそれぞれ独立に２〜５０
   ０の整数を表わし、ｍはＯ又は１を表わし、ｙはジオ−
   ル成分（Ｄ　Ｏ〜９０モル憾であり、Ｘはｙに対応して
   １００〜１０モル憾であり、２は１．１〜２．０である
   。〕で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項、第４項又は第５項記載のインクジ
   ェット記録用１ンク組成物。 （７）　　ノズルと連通している圧力室をインク組成物
   で満たし、該圧力室はそり警の少なくとも一部を電気機
   械変換手段により変形せしめ得るように構成され、電気
   的駆動パルスが印加される時、前記電気機械変換手段の
   作動により前記圧力室のＷを内方に変位させ、該圧力室
   の内部体積を電機に減少せしめ、骸圧力室内のインク組
   成物の量の一部を一部のインク滴として、ノズルから記
   録媒体方向く噴射させ、−駆動パルスに対して一部のイ
   ンク小滴の噴射後、前記圧力室の容積を復元させて、最
   初のインクの平衡状１１に復元せしめるインクジェット
   記録方法であって、前記インク組成物が染料を含有した
   ポリウレタンラテック１籾子および該粒子を分散するの
   に必要な水性媒体からなることを特徴とする１ンクジエ
   ツト記碌方法。 （８）　　染料が疎水性染料であること１％徴とする、
   特許請求の範囲第７項記載のインクジェット記録方法。 （９）　　ポリウレタンラテックスがポリオール成分と
   １ソシ了ネ一ト成分から置溝されたポリウレタンからな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項又は第８項記
   載のインクジェット記録方法。 αＱ　ポリオール成分が、少なくとも２＠のヒドロキシ
   末端基及び３００〜２０，０００の分子量を有し、反傷
   単位が低級アルキルエーテル又は低級アルキルエステル
   である１種のプレポリマー又はプレポリマー混合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載のインク
   ジェット記録方法。 ａｌ）１ソシアネ一ト成分が、式： ％式％ （式中、Ｒはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
   ーレン基、アルキレンビスアリーレン基又はアリーレン
   ビスアルキレン基を表わす。 ）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第９項
   記載のインクジェット記＃１方法。 ０３　　ポリウレタンラテックスが、式：〔式中、Ｒは
   アルキレン基、ヘテロ原子を含むアルキレン基、脂環式
   アルキレン基、アリーレン基、アルキレンビスアリーレ
   ン基、又はアリーレンビスアルキレン基を表わし、Ｒは
   を表わし、Ｒ２，Ｒゝ及びＲ５はそれぞれ８ｖしてアル
   キレン基及び置換アルキレン基からなる群から選択され
   、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ
   は炭素原子数２〜１０のアルキレン基又はアリーレン基
   を表わし、各２はそれぞれ独立して一〇−又は−ＮＨ−
   を表わし、ｐ及びｎはそれぞれ独立に２〜５００の整数
   を表わし、ｍはＯ又は１を表わし、ｙはジオール成分Ｏ
   Ｏ〜９０モル鳴であｈ、ｘＦｉｙに対応して１００〜１
   ０モル憾であり、！は１．１〜２．０である。］で表わ
   されることｔ％徴とする、特許請求の範囲第７項、第８
   項、第９項、第１０項又は第１１項記載の１ンクジエツ
   ト配録方法。