JPS5845278A - 石炭液化用溶剤の連続製造法 - Google Patents
石炭液化用溶剤の連続製造法Info
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- JPS5845278A JPS5845278A JP56143183A JP14318381A JPS5845278A JP S5845278 A JPS5845278 A JP S5845278A JP 56143183 A JP56143183 A JP 56143183A JP 14318381 A JP14318381 A JP 14318381A JP S5845278 A JPS5845278 A JP S5845278A
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/50—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metal, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は経済性のすぐれた石炭液化法に関する石炭液化
用溶剤の連続製造法に係る。従来石炭を液化するには石
炭を高温に加熱して留出するタール成分を回収する乾留
液化法、石炭を溶剤にて抽出する溶剤抽出液化法、水素
供与性溶剤にて石炭を抽出と同時に分解する抽出化学分
解液化法、高圧水素ガスの供給下で溶剤抽出を行う抽出
水添液化法、高圧水素ガスの供給下で触媒を使用して石
炭の水素化分解を行う直接水添液化法等がある。
用溶剤の連続製造法に係る。従来石炭を液化するには石
炭を高温に加熱して留出するタール成分を回収する乾留
液化法、石炭を溶剤にて抽出する溶剤抽出液化法、水素
供与性溶剤にて石炭を抽出と同時に分解する抽出化学分
解液化法、高圧水素ガスの供給下で溶剤抽出を行う抽出
水添液化法、高圧水素ガスの供給下で触媒を使用して石
炭の水素化分解を行う直接水添液化法等がある。
上述の乾留液化法は工程が簡単な反面通常の石炭の場合
液化収率が低く問題であった。また溶剤抽出液化法では
、ベンゼン、トルエン、キシレン、石炭酸、クレゾール
、メチルナフタレン、クレオソート油、アントラセン油
等で石炭の溶剤抽出を行っているが、抽出効率すなわち
液化収率が悪く、抽出時間を長くする必要がある等の欠
点があった。また本発明の属する分野の抽出化学分解液
化法は、テトラリン、テトラリンとクレゾールの混合物
、水素化クレオソート油、水素化アントラセン油等の水
素供与性溶剤を用いて石炭と共に４００〜４８０°Ｃ程
度に加熱して石炭を抽出分解する方法であり、液化収率
がよく、反応時間も短かくてよい等の特徴がある。しか
るにテトラリンとクレゾールの混合物を用いる場合、い
ずれも沸点が２００°Ｃ前後であるため４００〜４８０
°Ｃに加熱すると高圧になるという欠点があった。また
水素化クレオソート油あるいは水素化アントラセン油等
を用いる場合も同時に軽質分が多いため、液化反応に際
し高圧になる欠点があった。さらにこれらをクレオソー
ト油あるいはアントラセン油を水素化する際場合には水
素化反応が進みすぎのため連続的に行うことは難かしい
。このためオートクレーブ等を用いてパッチ式で、ニッ
ケルーモリブデン系触媒を原料油ｌこ対して５〜ｌＯ重
ｊｔ％用いて反応温度３８０〜４５０°Ｃ１圧力１００
〜２００ ｋｇ ／ｃｙｄ （ゲージ圧）で２〜４時間
水素化を行い製造する公知技術があるが、これに匹敵す
る条件で連続流通式反応器にて水素化を行うことは、液
空間速度の点で実施が極めて難かしく、また類似の条件
すなわち反応温度および反応圧力を同等にして水素化を
行うと触媒層へのカーボン析出が激しく問題であった。
液化収率が低く問題であった。また溶剤抽出液化法では
、ベンゼン、トルエン、キシレン、石炭酸、クレゾール
、メチルナフタレン、クレオソート油、アントラセン油
等で石炭の溶剤抽出を行っているが、抽出効率すなわち
液化収率が悪く、抽出時間を長くする必要がある等の欠
点があった。また本発明の属する分野の抽出化学分解液
化法は、テトラリン、テトラリンとクレゾールの混合物
、水素化クレオソート油、水素化アントラセン油等の水
素供与性溶剤を用いて石炭と共に４００〜４８０°Ｃ程
度に加熱して石炭を抽出分解する方法であり、液化収率
がよく、反応時間も短かくてよい等の特徴がある。しか
るにテトラリンとクレゾールの混合物を用いる場合、い
ずれも沸点が２００°Ｃ前後であるため４００〜４８０
°Ｃに加熱すると高圧になるという欠点があった。また
水素化クレオソート油あるいは水素化アントラセン油等
を用いる場合も同時に軽質分が多いため、液化反応に際
し高圧になる欠点があった。さらにこれらをクレオソー
ト油あるいはアントラセン油を水素化する際場合には水
素化反応が進みすぎのため連続的に行うことは難かしい
。このためオートクレーブ等を用いてパッチ式で、ニッ
ケルーモリブデン系触媒を原料油ｌこ対して５〜ｌＯ重
ｊｔ％用いて反応温度３８０〜４５０°Ｃ１圧力１００
〜２００ ｋｇ ／ｃｙｄ （ゲージ圧）で２〜４時間
水素化を行い製造する公知技術があるが、これに匹敵す
る条件で連続流通式反応器にて水素化を行うことは、液
空間速度の点で実施が極めて難かしく、また類似の条件
すなわち反応温度および反応圧力を同等にして水素化を
行うと触媒層へのカーボン析出が激しく問題であった。
また本発明に記載の石炭液化用溶剤の原料である３２０
〜５５０°Ｃの温度でその８０重重量板上が留出する炭
化水素類の混合物をフェノールおよび／またはアルキル
フェノール類を添加することなく水素化する場合には水
素化反応が進み過ぎるかもしくは進行不足のいずれかと
なり不適当であった。すなわちさらに具体的に述べるな
らば原料中に含まれる主成分の【つである４環芳香族炭
化水素であるピレンの水素化の場合を例にとって述べる
と、ジヒドロ、テトラヒドロ、ヘキサヒドロ、オクタヒ
ドロ、デカヒドロ等の部分水素化物およびパーヒドロの
完全水素化物が生成物として想定されるが、本発明の請
求範囲に記載の部分水素化率が５０％未満のジヒドロ、
テトラヒドロおよびヘキサヒドロ水素化物を効率よく得
ることは難しく、水素化反応は順次進行して部分水素化
率が５０％以上のオクタヒドロ、デカヒドロなどおよび
パーヒドロ水素化物へと進行し、これらの混合物が得ら
れる。なお、これらの部分水素化率が５Ｃ）％以上の水
素化物は、水素供与性に乏しい上、石炭に対する溶解力
も弱く、抽出化学分解液化用溶剤として不向きである。
〜５５０°Ｃの温度でその８０重重量板上が留出する炭
化水素類の混合物をフェノールおよび／またはアルキル
フェノール類を添加することなく水素化する場合には水
素化反応が進み過ぎるかもしくは進行不足のいずれかと
なり不適当であった。すなわちさらに具体的に述べるな
らば原料中に含まれる主成分の【つである４環芳香族炭
化水素であるピレンの水素化の場合を例にとって述べる
と、ジヒドロ、テトラヒドロ、ヘキサヒドロ、オクタヒ
ドロ、デカヒドロ等の部分水素化物およびパーヒドロの
完全水素化物が生成物として想定されるが、本発明の請
求範囲に記載の部分水素化率が５０％未満のジヒドロ、
テトラヒドロおよびヘキサヒドロ水素化物を効率よく得
ることは難しく、水素化反応は順次進行して部分水素化
率が５０％以上のオクタヒドロ、デカヒドロなどおよび
パーヒドロ水素化物へと進行し、これらの混合物が得ら
れる。なお、これらの部分水素化率が５Ｃ）％以上の水
素化物は、水素供与性に乏しい上、石炭に対する溶解力
も弱く、抽出化学分解液化用溶剤として不向きである。
すなわち、石炭液化用原料である３２０〜５５０°Ｃの
温度で、その８０重量％以上が留出する炭化水素類の混
合物を水素化する場合、水素消費量が多い上にその部分
水素化物が液化に際しては効果が悪く、部分水素化率が
５０％以上の水素化物が多く生成するので、これらの水
素化物を少なくすることが石炭液化技術の経済性の面か
らも肝要であったが、従来技術てはこれが極めて困難で
あった。一方抽出水添液化法もしくは直接水添液化法で
は多量の水素カスが必要であるうえ、後者では長期間実
用に耐え得る触媒の開発も完成しておらず実用上問題で
あった。
温度で、その８０重量％以上が留出する炭化水素類の混
合物を水素化する場合、水素消費量が多い上にその部分
水素化物が液化に際しては効果が悪く、部分水素化率が
５０％以上の水素化物が多く生成するので、これらの水
素化物を少なくすることが石炭液化技術の経済性の面か
らも肝要であったが、従来技術てはこれが極めて困難で
あった。一方抽出水添液化法もしくは直接水添液化法で
は多量の水素カスが必要であるうえ、後者では長期間実
用に耐え得る触媒の開発も完成しておらず実用上問題で
あった。
本発明者らは上記のような状況にがんがみ、経済性のあ
る石炭液化法（こつぃて種々検討した結果以下に述べる
発明をするに至った。すなわち本発明は石炭の抽出化学
分解液化法のすぐれた液化用溶剤の連続製造法に関する
ものであり、石炭液化に関してトータルでの水素消費量
が少なく、かつ液化反応圧力が低いためエネルキーの消
費量が少ない特徴を有している。すなわち本発明は３な
いし５環の多環芳香族炭化水素およびそのアルキル誘導
体を５０重量％以上含有し、かっ３２０ないし５５０°
Ｃの温度でその８００重量部上が留出する炭化水素類混
合物１００重量部と、フェノールおよび／または側鎖の
アルキル基の炭素数の総数が１ないし３であるアルキル
フェノールヲ０２ないし１．０重量部の混合物を原料＼
とし、これに脱硫され易い硫黄化合物を硫黄含有率に換
算して０．０５ないし０５重量置板加し才たは添加する
ことなく、元素周期律表の■族および／または■族の金
属の硫化物を含有する触媒を用い、高温高圧の水素雰囲
気中にて水素化反応を行い芳香族環の一部が水素化され
た部分水素化物を石炭液化用＠５剤として得ることを特
徴とする石炭液化用溶剤の連続製造法である。
る石炭液化法（こつぃて種々検討した結果以下に述べる
発明をするに至った。すなわち本発明は石炭の抽出化学
分解液化法のすぐれた液化用溶剤の連続製造法に関する
ものであり、石炭液化に関してトータルでの水素消費量
が少なく、かつ液化反応圧力が低いためエネルキーの消
費量が少ない特徴を有している。すなわち本発明は３な
いし５環の多環芳香族炭化水素およびそのアルキル誘導
体を５０重量％以上含有し、かっ３２０ないし５５０°
Ｃの温度でその８００重量部上が留出する炭化水素類混
合物１００重量部と、フェノールおよび／または側鎖の
アルキル基の炭素数の総数が１ないし３であるアルキル
フェノールヲ０２ないし１．０重量部の混合物を原料＼
とし、これに脱硫され易い硫黄化合物を硫黄含有率に換
算して０．０５ないし０５重量置板加し才たは添加する
ことなく、元素周期律表の■族および／または■族の金
属の硫化物を含有する触媒を用い、高温高圧の水素雰囲
気中にて水素化反応を行い芳香族環の一部が水素化され
た部分水素化物を石炭液化用＠５剤として得ることを特
徴とする石炭液化用溶剤の連続製造法である。
上述の３ないし５環の多環芳香族炭化水素およヒソのア
ルキル誘導体とはフェナントレン、アントラセン、フル
オランテン、ピレン、クリセン、チョラントレン、ベン
ゾ（ａ）ピレンおよびこれらのアルキル誘導体の群から
選ばれた１種または２種以上の混合物を意味するもので
あり、これらの含有量が５００重量部上であることが石
炭液化用溶剤きしての水素化原料として好ましい。また
側鎖のアルキル基の炭素数の総数が１ないし３であるア
ルキルフェノールとは、クレゾール類、キンレノール類
、メチルエチルフェノール類およびプロピルフェノール
類の群から選ばれた１種または２種以上の混合物であり
、いずれも沸点範囲か１８０ないし２５０°Ｃに含まれ
るものを言い、低温タールフェノールや、石炭系液状油
をアルカリ抽出または蒸留などの手段により該アルキル
フェノール類を濃縮したものを含むものとする。また元
素周期律表の■族および／または辺族の金属の硫化物を
有する触媒としては、硫化ニッケルーモリブデンおよび
硫化コバルト−モリブテン系触媒が好ましい。また高温
高圧水素雰囲気中にて行う水素化反応条件として、反応
温度２８０ないし３６０’Ｃ１反応圧力５０ないし２０
０ｋｇ／ｆｆ１（ゲージ圧）、水素／原料比３００ない
し３０００容量／谷量、液空間速度毎時０．５ないし２
．０容量／容量の条件が好ましい。 さらに本発明の目
的とする生成物である部分水素化物は部分水素化反応に
使イっれた水素の数が完全水素化に必要な水素の数の１
／２未満、すなわち部分水素化率が５０％未満である芳
香族環の部分水素化物であり、石炭の溶解性にすぐれ、
しかも水素供与性にも非常にすぐれた特徴を有する石炭
液化用溶剤である。したがって本発明の特徴は石炭の液
化に必要最小限の水素を抽出化学分解液化反応時に部分
水素化率５０チ未満の部分水素化物から効率よく供給し
、その液化物から溶剤原料を回収し、再度本発明の請求
する部分水素化物を含んだ石炭液化用溶剤を連続的に製
造することである。本発明の要旨きする点は、上述の如
く３ないし５環の多環芳香族炭化水素およびそのアルキ
ル誘導体を主成分とし、沸点範囲が主に３２０ないし５
５０°Ｃの重質な炭化水素混合物に、沸点範囲が主に１
８０ないし２５０′ｃの軽質なフェノールおよび／また
はアルキルフェノールを微計もしくは少量添加して硫化
ニッケルーモリブデン系および／または硫化コバルト−
モリブデン系触媒等により部分水素化を行い部分水素化
率が５０ｑ６未満の芳香族環の一部が水素化された部分
水素化物を高収率でかつ低水素消費率にて製造できる点
にある。フェノールおよび／またはアルキルフェノール
を多環芳香族炭化水素に添加して水素化を行うと水素化
反応が選択的に進行する理由は明らかではないが、次の
ような理由が考えられる。すなわち多環芳香族炭化水素
は水素の含有量が少く飽和系炭化水素に比して極性が強
い。
ルキル誘導体とはフェナントレン、アントラセン、フル
オランテン、ピレン、クリセン、チョラントレン、ベン
ゾ（ａ）ピレンおよびこれらのアルキル誘導体の群から
選ばれた１種または２種以上の混合物を意味するもので
あり、これらの含有量が５００重量部上であることが石
炭液化用溶剤きしての水素化原料として好ましい。また
側鎖のアルキル基の炭素数の総数が１ないし３であるア
ルキルフェノールとは、クレゾール類、キンレノール類
、メチルエチルフェノール類およびプロピルフェノール
類の群から選ばれた１種または２種以上の混合物であり
、いずれも沸点範囲か１８０ないし２５０°Ｃに含まれ
るものを言い、低温タールフェノールや、石炭系液状油
をアルカリ抽出または蒸留などの手段により該アルキル
フェノール類を濃縮したものを含むものとする。また元
素周期律表の■族および／または辺族の金属の硫化物を
有する触媒としては、硫化ニッケルーモリブデンおよび
硫化コバルト−モリブテン系触媒が好ましい。また高温
高圧水素雰囲気中にて行う水素化反応条件として、反応
温度２８０ないし３６０’Ｃ１反応圧力５０ないし２０
０ｋｇ／ｆｆ１（ゲージ圧）、水素／原料比３００ない
し３０００容量／谷量、液空間速度毎時０．５ないし２
．０容量／容量の条件が好ましい。 さらに本発明の目
的とする生成物である部分水素化物は部分水素化反応に
使イっれた水素の数が完全水素化に必要な水素の数の１
／２未満、すなわち部分水素化率が５０％未満である芳
香族環の部分水素化物であり、石炭の溶解性にすぐれ、
しかも水素供与性にも非常にすぐれた特徴を有する石炭
液化用溶剤である。したがって本発明の特徴は石炭の液
化に必要最小限の水素を抽出化学分解液化反応時に部分
水素化率５０チ未満の部分水素化物から効率よく供給し
、その液化物から溶剤原料を回収し、再度本発明の請求
する部分水素化物を含んだ石炭液化用溶剤を連続的に製
造することである。本発明の要旨きする点は、上述の如
く３ないし５環の多環芳香族炭化水素およびそのアルキ
ル誘導体を主成分とし、沸点範囲が主に３２０ないし５
５０°Ｃの重質な炭化水素混合物に、沸点範囲が主に１
８０ないし２５０′ｃの軽質なフェノールおよび／また
はアルキルフェノールを微計もしくは少量添加して硫化
ニッケルーモリブデン系および／または硫化コバルト−
モリブデン系触媒等により部分水素化を行い部分水素化
率が５０ｑ６未満の芳香族環の一部が水素化された部分
水素化物を高収率でかつ低水素消費率にて製造できる点
にある。フェノールおよび／またはアルキルフェノール
を多環芳香族炭化水素に添加して水素化を行うと水素化
反応が選択的に進行する理由は明らかではないが、次の
ような理由が考えられる。すなわち多環芳香族炭化水素
は水素の含有量が少く飽和系炭化水素に比して極性が強
い。
このため初期の水素化反応に際しては触媒の活性点に接
触し易いと考えられるが、部分水素化が進行するにつれ
て極性が弱くなってゆき、そこにフェノールおよび／ま
たはアルキルフェノール類カ共存すると触媒の活性点へ
の接触の点で競合が生じ、ある程度以上に水素化が進む
とそれ以上の水素化反応は阻害されるのではないかと考
えられる。本発明者らの研究の結果によると特に４環の
芳香族炭化水素であるフルオランテン、ピレン、および
クリセンの部分水素化に著るしい効果が認められている
。なお原料として沸点範囲の広い、例えば２００ないし
４５０°Ｃの、すなわち本発明の特許請求の範囲外であ
る石炭系溶剤を用いる場合、一般（こ軽質のアルキルフ
ェノール類を少量含有している場合が多く、当然上述の
選択的水素化の効果は期待てきるが、２００〜３２０°
Ｃの重質分に含まれるナフタレン、メチルナフタレン、
アセナフテン、フルオレン等の２環程度の芳香族炭化水
素の環の水素化に多量の水素が消費され、゛石炭液化に
必要以上の水素を含んだ溶剤を生成することとなり、水
素効率が悪いうえ、これらを石炭液化溶剤として用いる
と、抽出化学分解液化反応に際し、高圧になる欠点かあ
るうえ、液化反応速度も遅いなどの欠点があり問題であ
る。一方沸点が５５０°Ｃ以上の重質分が多い場合には
水素化のた′めの触媒層へのカーボン析出が多くなりこ
れも問題となる。また部分水素化原料に脱硫され易い硫
黄化合物、例えば二硫化炭素、メルカプタン、ンアルキ
ルサルファイド、ジアルキルジ→トルフ丁イド等を硫黄
含有肝に換算して０．０５〜０５重量係添加置板同時に
触媒に流通せしめると、触媒の硫化状態が一定に保たれ
て、活性に変化が少なく、円滑な石炭液化用溶剤の連続
製造が可能であることも見い出した。また部分水素化の
反応温度、圧力、および液空間速度の限定に関しては、
反応温度２８０°Ｃ〜３６０°Ｃ１反応圧力５０〜２０
０人９／ｄ（ゲージ圧）、水素／原料化３００〜３００
０容量／容量、液空間速度毎時０．５〜２．０容量、／
容量、の条件下て部分水素化を行うと水素供与性のすぐ
れた部分水素化率５０係未満の水素化物が多く生成する
が、この範囲より苛酷度が低い場合、すなわち低温、低
圧、低水素比、高液空間速度の鳴合、水素化の反応が不
十分であり、逆に苛酷度が高い場合には水素化反応が進
みすぎて部分水素化率５０％以上の部分水素化物の生成
が多くな”りすぎて液化溶剤として水素供与性ならびに
溶解性が弱くなる他、触媒層へのカーホン析出が多くな
り触媒の寿命を短かくし、問題である。
触し易いと考えられるが、部分水素化が進行するにつれ
て極性が弱くなってゆき、そこにフェノールおよび／ま
たはアルキルフェノール類カ共存すると触媒の活性点へ
の接触の点で競合が生じ、ある程度以上に水素化が進む
とそれ以上の水素化反応は阻害されるのではないかと考
えられる。本発明者らの研究の結果によると特に４環の
芳香族炭化水素であるフルオランテン、ピレン、および
クリセンの部分水素化に著るしい効果が認められている
。なお原料として沸点範囲の広い、例えば２００ないし
４５０°Ｃの、すなわち本発明の特許請求の範囲外であ
る石炭系溶剤を用いる場合、一般（こ軽質のアルキルフ
ェノール類を少量含有している場合が多く、当然上述の
選択的水素化の効果は期待てきるが、２００〜３２０°
Ｃの重質分に含まれるナフタレン、メチルナフタレン、
アセナフテン、フルオレン等の２環程度の芳香族炭化水
素の環の水素化に多量の水素が消費され、゛石炭液化に
必要以上の水素を含んだ溶剤を生成することとなり、水
素効率が悪いうえ、これらを石炭液化溶剤として用いる
と、抽出化学分解液化反応に際し、高圧になる欠点かあ
るうえ、液化反応速度も遅いなどの欠点があり問題であ
る。一方沸点が５５０°Ｃ以上の重質分が多い場合には
水素化のた′めの触媒層へのカーボン析出が多くなりこ
れも問題となる。また部分水素化原料に脱硫され易い硫
黄化合物、例えば二硫化炭素、メルカプタン、ンアルキ
ルサルファイド、ジアルキルジ→トルフ丁イド等を硫黄
含有肝に換算して０．０５〜０５重量係添加置板同時に
触媒に流通せしめると、触媒の硫化状態が一定に保たれ
て、活性に変化が少なく、円滑な石炭液化用溶剤の連続
製造が可能であることも見い出した。また部分水素化の
反応温度、圧力、および液空間速度の限定に関しては、
反応温度２８０°Ｃ〜３６０°Ｃ１反応圧力５０〜２０
０人９／ｄ（ゲージ圧）、水素／原料化３００〜３００
０容量／容量、液空間速度毎時０．５〜２．０容量、／
容量、の条件下て部分水素化を行うと水素供与性のすぐ
れた部分水素化率５０係未満の水素化物が多く生成する
が、この範囲より苛酷度が低い場合、すなわち低温、低
圧、低水素比、高液空間速度の鳴合、水素化の反応が不
十分であり、逆に苛酷度が高い場合には水素化反応が進
みすぎて部分水素化率５０％以上の部分水素化物の生成
が多くな”りすぎて液化溶剤として水素供与性ならびに
溶解性が弱くなる他、触媒層へのカーホン析出が多くな
り触媒の寿命を短かくし、問題である。
次に実施例により本発明を具体的１こ示すが、本発明の
要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものでは
ない。
要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものでは
ない。
／
〔実施例１および比較例Ａ〕
本発明の実施例および比較例を第１表に示す。
第１表から明らかなように、本発明による方法は水素消
費率が少なくかつ抽出化学分解液化反応に際しては、液
化圧力か低く押えられ、る」二に液化収率が極めて高い
こきがわかる。
費率が少なくかつ抽出化学分解液化反応に際しては、液
化圧力か低く押えられ、る」二に液化収率が極めて高い
こきがわかる。
〔実施例２・３および比較例Ｂ〕
本発明の実施例および比較例を第２表に示す。
第２表から明らかなように硫化コハルトーモリーノテン
系触媒を用いて石炭液化用溶剤を作るに際し３〜５環の
多環芳香族系炭化水素を６４重量置板有する炭化水素混
合物の部分水素化を行った場合示すが、３９０°Ｃの場
合触媒層にカーホンが多く析出して閉そくが超った上、
水素消費量も多く、液化収率も悪いことがわかる。、、
。
系触媒を用いて石炭液化用溶剤を作るに際し３〜５環の
多環芳香族系炭化水素を６４重量置板有する炭化水素混
合物の部分水素化を行った場合示すが、３９０°Ｃの場
合触媒層にカーホンが多く析出して閉そくが超った上、
水素消費量も多く、液化収率も悪いことがわかる。、、
。
〔実施例４・５および比較例Ｃ〕
本発明の実施例および比較例を第３表に示す。
第３表から明らかなように硫化ニツノ１ルーモリフ￥ン
系触媒を用いてピレンを部分水素化すると、０１〜Ｃ３
アルキルフエノールを添加したものを原料にした方が、
添加しないものに比べてソヒト゛ｌコ、テトラヒドロ化
合物が多く生成し、抽出化学分解液化テストの結果も液
化収率が高くなっている。なお、実施例４および５に用
いたアルキルフェノールを添加した原料等の混合物の結
晶（ピレン）析出温度が比較例Ｃの原料等の混合物の結
晶析出温度よりも５〜７°Ｃ低くなり取り扱いが容易で
あった。
系触媒を用いてピレンを部分水素化すると、０１〜Ｃ３
アルキルフエノールを添加したものを原料にした方が、
添加しないものに比べてソヒト゛ｌコ、テトラヒドロ化
合物が多く生成し、抽出化学分解液化テストの結果も液
化収率が高くなっている。なお、実施例４および５に用
いたアルキルフェノールを添加した原料等の混合物の結
晶（ピレン）析出温度が比較例Ｃの原料等の混合物の結
晶析出温度よりも５〜７°Ｃ低くなり取り扱いが容易で
あった。
第１表二本発明の実施例および比較例
筒１衷二本発明の実施例および比較例（続き）（注）※
部分水素化は石油の脱硫用の硫化Ｎ１− Ｍ ｏ系触媒
を用いて、反応温度３２０℃、反応圧力１５０ ｋｇ
／ｄ（Ｇｌ、液空間速度毎時１．ＯＶ／Ｖの条件下で、
小型連′続流通式パイロットにて行った。
部分水素化は石油の脱硫用の硫化Ｎ１− Ｍ ｏ系触媒
を用いて、反応温度３２０℃、反応圧力１５０ ｋｇ
／ｄ（Ｇｌ、液空間速度毎時１．ＯＶ／Ｖの条件下で、
小型連′続流通式パイロットにて行った。
※※主成分に記した３〜５環芳香族炭化水素の部分水素
化物をガスクロ−マスス ペクトル法により分析した。
化物をガスクロ−マスス ペクトル法により分析した。
※※※抽出化学分解液化テストは、米国炭の微粉炭によ
り、３０ｍ１の小型反応管を用い４３５°Ｃ１１０分間
の反応条件で液化した後、ピリジンで抽出し、ＤｒｙＡ
ｓｈ Ｆｒｅｅ （ＤＡＦ）Ｂａｓｅで求めた。
り、３０ｍ１の小型反応管を用い４３５°Ｃ１１０分間
の反応条件で液化した後、ピリジンで抽出し、ＤｒｙＡ
ｓｈ Ｆｒｅｅ （ＤＡＦ）Ｂａｓｅで求めた。
／
／
第２表二本発明の実施例およｒト比鮫例（注） ※部
分水素化は石油の脱硫用の硫イヒＣｏ−’Ｍ’ｏ系触媒
を用いて表中の 反応温度にて、反応圧力１２０に９ ／ ｄ （Ｃｌ 、液空間速度毎時０．５Ｖ／■の条件
下で小型連続流通式ノヘ゛イ ロットにて行った。
分水素化は石油の脱硫用の硫イヒＣｏ−’Ｍ’ｏ系触媒
を用いて表中の 反応温度にて、反応圧力１２０に９ ／ ｄ （Ｃｌ 、液空間速度毎時０．５Ｖ／■の条件
下で小型連続流通式ノヘ゛イ ロットにて行った。
※※各成分については第１表と同様で
ある。
※※※抽出化学分解液化テストは第１表と同様である。
（注） ※ピレンのｍ、ｐ、は１４８°Ｃと高く、結
晶し易いので稀釈溶剤としてデカ リンを用いた。
晶し易いので稀釈溶剤としてデカ リンを用いた。
※※ｂ、ｐ、 ２００〜２５０°ＣのＣｔ −Ｃ３アル
キルフ工ノール混合物を用いた ※※ ※ Ｄｉｔｅｒｔｉａｌｙ ｂｕｔｈｙｌ
−ｄ 寵 ５ｕｌｆｉｄｅの略号 ※※※※部分水素化は石油の脱硫用の硫化−Ｎｉ−Ｍｏ
系触媒を用いて表中の反 応温度にて、反応圧力１６０ ｋｇ ／ｃｒＡ（Ｃ１１
，液空間速度毎時ｔ、２Ｖ／Ｖの条件下で小型流通式パ
イロットにて行 った０ ※※※※※ピレンの水素化物をガスクロ−マススペクト
ル法により分析した。なお 稀釈溶剤のデカリンは分析値から除 であるが、デカリンは蒸留除去して 用いた。
キルフ工ノール混合物を用いた ※※ ※ Ｄｉｔｅｒｔｉａｌｙ ｂｕｔｈｙｌ
−ｄ 寵 ５ｕｌｆｉｄｅの略号 ※※※※部分水素化は石油の脱硫用の硫化−Ｎｉ−Ｍｏ
系触媒を用いて表中の反 応温度にて、反応圧力１６０ ｋｇ ／ｃｒＡ（Ｃ１１
，液空間速度毎時ｔ、２Ｖ／Ｖの条件下で小型流通式パ
イロットにて行 った０ ※※※※※ピレンの水素化物をガスクロ−マススペクト
ル法により分析した。なお 稀釈溶剤のデカリンは分析値から除 であるが、デカリンは蒸留除去して 用いた。
手続補正書（自発）
昭和５６年１０月２ｚ日
特許庁長官 島 −１）春 樹 殿
１事件の表示
昭和５６年特許願第１４３１８３号
２発明の名称
石炭液化用溶剤の連続製造法
３補正をする者
事件との関係 特許出願人
東京都港区虎ノ門−丁目２番４号
（５９９）三菱石油株式会社
４代理人
〒 ２１０
神奈川県用崎市用崎区扇町４−１
三菱石油株式会社研究所特許部内
飯 山 和 部 ξ乙
（電話０４４−３４４−１１４１）
５補正の対象
明細書の［特許請求の範囲］の欄。
６補正の内容
（１）特許請求の範囲
別紙の通シ
フ添付書類（別紙）
（１）ｊＴ正済の特許請求の範囲 １通以上
（別紙）
特許請求の範囲
１３ないし５壌の多環芳香族炭化水素およびそのアルキ
ル誘導体を５０重量φ以上含有し、かつ３２０ないし５
５０ ”Ｃの温度で、その８０重量置板上が留出する炭
化水素類混合物１００重量部と、フェノールおよび／ま
たは側鎖のアルキル基の炭素数の総数が１ないし３であ
るアルキルフェノールを０．２ないし１０重量部の混合
物を原料とし、これに脱硫され易い硫黄化合物を硫黄含
有量に換算して０．０５ないし帆５重量％添加しまだは
添加することなく元素周期律表の■族および／またはＡ
族の金属の硫化物を含有する触媒を用い、高温高圧の水
素雰囲気中にて水素化反応を行い芳香族環の一部が水素
化された部分水素化物を石炭液化用溶剤として得ること
を特徴とする石炭液化用溶剤の連続製造法。
ル誘導体を５０重量φ以上含有し、かつ３２０ないし５
５０ ”Ｃの温度で、その８０重量置板上が留出する炭
化水素類混合物１００重量部と、フェノールおよび／ま
たは側鎖のアルキル基の炭素数の総数が１ないし３であ
るアルキルフェノールを０．２ないし１０重量部の混合
物を原料とし、これに脱硫され易い硫黄化合物を硫黄含
有量に換算して０．０５ないし帆５重量％添加しまだは
添加することなく元素周期律表の■族および／またはＡ
族の金属の硫化物を含有する触媒を用い、高温高圧の水
素雰囲気中にて水素化反応を行い芳香族環の一部が水素
化された部分水素化物を石炭液化用溶剤として得ること
を特徴とする石炭液化用溶剤の連続製造法。
２３ないし５環の多環芳香族炭化水素およびそのアルキ
ル誘導体が７エナントレン、アント１、）開昭５８−４
５２ ’／ ８ （８）ラセン、フルオランテン、ピレ
ン、クリセン、チョラントレン、ベンゾ（ａ）ピレンお
よびこれらのアルキル誘導体の群からえらばれた１種ま
だは２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項に記
載の石炭液化用溶剤の連続製造法。
ル誘導体が７エナントレン、アント１、）開昭５８−４
５２ ’／ ８ （８）ラセン、フルオランテン、ピレ
ン、クリセン、チョラントレン、ベンゾ（ａ）ピレンお
よびこれらのアルキル誘導体の群からえらばれた１種ま
だは２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項に記
載の石炭液化用溶剤の連続製造法。
３ 側鎖のアルキル基の炭素数の総数が１ないし３であ
るアルキルフェノールが、クレゾール類、キシレノール
類、メチルエチルフェノール類およびプロピルフェノー
ル類の群から選ばれた１種まだは２種以上の混合物であ
る特許請求の範囲第１項に記載の石炭液化用溶剤の連続
製造法。
るアルキルフェノールが、クレゾール類、キシレノール
類、メチルエチルフェノール類およびプロピルフェノー
ル類の群から選ばれた１種まだは２種以上の混合物であ
る特許請求の範囲第１項に記載の石炭液化用溶剤の連続
製造法。
４ 元素周期律表の■族および／まだはｖ１族の金属の
硫化物を含有する触媒が、硫化ニッケルーモＩＪ フデ
ン系触媒および／まだは硫化コバルト−モリブデン系触
媒である特許請求の範囲第１項に記載の石炭液化用溶剤
の連続製造法。
硫化物を含有する触媒が、硫化ニッケルーモＩＪ フデ
ン系触媒および／まだは硫化コバルト−モリブデン系触
媒である特許請求の範囲第１項に記載の石炭液化用溶剤
の連続製造法。
５ 高温高圧の水素雰囲気中にて行う水素化反応を、反
応温度２８０ないし３６０℃、反応圧力５０ないし２ｏ
ｏｔｃｇ７ｃｒｄ（ゲージ圧）、水素／原料比３００な
いし３０００容量／容量、液空間速度毎時０．５ないし
２．０容量／容量の条件下で行う特許請求の範囲第１項
に記載の石炭液化用溶剤の連続製造法。
応温度２８０ないし３６０℃、反応圧力５０ないし２ｏ
ｏｔｃｇ７ｃｒｄ（ゲージ圧）、水素／原料比３００な
いし３０００容量／容量、液空間速度毎時０．５ないし
２．０容量／容量の条件下で行う特許請求の範囲第１項
に記載の石炭液化用溶剤の連続製造法。
６ 芳香族環の部分水素化反応に使われた水素の数が完
全水素化に必要な水素の数の１／２未満、すなわち部分
水素化率が５０係未満である芳香族環の部分水素化物を
得あことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の石
炭液化用溶剤の連続製造法。
全水素化に必要な水素の数の１／２未満、すなわち部分
水素化率が５０係未満である芳香族環の部分水素化物を
得あことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の石
炭液化用溶剤の連続製造法。
７ 脱硫され易い硫黄化合物が二硫化炭素、メルカプタ
ン、アルキルサルファイド類またはジサルファイド類で
ある特許請求の範囲第１項に記載の石炭液化用溶剤の連
続製造法。
ン、アルキルサルファイド類またはジサルファイド類で
ある特許請求の範囲第１項に記載の石炭液化用溶剤の連
続製造法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ ３ないし５環の多項芳香族炭化水素およびそのアル
キル誘導体を５０重量部以上含有し、かつ３２０ないし
５５０°Ｃの温度で、その８０重量部以上が留出する炭
化水素類混合物１００重量部と、フェノールおよび／ま
たは側鎖のアルキル基の炭素数の総数か１ないし３であ
るアルキルフェノールを０．２ないし１０重量部の混合
物を原料とし、これに脱硫され易い硫黄化合物を硫黄含
有量に換算して０．０５ないし０５重量１？添加しまた
は添加することなく元素周期律表の■族および／または
族の金属の硫化物を含有する触媒を用い、高温高圧の
水素雰囲気中：こて水素化反応を行い芳香族環の一部が
水素化された部分水素化物を石炭液化用溶剤として得る
ことを特徴とする石炭液化用溶剤の連続製造法。 ２３ないし５環の多環芳香跡嘱水素およびそのアルキル
誘導体力フェナントレン、アントラセン、フルオランテ
ン、ピレン、クリセン、チョラントレン、ベンゾ（ａ）
ピレンおよびこれ・らのアルキル誘導体の群からえらば
れた１種または２種以上の混合物である特許請求の範囲
第１項に記載の石炭液化用溶剤の連続製造法。 ３ 側鎖のアルキル基の炭素数の総数が１ないし３であ
るアルキルフェノールが、クレゾール類、キシレノール
類、メチルエチルフェノール類およびプロピルフェノー
ル類の群から選ばれた１種または２種以上の混合物であ
る特許請求の範囲第１項（こ記載の石炭液化用溶剤の連
続製造法０４ 元素周期律表の■族および／またはて族
の金属の硫化物を含有する触媒が、硫化ニッケルーモリ
フテン系触媒および／または硫化コバルト−モリブテン
系触媒である特許請求の範囲第１項に記載の石炭液化用
溶剤の連続製造法。 ５ 高温高圧の水素雰囲気中にて行う水素化反応を、反
応温度２８０ないし３６０℃、反応圧−力５０ないし２
００ｋｇ／α２ （ケージ圧）、水素／原料比３００な
いし３０００容量／容量、液空間速度毎時０５ないし２
０容量／容量の条件下で行う特許請求の範囲第１項に記
載の石炭液化用溶剤の連続製造法。 ６ 芳香族環の部分水素化反応に使われた水素の数が完
全水素化に必要な水素の数の１／′２未渦、すなわち部
分水素化率が５０チ未満である芳香族環の部分水素化物
を得ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
石炭液化用溶剤の連続製造法。 ７ 脱硫され易い硫黄化合物が二硫化炭素、メルカプタ
ン、アルキルサルファイド類またはジサルファイド類で
ある特許請求の範囲第１項に記載の石炭液化用溶剤の連
続製造法。 一、／′ ／−′
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56143183A JPS5845278A (ja) | 1981-09-12 | 1981-09-12 | 石炭液化用溶剤の連続製造法 |
| AU88310/82A AU552173B2 (en) | 1981-09-12 | 1982-09-10 | Production of solvents for coal liquefaction |
| CA000411233A CA1184364A (en) | 1981-09-12 | 1982-09-10 | Continuous process for the production of solvents for coal liquefaction |
| US06/416,763 US4495089A (en) | 1981-09-12 | 1982-09-10 | Continuous process for the production of solvents for coal liquefaction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56143183A JPS5845278A (ja) | 1981-09-12 | 1981-09-12 | 石炭液化用溶剤の連続製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845278A true JPS5845278A (ja) | 1983-03-16 |
| JPH024635B2 JPH024635B2 (ja) | 1990-01-29 |
Family
ID=15332810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56143183A Granted JPS5845278A (ja) | 1981-09-12 | 1981-09-12 | 石炭液化用溶剤の連続製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4495089A (ja) |
| JP (1) | JPS5845278A (ja) |
| AU (1) | AU552173B2 (ja) |
| CA (1) | CA1184364A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011121953A1 (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | 新日鐵化学株式会社 | 石炭液化用溶剤およびその製造方法ならびに石炭液化油の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5319190A (en) * | 1976-08-06 | 1978-02-22 | Gulf Research Development Co | Hydrogenation catalysts and method of hydrogenating hydrocarbon materials using same |
| JPS54125204A (en) * | 1978-03-16 | 1979-09-28 | Exxon Research Engineering Co | Hydrogen doner liquefaction |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB462478A (en) * | 1935-03-09 | 1937-03-10 | Gewerkschaft Mathias Stinnes | An improved process for obtaining extracts from coal and peat |
| GB484334A (en) * | 1937-01-12 | 1938-05-04 | Interational Hydrogenation Pat | A process for the treatment with hydrogenating gases of extraction products of solidcarbonaceous materials |
| US3761397A (en) * | 1970-07-06 | 1973-09-25 | Shell Oil Co | Sulfide precipitated catalysts |
| US4133646A (en) * | 1976-10-18 | 1979-01-09 | Electric Power Research Institute, Inc. | Phenolic recycle solvent in two-stage coal liquefaction process |
| US4312746A (en) * | 1980-02-05 | 1982-01-26 | Gulf Research & Development Company | Catalytic production of octahydrophenanthrene-enriched solvent |
-
1981
- 1981-09-12 JP JP56143183A patent/JPS5845278A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-10 AU AU88310/82A patent/AU552173B2/en not_active Ceased
- 1982-09-10 CA CA000411233A patent/CA1184364A/en not_active Expired
- 1982-09-10 US US06/416,763 patent/US4495089A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5319190A (en) * | 1976-08-06 | 1978-02-22 | Gulf Research Development Co | Hydrogenation catalysts and method of hydrogenating hydrocarbon materials using same |
| JPS54125204A (en) * | 1978-03-16 | 1979-09-28 | Exxon Research Engineering Co | Hydrogen doner liquefaction |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011121953A1 (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | 新日鐵化学株式会社 | 石炭液化用溶剤およびその製造方法ならびに石炭液化油の製造方法 |
| JPWO2011121953A1 (ja) * | 2010-03-30 | 2013-07-04 | 新日鉄住金化学株式会社 | 石炭液化用溶剤およびその製造方法ならびに石炭液化油の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4495089A (en) | 1985-01-22 |
| AU8831082A (en) | 1983-03-24 |
| JPH024635B2 (ja) | 1990-01-29 |
| CA1184364A (en) | 1985-03-26 |
| AU552173B2 (en) | 1986-05-22 |
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