JPS58453B2 - エチレンの重合もしくは共重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高活性触媒によるエチレンの重合もしくは共
重合方法に関する。

さらに詳細には本発明は、重合体の粒径が適度に揃った
エチレンの重合体もしくは共重合体を得る方法に関よる
ものである。

本発明は、さらに、生成する重合体の粒径を制御する方
法を提供するものである。

従来、マグネシウムのハロゲン化合物にチタンまたはバ
ナジウム化合物を担持させた高活性触媒成分を用いたオ
レフィンの重合方法が知られている。

例えば、特公昭４７−４１４６７には、ボールミルによ
って活性化したマグネシウムハライドに四塩化チタンを
担持させた触媒成分が述べられており、また、特公昭５
１−１５２号には、無水のハロゲン化マグネシウムと一
般式ＡＩ（ＯＲ）３で表わされるアルミニウム化合物と
の反応生成物にチタン化合物および／またはバナジウム
化合物を担持させた触媒成夛が提案されている。

更に、特公昭５０−３２２７０号には、電子供与体の配
位した周期律表第■族金属の・・ライドと周期律表第■
族ないし第■族金属の有機金属化合物または水素化物と
の反応生成物に、チタン化合物及びバナジウム化合物よ
りなる群から選ばれた遷移金属化合物を反応させた遷移
金属触媒成分が述べられている。

これら従来公知の触媒成分を有機金属化合物触媒成分と
組合わせてオレフィンの重合に用いると粒径の小さい重
合体を生成し易い傾向がある。

オレフィンの重合中に微粉重合体が生成すると重合体の
輸送が困難となったり、重合体スラリーからの重合体回
収が困難となったり、重合体を押出機でペレット化する
際の作業性が悪くなったりするというトラブルが生じや
すい。

本発明者らは、粒径がある程度大きく微粉重合体の生成
が少ない触媒を鋭意探索した結果、従来この技術分野に
おいて全く認識されていなかったマグネシウムのハロゲ
ン化合物と電子供す体との接触における水の存在が、上
記重合体の粒子サイズにおける不都合な微粒子化現象に
対する重要な支配因子の一つであるという新しい事実を
発見した。

更にこの事実について探究したところ、上記電子供与体
処理したマグネシウムのハロゲン化合物をアルミニウム
もしくはケイ素化合物と反応させて得られる固体成分と
チタンまたはバナジウムのハロゲン化合物とを接触させ
て得られる反応生成物をチタン触媒成分とする触媒系に
おいて、上記水の存在量に特定範囲量の選択が必要であ
ることを発見した。

従って、本発明の目的は前記のようなトラブルを回避し
て優れた粒子サイズ及びその分布を兼備したエチレン重
合体もしくは共重合体を工業的に有利に製造できる方法
を提供するにある。

本発明はまた重合装置に合致した粒径を持った重合体を
得るために生成する重合体の粒径を任意に制御し得る触
媒を提供するものである。

即ち、本発明は （Ａ）（ｉ） マグネシウムのハロゲン化合物を電子
供与体及び該マグネシウムのハロゲン化合物に対して、
約０．５ないし約１０重量％の水と接触させた後、 （１１）周期律表■ないし■族の金属の有機金属化合物
または水素化物、ＡＩ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ（式中Ｒは炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、０＜ｎ≦３である
）で表わされるアルミニウム化合物、ケイ素のハロゲン
化合物、及びヒドロポリシロキサンより成る群から選ば
れた少くとも一つのアルミニウムもしくはケイ素の化合
物を反応させて得られる固体成分に、 （ｉｉｉ）チタンまたはバナジウムのハロゲン化合物を
接触させて得られる触媒成分、及び （Ｂ）周期律表■ないし■族の金属の有機金属化合物よ
り成る触媒に、エチレンまたはエチレンと他のオレフィ
ン及び／またはジオレフィンの混合物を接触させること
を特徴とするエチレンの重合もしくは共重合法である。

マグネシウムのハロゲン化合物の水和物に、チタンまた
はバナジウム化合物を反応させて得られる触媒成分をオ
レフィンの重合に用いることば知られている。

例えば、特公昭４８−１９７９４には ＭｇＸ２・ｎＨ２Ｏ（Ｘはハロゲン、ｎは０より大きい
数）で表わされるマグネシウムハライドとチタンまたは
バナジウム化合物を反応させて得られる触媒成分につい
て述べられており、また、特開昭４７−３４７８３には
、水和したマグネシウムハライドと周期律表■、■また
は■族の金属の有機金属化合物との反応生成物に、チタ
ン化合物を接触させて得られる触媒成分が開示されてい
る。

しかしながら、これら公知の提案には生成する重合体の
粒径については全く述べられていないし、本発明の特定
の方法によって調製された触媒成分を用いてエチレンを
重合もしくは共重合することによって、微粉重合体の生
成が少なく、かつ、平均粒径が大きい重合体を得ること
ができ、更に重合体の粒径を任意に制御し得ることなど
全く記載も示唆されていない。

本発明で使用される（１）マグネシウムのハロゲン化合
物としては、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基
など他の基を含有するものであってもよいが、マグネシ
ウムのシバライド及びブリ二ヤール試薬が好ましく使用
できる。

もつとも好結果を得るのはマグネシウムのシバライドで
あり、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウムなどが例示できるが、中でも塩化マ
グネシウムが好ましい。

本発明において用いる電子供与体としては、カルボン酸
類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類
、アルコール類、酸アミド類などの含酸素化合物、ニト
リル類、アミン類、ホスフィン類などで、好ましくは含
酸素化合物およびニトリル類を挙げることができる。

より具体的には脂肪族もしくは芳香族カルボン酸類、脂
肪族カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸のエステル類
、脂肪族もしくは環状エーテル類、脂肪族ケトン類、脂
肪族アルデヒド類、脂肪族アルコール類、脂肪族酸アミ
ド類などの含酸素化合物、脂肪族もしくは芳香族ニトリ
ル類、脂肪族もしくは芳香族アミン類、脂肪族もしくは
芳香族ホスフィン類など好ましくは、含酸素化合物およ
び脂肪族もしくは芳香族ニトリル類を挙げることかでき
る。

炭素数１ないし１２の脂肪族カルボン酸、炭素数７ない
し１２の芳香族カルボン酸、炭素数１ないし１２の脂肪
族カルボン酸と炭素数１ないし１２の飽和脂肪族もしく
は不飽和脂肪族アルコールとの脂肪族カルボン酸のエス
テル、炭素数７ないし１２の芳香族カルボン酸と炭素数
１ないし１２の脂肪族アルコールとの芳香族カルボン酸
のエステル、炭素数２ないし１２の脂肪族エーテル、炭
素数３ないし４の環状エーテル、炭素数２ないし１３の
脂肪族ケトン、炭素数１ないし１２の脂肪族アルデヒド
、炭素数１ないし１２の脂肪族アルコール、炭素数１な
いし１２の脂肪族酸アミド、炭素数２ないし１２の脂肪
族ニトリル、炭素数７ないし１２の芳香族ニトリル、炭
素数１ないし１２の脂肪族アミン、炭素数６ないし１０
の芳香族アミン、炭素数３ないし１８の脂肪族ホスフィ
ンおよび炭素数６ないし２１の芳香族ホスフィンからな
る群より選ばれる化合物が本発明で用いる電子供与体と
して推奨できる。

このような電子供与体の具体例としては、酢酸、プロピ
オン酸、吉草酸、アクリル酸のような脂肪族カルボン酸
、安息香酸、フタル酸のような芳香族カルボン酸、ギ酸
メチル、ギ酸ドデシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
ビニル、アクリル酸メチル、酪酸オクチル、ラウリン酸
エチル、ラウリン酸オクチルのような脂肪族カルボン酸
エステル；１安息香酸メチル、安息香酸エチル、パラオ
キシ安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチルのような芳
香族カルボン酸エステル：エチルエーテル、ヘキシルエ
ーテル、アクリルブチルエーテル、メチルウンデシルエ
ーテルのような脂肪族エーテル：テトラヒドロフラン、
ジオキサン、トリオキサンのような環状エーテル；メチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、オクチ
ルアミン、ドデシルアミンのような脂肪族アミン：ピリ
ジン、アニリン、ナフチルアミンのような芳香族アミン
；アセトン、メチルインブチルケトン、エチルブチ。

ルケトン、ジヘキシルケトンのような脂肪族ケトン：ア
セトフェノンのよりなケトン：プロピオンアルデヒドの
ような脂肪族アルデヒド：メタノール、エタノール、イ
ンプロパツール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノー
ル、オクタツール、ドデカノールのような脂肪族アルコ
ール、アセトニトリル、バレロニトリル、アクリロニト
リルのような脂肪族ニトリル；ベンゾニトリル、フタロ
ニトリルのような芳香族ニトリル：酢酸アミドのような
脂肪族酸アミド：トリエチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィンのようなホスフィン等を挙げることができる
。

中でも、脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノール
、エタノール、及びイソプロパツールを好適な例として
挙げることができる。

本発明で使用されるアルミニウムもしくはケイ素の化合
物において、（ｉｉ）周期律表■ないし■族の金属の有
機金属化合物または水素化物としては、一般式ＲＭ（た
だしＲは炭素数１ないし２０のアルキル基またはガリー
ル基、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋを表わす）であられされる第
１族金属の有機金属化合物、一般式ＨＭ（Ｍは前記した
と同じ）であられされる第１族金属の水素化物、一般式
ＭＡｌＨ４（ＲおよびＭは前記したと同じ）であられさ
れる第１族金属のＡ１との錯アルキル化物、一般式ＭＡ
ｌＨ４（Ｍは前記したと同じ）であられされる第１族金
属とＡ１との錯水素化物、一般式ＲＲ’Ｍ’であられさ
れる第２族金属の有機金属化合物（ただしＲは前記と同
じ、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール
基、Ｍ／はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄを表わす）、一般式ＲＲ’
Ｒ”Ａｌ、ＲＲ’ＡｌＸ、ＲＲ’ＡＩ（ＯＲ”）、ＲＡ
ｌ（ＯＲ’）（ＯＲ“）、ＲＡＩ（ＯＲ’）Ｘ、（ただ
しＲ，Ｒ’、 Ｒ”はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシルあるいは更に高級なアルキル基、フェニル
基の如キアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を表わす
）などで表わされる有機アルミニウム化合物などを例示
できるが、好ましくはアルキルアルミニウム化合物、中
でもジアルキルアルミニウムハライド、特に好ましくは
ジエチルアルミニウムクロリドである。

またＡＩ （ＯＲ） ｎＸ３−ｎ （式中、Ｒは炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子を示し、０＜ｎ≦３である）で
表わされるアルミニウム化合物においてＲは炭素数１な
いし２０の炭化水素残基が好ましい。

上記のアルミニウム化合物としては、アルミニウムトリ
メトキシド、アルミニウムトリエトキシド、モノメトキ
シジェトキシアルミニウム、アルミニウムトリｎ−プロ
ポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、モノメ
トキシジイソプロポキシアルミニウム、アルミニウムト
リｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ５ｅｃ−ブトキシ
ド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムト
リフエノキシト、アルミニウムジメトキシモノクロリド
、アルミニウムモノメトキシジクリド、アルミニウムジ
ェトキシモノクロリド、アルミニウムジェトキシモノク
ロリド、アルミニウムジイソプロポキシモノクロリド、
アルミニウムジフェノキシモノクロリド、アルミニウム
５ｅｅ−ブトキシモノクロリド、アルミニウムジ５ｅｅ
−ブトキシモノプロミド、アルミニウムジフェノキシモ
ノクロリド、アルミニウムジフェノキシモノクロリド、
アルミニウムモノエトキシモノ５ｅｅ−ブトキシモノク
ロリドらをあげることができる。

本発明で使用されるケイ素のハロゲン化合物としては、
一般式ＲＩＳｉｍＸｐ（ここでＲはアルキル基、シクロ
アルキル基、またはアリール基を表わし、Ｘはハロゲン
原子、■はＯまたは正の整数、ｐおよびｍは自然数であ
って１＋ｐ＝ ２ ｍ ＋２である）で表わされるケイ
素化合物を挙げることができる。

かかるケイ素のハロゲン化合物の具体例としては、テト
ラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラヨードシ
ラン、テトラフルオルシラン、トリクロルブロムシラン
、トリクロルフルオルシラン、ジクロルジブロムシラン
、クロルトリブロムシランなどのテトラハロシラン；ヘ
キサクロルジシラン、ヘキサブロムジシラン、オクタク
ロルトリシラン、デカクロルテトラシラン、ドデカクロ
ルペンタシランなどのポリシラン：メチルトリクロルシ
ラン、エチルトリクロルシラン、クロルメチルトリクロ
ルシラン、ジクロルメチルトリクロルシランなどのハロ
アルキルトリクロルシラン：ジフェニルジクロルシラン
などのアリールハロシラン；シクロヘキシルトリクロル
シランナ１どのシクロアルキルハロシランを挙げること
ができる。

本発明で使用されるヒドロポリシロキサンとしては、テ
トラメチルヒドロジシロキサン、ジフェニルヒドロジシ
ロキサン、環状トリメチルヒト・ロトリシロキサン、環
状テトラメチルヒドロテトラシロキサン、メチルヒドロ
ポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、エト
オキシヒドロポリシロキサン、シクロオクチルヒドロポ
リシロキサン、クロルフェニルヒドロポリシロキサン等
・が挙げられる。

中でも、周期律表■ないし■族の金属の有機金属化合物
または、ＡＩ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎで表わされるアルミニ
ウムの化合物が特に好ましい。

本発明の（ｉｉｉ）チタンまたはバナジウム化合物の例
としては、一般式ＴｉＸ４、Ｔｉ（０Ｒ）４−ｎＸｎ、
ＶＯＸ３ＶＸ４（ここでＸはハロゲン、Ｒはアルキル基
もしくはアリール基を表わす）で表わされる化合物を挙
げることができる。

具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、エトキシ三
塩化チタン、ジエトキシニ塩化チタン、ジブトキシニ塩
化チタン、フェノキシ三塩化チタンのようなチタン化合
物、四塩化バナジウム化合物が挙げられる。

本発明において、マグネシウムのハロゲン化合物と水及
び電子供与化を接触させるために、種々の方法をとり得
る。

接触は好ましくは約１００℃以下の条件で行なうのがよ
い。

たとえば、マグネシウムのハロゲン化合物を電子供与体
と水の混合物と接触させることができる。

またマグネシウムのハロゲン化合物を水と接触させた後
、電子供与体と接触させることもできる。

更に他の方法としてマグネシウムのハロゲン化合物を電
子供与体と接触させた抜水を接触させる方法をあげるこ
ともできる。

上記接触操作は不活性溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタ
ン、灯油等の不活性炭化水素、溶媒の存在下で行なって
もよい。

また電子供す体を溶媒として用いることも可能である。

更に上記接触操作の任意の段階で電子供与体を蒸発によ
り留去したり、固体生成物を分離しても差支えない。

例えば、マグネシウムのハロゲン化合物を電子供ち体と
接触させた後、蒸発により電子供与体をできるだけ除去
した後、水と接触させる方法をとることもできる。

マグネシウムのハロゲン化合物を空気と接触させ、空気
中の水分をオリ用して、マグネシウムのハロゲン化合物
と水を接触させてもよい。

マグネシウムのハロゲン化合物と接触させるために用い
る水の量は、マグネシウムのハロゲン化合物に対して約
０．５ないし約１０重量％、好ましくは、約０．５ない
し約８重量％、一層好ましくは約１．５ないし約５重量
％である。

また本発明の電子供与体はマグネシウムのハロゲン化合
物１モルに対して少くとも約０．０１モルの割合で使用
され、好ましくは、少くとも約０．１モル、更に好まし
くは、約０．１モルないし約１０モルである。

使用する水の量を増すことにより、生成する重合体の粒
径を大きくすることが出来る。

しかしながら、上記範囲を越える水の使用は触媒の重合
活性を低下させるおそれがあり好ましくない。

尚、本発明において、マグネシウムのハロゲン化合物と
接触させる水の量は該化合物及び電子供与体が含有し得
る水分を包含する量を示す。

マグネシウムのハロゲン化合物を水及び電子供与体と接
触させた後、アルミニウムもしくはケイ素の化合物を反
応させるには、不活性溶媒の存在下で行なうのが好まし
いが、前記した電子供４体を溶媒として用いることも可
能である。

従って、前記電子供与体との接触処理に用いた該電子供
す体を除去することなしに反応を行なうことができる。

マグネシウムのハロゲン化合物と水及び電子供与体を接
触させた後、固体と液相とが共存する場合には該固体を
分離して、該固体と反応成分（ｉｉ）を反応させてもよ
い。

上記反応においては、マグネシウムのハロゲン化合物中
のマグネシウム原子１グラム原子当り、反応成州（ｉｉ
）を金属原子換算で好ましくは、約０．０１モルないし
約２０モル、一層好ましくは、約０．０５モルないし約
１０モルの割合で使用するのがよい。

上記反応の好ましい温度は、約０ないし約２００℃、一
層好ましい温度は約２０ないし約１５０℃である。

上記反応によって得られた固体成分に、チタンまたはバ
ナジウムの化合物を接触させると、本発明の触媒成分が
得られる。

固体成分が懸濁液として得られる場合には、チタンまた
はバナジウムの化合物と接触させるに先だって、固体成
分を懸濁液から分離してもよいし、分離することなくそ
のまま用いてもよい。

前記固体成分と、チタンまたはバナジウム化合物は、不
活性溶媒の存在下または不存在下に接触させることによ
り、本発明の触媒成分を得ることができる。

チタンまたはバナジウムの化合物の使用量は、前記反応
物中のマグネシウム１原子に対し、チタン原子に換算し
て好ましくは０．０１モル以上、一層好ましくは約０．
１モル以上とするのがよい。

一般には、室温ないし約１３０℃の温度で約３０分以上
接触させるのが好ましい。

上記チタンまたはバナジウムの化合物との接触操作終了
時には炭化水素不溶性生成物が形成される。

通常は、この生成物を沢過、傾潟その他適宜の固−液相
分離手段によって、液相から分離し、更に好ましくは不
活性溶媒で洗浄した後、重合に供される。

本発明における接触操作、反応操作は通常の攪拌やボー
ルミルなどによる機械的粉砕を伴う条件下に行なうこと
が好ましい。

周期律表■ないし■族金属の有機金属化合物（Ｂ）は金
属に直結する炭化水素基を有するものが利用でき、例え
ばアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウム
アルコキシド、アルキルアルミニウムハライド、アルキ
ルアルミニウムアルコキシハライドなどがある。

さらにアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキル亜鉛
、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハラ
イドなどであってもよい。

何れも通常のチーグラー型重合に用いられるものである
。

重合は、液相、気相の何れにおいても行うことができる
。

液相で行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のような
不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレフィンそれ
自身を反応媒体とすることもできる。

液相重合の場合には、液相１１当り、固体触媒成分（ａ
）をチタン原子に換算して約０．００１ないし約０．５
ミリモルに、また周期律表第１ないし第８族金属の有機
金属化合物（ｂ）を金属原子に換算して約０．１ないし
約５０ミリモルに保つのが好ましい。

重合に際し、水素のような分子量調節剤を用いてもよい
。

オレフィンの重合温度は、好ましくは２０ないし２００
℃、一層好ましくは５０ないし生成ポリマーの軟化点よ
り低い温度、圧力は常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ２．好ま
しくは２ないし２０ｋｇ／ｃｍ２程度の加圧条件下で行
うのが好ましい。

重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方式におい
ても行うことができる。

さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこ
とも可能である。

以下に、実施例により本発明をより具体的に説明する。

実施例 ｌ チタン触媒成分の調製 窒素気流中で塩化マグネシウム（水分含有量０．３重量
％） ０．１０５モルを精製無水へキサ７５０ｍ１に懸
濁させ攪拌下に水０．３ｇを含有するエタノール０．７
３モルを添加して１００℃に昇温後３０分間攪拌を続げ
た。

続いて常圧でジェトキシアルミニウムクロライドを（１
００５モル添加し、２００℃で２時間反応させた。

その後減圧下に留出物を留去し、減圧乾燥を行なった。

生成物に四塩化チタン（１４５５モルを加えて、１３０
℃で１時間攪拌し、生成した固体な沢過によって分離し
ヘキサンで１０回洗浄してチタン触媒成分を得た。

エチレンの重合 内容積２１のオートクレーブに酸素、水分が充分に除か
れた灯油１１を装入し、上記で調製したチタン触媒成分
をチタン原子に換算して（１０２ミリモル及びトリエチ
ルアルミニウムを１ミリモルを加える。

８０℃に昇温し、水素を圧力が４ｋｇ／ｃｍ２となるよ
うに添加し、続いてエチレンを全圧が８ ｋｇ／ｃｍ２
となるように連続的に供給し、２時間重合を行なった。

重合後、メタノールを加えて重合を停止させる。

重合結果を表１に示した。比較例 １ 実施例１において、脱水精製したエタノールを用いるほ
かは同様にしてチタン触媒成分の調製を行ない、エチレ
ンの重合を行なった後、重合結果を表１に示した。

実施例１及び比較例１の結果より本願発明方法により微
粉重合体を抑制し、平均粒径を大きくすることができる
ことが明らかである。

実施例 ２ チタン触媒成分の調製 テトラヒドロフランに溶解したｎ−ブチルマグネシウム
フロライド（濃度２モル／ｌ）を０．１６７モルに、水
０．５８ ｇを添加し、３０分間攪拌後メチルヒドロポ
リシロキサン（粘度１６ｃＰ２５℃）を０．１７５ｍ１
加えて、７０℃に昇温し、１時間反応させた。

続いて５０℃減圧下で留出物を留去後減圧乾燥し、トル
エン０．８１モルとｎ−ヘプタン１．４７モルとを添加
した後、四塩化チタン０．７８モルを加えて１００℃に
昇温し、３０分間攪拌した。

生成固体成分を沢過によって分離し、精製ヘキサンで１
０回洗浄してチタン触媒成分を得た。

、エチレンの重合 上記で得られたチタン触媒成分を用いて、実施例１と同
様の条件でエチレンの重合を行なった結果を表２に示す
。

比較例 ２ 実施例２において、水を添加しない以外は同様にしてチ
タン触媒成分の調製を行ない、得られたチタン触媒成分
を用いて実施例１と同様の条件でエチレンの重合を行な
った。

結果を表２に示す。実施例 ３ チタン触媒成分の調製 窒素気流中で実施例１で用いた塩化マグネシウム０．１
０５モルに、水０．３ ｆを含むエタノール０、６８５
モルを添加し、充分かきまぜた後、トリ５ｅｃ−ブトキ
シアルミニウム（１０２４モルを加えて、２００℃に昇
温し、攪拌下に２時間反応させた。

続いて、四塩化チタン０．３６４モルを添加して１３０
℃で１時間攪拌した。

固体部を沢過によって分離し、精製ヘキサンで１０回洗
浄してチタン触媒成分を得た。

エチレンの重合 上記で得られたチタン触媒成分を用いて、実施例１と同
様の条件でエチレンの重合を行なった。

重合結果を表２に示す。

比較例３ 実施例４において、脱水精製したエタノールを用いるほ
かは同様にしてチタン触媒成分を調製し、得られたチタ
ン触媒成分を用いて実施例３と同様の方法でエチレンの
重合を行なった。

重合結果を表２に示す。

実施例４〜６ チタン触媒成分の調製 窒素気流中で、水分、酸素を充分除いた精製灯油１２５
ｍ１に塩化マグネシウム（水分含有量０．３重量％）を
（１０６３モルを懸濁させ、続いて表３記載の量の水を
含むエタノール０．３８モルを添加して、３０分間攪拌
したのち、ジエチルアルミニウムクロライド０．１７モ
ルを添加し更に３０分攪拌を続けた。

その後四塩化チタン（１３７５モルを添加して８０℃に
昇温した後、１．５時間攪拌し、生成した固体を沢過に
よって分離した。

分離した固体生成物を精製ヘキサンで１０回洗浄してチ
タン触媒成分を得た。

エチレンの重合 内容積２１のオートクレーブに、酸素、水分が充分に除
かれた灯油１１、トリエチルアルミニウム０．３ミリモ
ル及び上記で調製したチタン触媒成分をチタン原子に換
算して０．０１ミリモルを加え、系を８０℃に昇温した
。

水素を４ｋｇ／ｃｍ２圧入した後、全圧が８ ｋｇ／ｃ
ｍ２となるようにエチレンを連続的に供給し、１時間重
合を行なった。

重合結果を表３に示す。

比較例４ 実施例４のチタン触媒成分の調製において、脱水精製し
たエタノールを用いる以外は同様にしてチタン触媒成分
を調製した。

得られたチタン触媒成分を用いて実施例４と同様の条件
でエチレンを重合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）（ｉ）マグネシウムのハロゲン化合物を電子供
   与体及び該マグネシウムのハロゲン化合物に対して、約
   ９．５ないし約１０重量％の水と接触させた後、 （ｉｉ）周期律表Ｉないし■族の金属の有機金属化合物
   または水素化物、Ａｌ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ（式中Ｒは炭
   化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、０＜ｎ≦３である
   ）で表わされるアルミニウム化合物、ケイ素のハロゲン
   化合物、及びヒドロポリシロキサンより成る群から選ば
   れた少くとも一つのアルミニウムもしくはケイ素の化合
   物を反応させて得られる固体成分に、 （ｉｉｉ）チタンまたはバナジウムのハロゲン化合物を
   接触させて得られる触媒成分、及び （Ｂ）周期律表■ないし■族の金属の有機金属化合物成
   分より成る触媒に、エチレンまたはエチレンと他のオレ
   フィン及び／またはジオレフィンの混合物を接触させる
   ことを特徴とするエチレンの重合もしくは共重合方法。 ２マグネシウムのハロゲン化合物が、マグネシウムシバ
   ライドおよびグリニヤール試薬より選ばれた化合物であ
   る特許請求の範囲１記載の方法。