JPS5845456B2 - スイフヨウセイユウキポリマ−ノラテツクス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソチオウロニウムカチオンによって安定化さ
れる水性コロイド分散系中のポリマー、すなわちラテッ
クス、並びにラテックスからの電着方法に関するもので
ある。

米国特許第３１２３６３６号には、水に可溶であり昆虫
誘引剤並びに殺虫剤として有用である粘稠油である、チ
オウロニウムハライドが記述されている。

この特許はこの化合物は水中で振とうすると発泡をおこ
し、かくして界面活性的性質を表わすことを述べている
。

米国特許第３５９４３５５号には、エピハロヒドリンポ
リマー及びコポリマーの水溶性インチウロニウム塩が記
載されている。

これらの水溶性塩は、羊毛用防縮剤、湿式及び乾式の紙
増強剤、凝集剤、織物用架橋剤、及び半透膜、として極
めて有用であることが開示されている。

これらのポリマーで以てラテックスがつくれることにつ
いては何の提案もなされていない。

米国特許第３６４２８９７号にはインチオウロニウム部
分が式 ■ ／ＮＨ２ Ｓ−Ｃ ＼ＮＨ２ をもつＳ−（ビニルベンジル）イソチオウロニウム化合
物が記載されている。

これらの化合物は各種の植物、昆虫、菌性有害物の制御
に対する殺虫剤として有用であり、かつ重合可能の七ツ
マ−である。

これらの化合物の一つとスチレン及びブタジェンとのコ
ポリマーのラテックスが記載されている。

しかしこのようなラテックスは狭い範囲のｐＨの酸性媒
体中でのみ有用かつ安定である。

本発明によると、カチオン活性粒子の水性コロイド分散
系が提供されるのであり；分散粒子から成るこのポリマ
ーは水不溶性で本質的には電気的に非伝導性の有極ポリ
マーであり、その中のカチオン活性の実質的部分、本質
的には半分以上、は炭素原子に対してのみ共有結合で以
て結合する窒素原子をもつイソチオウロニウムカチオン
によって提供される。

水性コロイド分散系、すなわち、ラテックス、は約２乃
至約１２のｐＨｓ好ましくは約６乃至約１０のｐＨをも
ち、約５０ＯＡ乃至約１’０．０００人、好ましくは約
８００人乃至５．０００人の粒径をもっている。

本発明はまた、電気泳動セル中でのカチオン活性粒子の
水性分散系からの電着法を提供するものであり、このセ
ルは、コーティング浴と電極とから収り、電極は一つの
カソードと少くとも一つのアノードを構成し；その場合
、コーティングされるべき対象物をカチオン性粒子の水
性分散系を含むコーティング浴の中に浸漬し、一つの電
極としてのコーティングされるべき対象物とコーティン
グ浴と電気的接触状態にある少くとも一つの他の電極と
へ電位差源を連結し、コーティングされるべき対象物の
電気伝導性表面が負に帯電しかつ他の電極が正に帯電す
るような方向に、コーティング浴を構成する水性媒系中
に電流を通ずる、各工程によって、電気伝導性表面をも
つ対象物ヘポリマーコーティングが付与される。

工程中に於けるカチオン活性ポリマー粒子から成る水性
分散系はセンチメートルあたり３００マイクロモー乃至
３５００マイクロモー好ましくは６００乃至１８００マ
イクロモーの伝導度をもち、そして分散粒子を構成する
ポリマーは水不溶性で本質的には電気的非伝導性のフィ
ルム形成性有機ポリマーであり、そのポリマー中で、カ
チオン活性の実質的部分、特に半分以上、がイソチオウ
ロニウムカチオンによって与えられる。

電着には直流または交流が用いられてよい。

カチオン性基に基づくポリマーの親水特性のいくらかは
電着中に電気的に破壊され、そしてそのとき残留するカ
チオン性基の少くとも大部分は次の加熱によって破壊さ
れてよい。

本発明は水不溶性で本質的には電気的非伝導性の有機ポ
リマー水性分散系に関するものである。

本発明にとっては、ポリマー成分は、その中のカチオン
活性の実質的部分特に半分またはそれ以上がイソチオウ
ロニウムカチオンによって与えられるカチオン性粒子の
水性分散体の形態にあらねばならないことが要請される
。

このようなカチオンは各種の方法でポリマー粒子へ付着
されてよい。

例えば、イソチオウロニウムカチオンを含む界面活性剤
は乳化重合によるポリマー製造に用いられてもよく、そ
れによって界面活性剤はポリマー粒子上に吸着される。

また別には、ラテックスは他の乳化剤を使う乳化重合に
よってつくり、次にこの種のラテックス中の重合乳化剤
の少くとも大部分を透析あるいはイオン交換などによっ
て除去し、次いでそれをイソチオウロニウム界面活性剤
で置き換えることによってつくることができる。

さらにもう一つの方法に於ては、例えば塊状重合によっ
て得られた予備形成されたポリマーが、同一種類の界面
活性剤の助けで以て、ポリマーを溶剤中に溶かし次いで
溶液を水及び界面活性剤と完全に混合しそしてその後に
溶剤を除いてラテックス組成物を得るというような方法
で、水性分散系へ転化される。

さらにもう一つの方法は、イソチオウロニウムカチオン
から成る界面活性剤を予備形成されたポリマーへ添加す
ることによって油中水型分散系をつくり、次にこの油中
水型分散系へ完全に攪拌しながら水中油型分散系へね転
化がおこるまでゆっくりと水を添加する方法である。

イソチオウロニウムカチオンはまた、例えばＳ−ビニル
ベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルイソチオ
ウロニウムクロライドのようなイソチオウロニウムカチ
オンを含むモノマーと他のモノマー構成分との共重合に
よってポリマーの一部となってもよい。

乳化重合法によって重合されるエチレン性不飽和モノマ
ーは、アルケニル芳香族化合物すなわちスチレン化合物
のような非イオン性モノマー；アクリル酸エステル、ア
クリル性ニトリル及びメタアクリル酸エステルのような
α−メチレンモノカルボン酸の誘導体；マレイン酸エス
テルのようなα、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の
誘導体；不飽和アルコールエステル類；共役ジエン；不
飽和ケトン：不飽本ロエーテル；並びに、塩化ビニル及
び弗化ビニリデンのようなその他の重合可能ビニリデン
化合物、によって表わされるか、但しこれに限定される
ものではない。

この種のエチレン性不飽和化合物の特定例は、スチレン
、α−メチルスチレン、ａｒ−メチルスチレン、ａｒ−
エチルスチレン、α−ａｒ−ジメチルスチレン、ａｒ。

ａｒ−ジメチルスチレン、ａｒ、ａｒ−ジエチルスチレ
ン、ｔ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ヒドロキ
シスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、アセ
チルスチレン、モノクロロースチレン、ジクロロスチレ
ン、及び他のハロスチレン類、メチルメタアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ラウ
リルメタアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメ
タアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、
及び４−ヒドロキシブチルメタアクリレート；アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、アクリロアニリド、
エチヌα−クロロアクリレート、エチルマレエート、ビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルクロラ
イド、ビニルブロマイド、ビニリデンクロライド、ビニ
リデンフルオライド、ビニルメチルケトン、メチルイソ
プロペニルケトン、ビニルエチルエーテル、１゜３−ブ
タジェン及びイソプレン、である。

この種の非イオン性モノマーはこの群の二つ以上が用い
られる時には水不溶性ホモポリマーあるいは水不溶性コ
ポリマーを形成する。

しかし、上記種類のモノマー類と共重合される成分とし
ては、ホモポリマーとして水溶性である他のモノマー類
が使用されてもよい。

親水性で水溶性のモノマー類はヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、アクリル
アマイド、メタアクリルアマイド及び、ジアセトンアク
リルアマイド及びジアセトンアクリルメタアクリルアマ
イドのような他の変性アクリルアマイド、によって表わ
される。

この種のモノマー類はコポリマーを水溶性あるいは著し
く電気伝導性とするためには十分に大きな割合で用いら
れない。

本発明の実際に於て操作可能なポリマーの共重合成分で
あり得るこの種のやや親水性の水溶性のモノマーの割合
は、通常はコポリマー全重量を基準としてＯ乃志約３０
咎の範囲にある。

本明細書に於て、「本質的に疎水性で乳化重合可能のエ
チレン性不飽和モノマー組成物」という用語は前記記述
によるモノマーまたはモノマー混合物を意味する。

一つの具体化に於て、本発明の水性分散系は、モノマー
重量基準で通常は約ｏ、ｏ１％乃至約５φの量の遊離ラ
ジカル生成触媒と本文で定義されるイソチオウロニウム
界面活性剤とを、攪拌、時間、圧力及び温度の通常の条
件の下で、モノマー、水及び他の成分を反応容器あるい
はこれな一連の反応容器へ回分式添加か連続式添加かの
伺れかを用いる乳化重合によるか、あるいはコイル反応
器中での重合によって、上記モノマーから便利につくら
れる。

もう一つの具体化に於ては、本文記載のイソチオクロニ
ウムモノマー類は、インチオウロム界面活性剤が量的に
減らされるか省略されるという以外は、同様にして上述
モノマー類と共重合せしめられる。

倒れの具体化に於ても、ラテックス組成物に対する通常
の添加物は少量でかつ普通の量でかつ既知の方法で含ま
れてもよい。

このような物質は連鎖移動剤、反応停止剤、緩衝剤、発
泡抑制剤、キレート化剤、無機塩、可塑剤、着色剤、殺
菌剤、あるいは他の保存剤などを含むが、しかしこれら
に制約されるものではない。

非イオン性界面活性剤あるいは他のカチオン性界面活性
剤の少量はまた、比較的少量のモノマー性イソチオウロ
ニウム塩を用いるときには特に、用いられてもよい。

時には、インチオウロニウム界面活性剤あるいは他の界
面活性剤は予備形成の種子ラテックスの一成分として重
合混合物の中に導入される。

一つの方法に於ては、種子ラテックスの少量へ、水、重
合可能なインチオウロニウム塩、他の構成モノマー類、
遊離ラジカル生成触媒、及び乳化重合処方の任意の他の
成分が、使用されるモノマー性組戊物に適した圧力条件
下でかつ特定触媒系に適した温度及び使用されるインチ
オウロニウム塩の分解温度に於て、重合帯の内容物の攪
拌を保ちながら、増分的または連続式に添加され、この
ような温度は通常は約Ｏ′Ｃと約１００’Ｃの間、好ま
しくは約９０’Ｃ以下である。

七ツマー添加速度が重合速度を調節するようモノマー添
加速度を十分に低く保つことは、時には有利である。

触媒は遊離ラジカルを生成する型のものであり、そして
便宜的には、過酸化合物例えば過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム及び過硫酸アンモニウムのような無機過硫酸
塩化合物；過酸化水素のような無機過酸化物：キュメン
ハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイドのような有機ハイドロパーオキサイド；ベンゾ
イルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、過酢酸及び過安息香酸のような有
機過酸化物一時には第一鉄化合物、重亜硫酸ナトリウム
あるいはヒドロキシルアミンハイドロクロライドのよう
な水溶性環元剤によって活性化される−並びに２，２′
−アゾビスイソブチロニトリルのような遊離ラジカル生
成物質である。

本発明生成物中のポリマー成分は、イソブチンの場合の
ように、通常の重合条件下では商業的に許容できる速度
での実質的重合が得られないためか、あるいは重合され
るモノマの特定の形態例えば立体規則性ポリイソプレン
、立体規則性ポリブタジェンなどが望まれるために、乳
化重合によってはモノマーから容易にはつくられないポ
リマーであってもよい。

代表的な予備形成されたポリマーは、エチレン、プロピ
レン、■−ブテン、２−ブテン、イソブチン、ペンテン
、ヘキセン、オクテン、ドデセン、ヘキサデセン、オク
タデセンのような２乃至２０個の炭素原子をもつモノオ
レフィン、並びに特に炭素数８個までのモノオレフィン
のポリマー及びコポリマーである。

本発明に適したさらにほかのポリマーの例は、アルキッ
ド樹脂、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマー例
えばスチレン／ブタジェングラフト及びブロックコポリ
マー類；エピクロルヒドリンとビスフェノール−Ａとの
反応生成物のようなエポキシ樹脂；及び熱硬化性ビニル
エステル樹脂例えばポリエポキサイドと不飽和モノカル
ボン酸例えばアクリル酸及びメタアクリル酸あるいは不
飽和脂肪酸例えばオレイン酸とのほぼ等モル量の反応生
成物、である。

上記ポリマーの調製法は周知であり本発明の部分ではな
い。

ポリマーは上記に於て既に総括した方法によって水性分
散系へ転化される。

水性分散系すなわちラテックス組成物は、それらの調製
法と無関係に、通常はポリマー固形分含量が約３５％乃
至約６０φ好ましくは約４０多乃至約５０％で調製され
る。

これら分散系が電着法に於けるようなある種の用途を意
図されるときには、それらは使用前に水で稀釈して約２
φ乃至約３５％の所望の低い固体含量を与えるようにさ
れてよい。

水性分散系は約２乃至約１２のようなｐＨの広い範囲に
わたって使用されてよい。

しかし、ｐＨ６以下の腐蝕問題のために、ｐＨ６以上の
操作が好ましい。

ｐＨ１０以上の工程に於ても操作可能であるが、インチ
オウロニウム化合物はそのようなｐＨ値に於ては時間と
ともに分解する。

ラテックスが長期間貯蔵されねばならない場合には、そ
の期間中は、ｐＨは６と８の間に保たれるべきである。

他の界面活性剤または乳化剤と共通に、イソチオウロニ
ウム界面活性剤は疎水性成分と親水性成分とをもってい
る。

イソチオウロニウム界面活性剤の親水性部分はイソチオ
ウロニウム基すなわち式 のＮ／ ／＼ Ｓ−Ｃ ＼Ｎ／ ＼ によって表わされるもの、あるいはその共鳴型の一つに
よって与えられる。

電荷がｐＨに無関係であるためには、上式に示される窒
素上のとぎれた原子価は水素へ耐着されてはならない。

かくして、Ｎ−テトラ置換インチオウロニウム化合物が
好ましい。

疎水性部分の姿は厳格なものではない。本発明は主とし
てイソチオウロニウムカチオンによる分散系の中で維持
されるポリマー水性分散系に関するものである。

イソチオウロニウム界面活性剤または乳化剤は式 ％式％ をもつ水溶性塩によって表現され、式中 Ｒ１は８乃至
２５個の炭素原子をもつ長鎖の一価疎水性基であり、Ｒ
２とＲ５は個々に１乃至４個の炭素原子をもつアルキル
またはヒドロキシアルキルであり Ｒ３及びＲ４は個々
に２乃至３個の炭素原子をもつアルキルまたはヒドロキ
シアルキルであるかあるいは一緒になって２乃至３個の
炭素原子をもつ一個の二価の基であり、Ｚ は水溶性対
アニオンである。

Ｒ１は炭化水素基であるが、あるいは鎖の長さが酸素、
硫黄、窒素、燐あるいはケト結合、エステル結合、ある
いはアマイド結合によって中断されている炭化水素主体
の鎖であってもよく、あるいはヒドロキシ、ケト、エス
テルあるいはアマイドのような端末基が存在していても
よい。

疎水性基は直鎖に制限されることはなく、アラルキルの
ような芳香族成分を含んでいてもよい。

ポリマー上にイソチオウロニウム基を供給するために用
いられてもよい共重合可能モノマーは上に与えられた界
面活性剤に対するのと同じ式をもつが、たゾし、Ｒ１は
重合可能なエチレン性不飽和をもつ一価の有機基１１例
えば脂肪族、芳香族あるいは脂環族である点が異なる。

このようなモノマーが用いられるときには、その割合は
、生成コポリマーを水溶性ならしめるかあるいは乾燥状
態にあるときに電気伝導性であるようにさせるのに必要
とされる割合よりも小さい。

本発明の実施に於て使用される物質に於て、対イオンＺ
はアニオンであり全ｐＨ領域にわたって必ずしも水溶
性でなく、特定の工程あるいは製品に対して意図された
用法に於て許容できるｐＨ範囲にわたって水溶性である
。

対イオンＺ は分散系を凝析させることがないアニオン
であり、かつ代表的には塩化物、臭化物、弗化物、硝酸
塩、硫酸塩、重炭酸塩、及び燐酸塩のような無機酸のア
ニオンであり；あるいは酢酸塩、マレイン酸塩、クエン
酸塩、プロピオン酸塩、フマール酸塩、アクリル酸塩、
及び安息香酸塩のような有機酸のアニオン；あるいは水
酸化物である。

インチオウロニウム化合物は米国特許第 ３７２１５８１号に開示されている方法の一度形によっ
て、化合物Ｒ’Ｘを式 のＮ−テトラ置換チオウレアと反応させることによって
得られてもよく、式中、Ｒ”ｔ Ｒ２１Ｒ３１Ｆ” Ｊ
Ｒ５は前記と同じであり、Ｘはハロゲンである。

特に Ｒ１は引用特許に於て規定されているよりはむし
ろ前記に規定したものと同じである。

式Ｒ’Ｘの代表的化合物は、ｎ−オクチルクロライド、
２−エチルヘナシルクロライド、ｎ−ドデシルクロライ
ド、テトラデシルクロライド、セチルクロライド；エイ
コシルクロライド、トコジルクロライド及びテトラデシ
ルクロライドのような炭素原子８乃至２５個のアルキル
クロライド；ｎ−７’チルベンジルクロライド、ｎ−ア
ミルベンジルクロライド、ｎ−ヘキシルベンジルクロラ
イド、イソヘキシルベンジルクロライド、ｎ−オクチル
ベンジルクロライド、ドデシルベンジルクロライド、テ
トラデシルベンジルクロライド及びスクトデシルベンジ
ルクロライドのような、アルキルが炭素原子数４乃至８
個をもつアルキルベンジルクロライド；ブチルフェネチ
ルクロライド、ヘキシルフェネチルクロライド、オクチ
ルフェネチルクロライド、ドデシルフェネチルクロライ
ド、テトラデシルフェネチルクロライド、及びヘキサデ
シルフェネチルクロライドのようなアルキルフェネチル
クロライド；並びに、シアミルα−クロロサクシネート
、ジムキシルα−クロロサクシネート、ジオクチルα−
クロロサクシネート、ジオクチルα−クロロサクシネー
ト、ジノニルα−クロロサクシネート、ジデシルα−ク
ロロサクシネート、並びにジドデシルα−クロロサクシ
ネートのようなジアルキルα−クロロサクシネート、で
ある。

イソチオウロニウム基を含む共重合可能のモノマーをつ
くるために用いられてよい式Ｒ’Ｘの代表的化合物はビ
ニルベンジルクロライド、デシルクロライド、ブロモア
ルキルアクリレート、ブロモアルキルメタアクリレート
、及び２−メチレン−３−ブテニルクロライドである。

対応する具化物及び沃化物は塩化物の代りに用いられて
よい。

Ｎ−テトラ置換チオウレアはテトラメチルチオウレア、
テトラエチルチオウレア、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラヒドロキシエチルチオウレア、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’。

Ｎ′−テトラヒドロキシ−プロピルチオウレア、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラヒドロキシブチルチオウレア、
Ｎ、Ｎ’−エチレン−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシエチルチ
オウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジブチルチ
オウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルチ
オウレア、及びＮ、Ｎ’−ジエチル−Ｎ、Ｎ’−ジプロ
ピルチオウレアによって表わされる。

得られるラテックス水性分散系の粒径（平均直径）は通
常は約５０ＯＡ乃至約１０，０００人好ましくは約８０
０人乃至約５，０００人の範囲にある。

ポリマー粒子はそのポリマーの性質のために疎水的性質
をもつが正電荷を通じていくらかの親水性をもち、従っ
ていくらかのカチオン特性をもつ、例数ならば、吸着さ
れた乳化剤からのようなイソチオウロニウム基、あるい
はポリマーへ付着されたこの種の基の量が水中分散性を
提供するには十分であるが乾燥有機ポリマーに対しては
水溶性あるいは電気伝導性を付与するのに不十分である
インチオロニウム基含有共重合モノマーからのようなイ
ソチオウロニウム基が、粒子表面に存在するからである
。

かくして、イソチオウロニウム基は、この基を含有する
吸着界面活性剤のため、あるいはこの種の基を含むモノ
マー類の共重合のため、あるいはポリマ上の他の置換基
がインチオウロニウム基へ転化するために、ポリマー上
に存在するイソチオウロニウム基すなわちカチオンは式
をもち、対イオンＺ であり、式中、Ｒ２，Ｒ３゜Ｒ４
、Ｒ５及びＺはインチオウロニウム界面活性剤に対する
前記定義の通りである。

カチオン活性基の合計量は通常はポリマー１ｇあたり約
０．０２、ミリ当量乃約０．４ミＩＪ当量の範囲にある
。

本明細書及び付属の特許請求の範囲に於て、ポリマー粒
子に対して適用される「カチオン活性粒子」という用語
は前記記述による粒子のことを云う。

本発明の生成物は電気伝導性表面すなわち電気伝導性表
面をもつ品物をコーティングするための電着法に於て用
いられてよい。

本発明の生成物が用いられてよい電着法は英国特許第１
３６３８７４号（１９７４年８月２１日公告）に記載さ
れている。

以下の実施例は本発明の実施される模様を示しているが
、本発明を制限しようとするつもりのものではない。

部はすべて重量部であり、パーセンテージはすべて特に
指示しない限り重量φである。

実施例 １ 熱可塑性アクリルラテックスが次のようにしてつくられ
る。

モノマー混合物はブチルアクリレート９６（Ｈｉ’とス
チレン６４０ｇとからつくられ、この混合物に対してｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドの８２．７多溶液１０
ｇが添加され、七ツマー供給溶液が形成される。

種子ラテックスは、７４５ｇの水と５ｇのドデシルベン
ジル−Ｎ、Ｎ’。

Ｎ／、Ｎ／−テトラメチルイソチオウロニウムクロライ
ドとを窒素気流下で２時間攪拌することによって予めつ
くられた界面活性剤溶液７５０ｇに次に２５ｇのモノマ
ー供給溶液が添加されてつくられ、次いで７．６７ｇ／
時の割合で約２時間ポンプで還元性流が連続的に添カ目
される。

この流れは脱イオン水で５００ｇへ稀釈されたヒドロキ
シルアミンハイドロクロライド９ｇから予めつくられた
溶液の一部である。

この種子ラテックスへ、モノマー供給溶液が５５ｇ／時
の割合で、種子ラテックスの混合と同じ添加速度と組成
をもつ還元性流を供給しながら、かつ４７５ｇの脱イオ
ン水と２５９の５−ｐ−ドデシルベルジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ
’ 、Ｎ’ −テトラメチルイソチオウロニウムクロラ
イドとから予めつくられた界面活性剤溶液を２０９７時
の割合で反応混合物の中に併流的にポンプで送りながら
、添加される。

２０時間後、モノマー供給は停止され、０．５ｇのｔ−
ブチルハイドロパーオキサイドが添加され、反応はさら
に２時間続けられる。

生成物は固形含有量４１．１斜で粒子径が１１７０人で
あるきれいな流動性ラテックスである。

実施例 ２ 界面活性剤溶液Ａの調製 ヘキサデシルブロマイド６７、１ ｇ（’０．２２モル
）とテトラメチルチオウレア２６、４ ｇ（０，２０モ
ル）との混合物がエタノールで以て合計重量２００ｇへ
稀釈され、次いで８５℃で８時間攪拌される。

生成する粗生成物は濾過され、ヘキサンで抽出され、次
いで３００部の水へ添加される。

生成混合物は３５℃で真空蒸溜される。

生成物は溶液１ｇあたりヘキサデシルテトラメチルイソ
チオクロニウムブロマイド０．７３ミリ当量の水溶液で
ある（重量で３１９φ活性溶液）。

七ツマー状イソチオウロニウム塩（コモノマー乳化剤）
の調製−溶液Ｂ オウレア、８４ｇ（０，５５モル）のビニルベンジ混合
物が６６ｇ（０，５モル）のテトラメチルチルクロライ
ド及び３５０ｇのメタノールからつくられる。

混合物は濾過され、４８０ｇのＦ液がフラスコに入れら
れ、窒素下７０℃度で５時間攪拌し追加の水２００ｇが
添加される。

生成物は溶液１ｇあたりビニルベンジルテトラメチルイ
ソチオクロニウム１１６ミリ当量の水溶液である。

ラテックスの調製 次の成分が反応器に入れられる； ２部の２，２′−アゾビスイソブチロニｌ−ＩＪル４部
の界面活性剤溶液Ａ 合計３００部とする追加の水 ４０部のメチルメタアクリレート ６０部のエチルアクリレート 反応器は窒素で掃気して反応混合物は７０°Ｃ攪拌しな
がら加熱される。

４０分後、コモノマー状乳化剤溶液Ｂは、予め５φ活性
溶液へ稀釈されて、１０部／時の割合で４．５時間添加
される。

７０’Ｃ及び攪拌の反応条件は合計反応時間１５時間の
間続けられる。

濾過後、固形含量２３．９％、粒径８６５人でポリマー
１ｇあたり０．１７ミＩＪ当量のイソチオウロニウム基
を含む極めて流動性の安定なラテックスが回収される。

ラテックスの電着 上記ラテックスの一部へ十分な燐酸ニアンモニウム水素
を添加して伝導度をセンチメートルあたり１５００マイ
クロモーへ調節し、ｐＨは７．７へ調節謂上得付吹処方
物は固形分１０俸へ稀釈材杯。

上記処方物は陰極電着（ｃｓｔｈｏｄｉｃｅｌｅｃｔｒ
ｏｄｅ−ｐｏｓｉ ｔｉ ｏｎ ）によって燐酸亜鉛処
理の鋼板をコーティングするために用いられる。

黒鉛アノードをもつ長方形のポリエチレン電着セルがラ
テックスで以て部分的に満たされる。

上記金属の約２３／４インチＸ４７／８インチＸ １／
１６インチの長方形試料が、ラテックスとの金属の接触
面積が１０，０００ｍＡとなるのに十分な深さでラテッ
クス中に、２個のアノード間の一つの直線に対して垂直
な２もインチＸ ５７／ｓインチの平板であるアノード
の間の中間に於て、浸漬される。

１５０ボルトの直流電源が２個のアノードとカソードと
して機能する試料の各へ、個々に連結される。

３０秒後、電位差源はきられる。

電着についての報告データは特にことわらないかぎり２
個の鋼板に対する結果の平均である。

コーティングされた鋼板は浴からとり出され、脱イオン
水ですすがれる。

均一なコーティングがすすぎの間も強固に付着したま＼
である。

乾燥後、コーティングの重量は１９■／−である。

工程中は電流は迅速にきられる。

実施例 ３ ラテックスの調製 以下の成分が反応器の中に入れられる： １部のドデシルベンジルジメチルスルホニウムクロライ
ド ２部の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．４部
のドデカンチオール ０．２部の２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール ９．２部の実施例２からの商業的乳化剤溶液Ｂ（３部活
性） 合計を３００部とするための十分な追加の水６４．５部
のスチレン ８２．５部のブタジェン 反応器は窒素で掃気され、反応器内容物は攪拌しながら
８５℃で１６時間加熱される。

２９．２俤の固形分をもつ得られた生成物は真空で蒸溜
され、固形分３１．９咎と１，１４０人の粒径をもつ流
動性ラテックスが得られる。

ラテックスの電着 そのラテックスの一部へ固体１ｇあより０．１１ミリ当
量の界面活性剤溶液Ａが添加され、ラテックスは固形分
１０φへ稀釈され、伝導度は燐酸ニアンモニウム水素で
以て１５００へ調節され、ｐＨは水酸化アンモニウムで
以て７．６へ調節される。

生成処方物は燐酸亜鉛処理の鋼板に実施例２の記載と同
じく電着されるが、たゾじ電位差は１５０ポル）３０秒
ではな（２００ボルト２分間であった。

工程中、浴の安定性は良好で、電流は極めて迅速にきら
れる。

かくして鋼板へ施与された極めて疎水性のコーティング
は水すすぎの間も極めて強固に付着している。

乾燥後、このコーティングは厚さ０．２ミルであり、コ
ーティングの重量は０．５６■／−であることがわかっ
た。

実施例 ４ 水性分散系は分子量３３００のポリブタジェン樹脂３０
ｇと溶液１ｇあたりにドデシルベンジルテトラメチルイ
ソチオクロニウムクロライド０．７３ミリ当量を含む水
溶液４ｇとから、６６ｇの水を攪拌しながらゆっくりと
添加することによってつくられ、この間に、この系は粒
径約１０，０００人をもつ樹脂を３０φ含む滑らかな流
動性乳化液を与えるように転化される。

ポリブタジェン樹脂のこの水性分散系は、ドデシルベン
ジルテトラメチルイソチオクロニウムクロライドを樹脂
１ｇあたり合計で０．２ミＩＪ当量になるよう十分に添
加し、この分散系を水で３００ｇへ稀釈し、燐酸ニアン
モニウム水素で以て伝導度を８５０へ上げ、水酸化アン
モニウムで以て車を８．４へ調節することによって、電
着用向けに処方される。

処方されたラテックスは、９９俤が二酸化チタニウムで
１φがカーボンブラックＲａｖｅｎ １５００）である
顔料５０係と顔料１ｇあたり０．１ミリ当量のドデシル
ベンジルメチルスルホニウムクロライドとを含む水性分
散系２０ｇと混合され、次いでこの混合物は水で以て３
６０ｇへ稀釈される。

生成混合物は、電位差が１００ボルトであること以外は
実施例２に記載の方法によって燐酸亜鉛処理された鋼板
の上に電着される。

工程中は電流は迅速にきられる。

極めて疎水性のコーティングが得られる。

このコーティングされた鋼板を水ですすぎ１７５℃で２
０分間焼いた後に於て、コーティングの厚さは１．３ミ
ルであり、コーティングの重量は４．６ｍＩ？／ｃｒＡ
であった。

本発明は下記の実施態様を包含する。

（，１） カチオン性基の合計量がポリマーのダラム
あたり約０．０２ミＩＪ当量乃至約Ｑ、 ４ ミＩＪ当
量である、特許請求の範囲１のラテックス。

（２）約６乃至約１０のｐＨをもつ、特許請求の範囲１
のラテックス。

（３）カチオン性基のいくつかがスルホニウムカチオン
によって与えられる、特許請求の範囲１のラテックス。

（４）イソチオクロニウム基が式 （式中 Ｒ２とＲ５は個々に１乃至４個の炭素原子をも
つアルキルまたはヒドロキシアルキルであり Ｒ３とＲ
４は個々に１乃至４個の炭素原子をもつアルキルまたは
ヒドロキシアルキルであるか一緒になって２乃至３個の
炭素原子をもつ１個の二価の基でありモしてＺ は水溶
性アニオンである）をもつ、特許請求の範囲１のラテッ
クス。

（５）イソチオクロニウム基が吸着されたイソチオクロ
ニウム界面活性剤によって与えられる、特許請求の範囲
１のラテックス。

（６）イソチオクロニウム界面活性剤がドデシルベンジ
ルテトラメチルーイソチオクロニウムクロライドである
、上記（５）項のラテックス。

（７）イソチオクロニウム基が式 （式中 Ｒ１は重合可能なエチレン性不飽和をもつ一価
有機基であり Ｒ２とＲ５は個々に１乃至４個の炭素原
子をもつアルキルまたはヒドロキシアルキルであり Ｒ
３とＲ４は個々に１乃至４個の炭素原子をもつアルキル
またはヒドロキシアルキルであるかあるいは一緒になっ
て２乃至３個の炭素原子をもつ一個の二価の基であり、
モしてＺ−が水溶性アニオンである）のイソチオクロニ
ウム基をもつ共重合されるモノマーによって与えられる
、特許請求の範囲１のラテックス。

（８）イソチオクロニウムモノマーが一個または一個以
上の中性の電気的に非伝導性でエマルジョン重合性のエ
チレン性不飽和モノマーと共重合せしめられる、上記（
７）項のラテックス。

（９）インチオクロニウム基がビニルベンジルテトラメ
チルイソチオクロニウムクロライドである、上記（７）
項のラテックス。

（１０）イソチオクロニウム化合物が式 （式中 Ｒ１は８乃至２５個の炭素原子をもつ長鎖の一
価疎水性基であり Ｒ２とＲ５は個々にｌ乃至４個の炭
素原子をもつアルキルまたはヒドロキルアルキルであり
Ｒ３とＲ４は個々に１乃至４個の炭素原子をもつアル
キルあるいはヒドロキシアルキルであるかあるいは一緒
になって２乃至３個の炭素原子をもつ一個の二価の基で
あり、そしてＺ−が水溶性アニオンである）をもつ、特
許請求の範囲１のラテックス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的部分が炭素原子に対してのみ共有結合を有す
   る窒素原子をもつインチオウロニウム基であるカチオン
   性基によって水性分散系中で安定化された粒子を有し、
   乾燥状態にあるときには電気的に非伝導性である水不溶
   性有機ポリマーラテックスであって、約２乃至約１２の
   範囲のｐＨをもちかつ約５００人乃至約１０，０ＯＯＡ
   の粒径を有するラテックス。 ２ イ水不溶性で本質的に電気的に非伝導性で有機質の
   フィルム形成性ポリマーのカチオン活性粒子のｐＨ，２
   乃至１２の範囲のｐＨをもつ水性分散系を含むコーティ
   ング溶の中に対象物を浸漬し、この際、カチオン活性の
   実質的部分がイソチオウロニウムカチオンであり、水性
   分散系がセンナメートルあたり３００マイクロモー乃至
   ３５００マイクロモーの伝導性をもち；口、ａこの対象
   物から離して置かれｂ浴と電気的に接触しておりＣ対象
   物に関して電気的に正である電極と対象物との間に電位
   差を与えることによって、対象物上にポリマーコーティ
   ングの沈着をおこさせるのに十分な電流を浴中に通ずち
   ことから成り立つ、電気伝導性表面をもつ対象物に対し
   てコーティングを付与する方法。