JPS5845660B2 - 微量硫黄分析方法及び装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉄鋼中などに含有される微量の硫黄化合物量
を簡単・迅速に精度よく定量する分析方法及び装置を提
供するものである。

鉄鋼など金属材料は近年更に高品質化が要求されるよう
になり、とくに機械的強度など材質に悪影響を及ぼす硫
黄含有量の低下に力が入れられている。

これに伴なって１０ｐｐ１１１以下の微量の硫黄を正確
、迅速に定量する分析法が必要とされている。

金属材料中の硫黄の分析方法としては、鉄鋼を例に述べ
るならば日本工業規格鉄及び鋼中の硫黄定量方法（ＪＩ
Ｓ Ｇ１２１５）に記載されているように、０．００
５％以上の硫黄を含有する場合に適用する方法として、
硫酸バリウム重量法、燃焼中和適定法、燃焼よう素適定
法の３方法が定められており、０．０２％以下の硫黄を
含有する場合に適用する方法としてパラローズアニリン
吸光光度法が定められている。

この中で微量の硫黄分析に適する方法はパラローズアニ
リン吸光光度法であるがこの分析方法においても試料を
酸素ガス気流中で燃焼させ硫黄を亜硫酸ガスに替えて吸
収液に吸収させる過程での亜硫酸ガスの吸着等による損
失及びパラローズアニリン試薬による発色操作での試薬
の空試験の問題等により、ｉｏｐｐｍ以下の微量の硫黄
の分析には適用困難である。

現在、微量硫黄定量の必要性から試料中の硫黄化合物を
硫化水素として発生させ、これを吸収させたのちにパラ
・アミノジメチルアニリン試薬で発色させる吸光光度分
析法なども検討されているが、操作が煩雑でなかなか正
確な定量値を得るのが困難な現状である。

以上のように硫黄の分析方法は古くから種々研究され、
多くの分析方法があるにもかかわらず、１０ｐＩ）Ｉｎ
以下のような微量の硫黄の分析については適当な分析方
法及び装置がなく、これらの開発が強く要請されている
。

本発明者はかかる点に鑑み、鉄鋼中の微量硫黄定量に注
目して研究開発を実施し、硫化水素発生−循環吸収−紫
外吸収法を基本原理とし、方法原理及び装置構造が簡単
で、迅速かつ精度の良い微量硫黄分析方法及び装置を新
規に提供するにいたったものである。

本発明は、試料中の硫黄化合物を還元溶液で加熱分解し
て発生させた硫化水素ガスをアルカリ性溶液中に吸収さ
せて硫化物イオン（Ｓ ）として解離させ、この硫
化物イオンが２３２ｎｍの紫外領域において吸収極大波
長を有することを応用して、この吸収を連続的に測定し
て試料中の硫黄含有率を求める方法を基本とするもので
ある。

第１図及び第２図に示す本発明の実施例装置の説明図に
よって以下に本発明の詳細な説明をする。

本発明装置は図示するように分析試料を加熱溶解して硫
化水素を発生させ、これを吸収させる硫化水素発生・吸
収部Ｗ、吸収液を硫化水素吸収管１ｂから光度計の流通
セル６に循環させながら吸光度を測定する吸収液循環・
紫外吸収測定部Ｘ、硫化水素発生時に不活性ガスを送り
込み、分析終了時に試料残液を排出する不活性ガス吹込
み・試料残液排出部Ｙ及び各操作を了め定めたプログラ
ムに従って自動制御する自動制御部Ｚから構成される。

１は硫化水素発生装置であり、この部分の詳細は第２図
に示した。

１ａは分析試料及び還元溶液を入れ底部より加熱して硫
化水素を発生させるための硫化水素発生容器である。

この硫化水素発生容器１ａの上部には、アルカリ性溶液
を入れて硫化水素を吸収させるための硫化水素吸収管１
ｂを取りはずしできるように取りつけである。

硫化水素発生容器１ａから発生した硫化水素ガスは硫化
水素発生口１ｄ、吸収液の逆流を防止するための逆止弁
１ｅ、不活性ガスとともに送られてくる硫化水素ガスの
吸収を完全にする目的から気泡を分散させるためのガラ
スフィルター１ｆを通って吸収管１ｂの吸収液に吸収さ
れる。

硫化水素吸収管１ｂの周囲には吸収液の液温の上昇を防
止するための水流冷却管１ｃを取りつけである。

硫化水素吸収管１ｂの上部には循環する吸収液の入口１
ｇ及び空気抜き管１１、下部には吸収液の出口１ｈが設
けである。

また、吸収管１ｂの下方には硫化水素発生容器１ａの底
部に接するように不活性ガス吹込み管１ｊが取りつけで
ある。

以上の各部は還元溶液による浸食あるいは加工上の都合
などから石英ガラスで製作することが望ましい。

また、硫化水素発生装置１は小型のものが適当で、硫化
水素発生容器１ａは硫化水素の発生速度を早めるために
内容積は約１００ｍ／程度、硫化水素吸収管１ｂは吸収
液量を少量として定量下限を低下させるために内容積を
約１０ｒＩｌｌ以下とするのが適当である。

鉄鋼などの分析試料中の硫黄化合物を硫化水素ガスとし
て発生させる方法にはいくつかの方法があるが、本発明
では少量の鉄を添加して不活性ガスを吹込みながら白煙
が発生するまで加熱処理したリン酸を還元溶液として用
いる方法が最も適していた。

すなわち、硫化水素発生容器１ａに分析試料を入れ、不
活性ガス吹込み管１ｊからアルゴンガスあるいは窒素ガ
スを吹込んで容器内の空気を追い出したのち、上述のり
ん酸還元液を添加して加熱器２で加熱し、分析試料を溶
解し、更にりん酸の白煙が発生するまで加熱を続けると
試料中の硫黄化合物は硫化水素となって発生する。

この方法による還元力は非常に強く試料中の硫黄が例え
ば硫化鉄のように硫化物を形成している場合はもちろん
、硫酸塩の形で存在している場合でも容易に硫化水素に
還元することができる。

ただし、鉄などよりも安定で難溶性の金属試料の場合は
溶解に時間がかかり完全に硫化水素として発生させるの
が困難な場合があるが、このような場合には次のような
方法に従うのが適当である。

すなわち、まず試料を王水で加熱分解したのち蒸発乾個
し硫黄化合物を硫酸塩に替え数回塩酸を加えて加熱して
硝酸を追出し、金属アルミニウム片を加えて鉄などを還
元する前処理を行ない、この試料溶液を硫化水素発生容
器１ａに入れ前述と同様に還元溶液を加え加熱して硫化
水素を発生させる。

ただし、この場合の試料溶液は約１０−程度の塩酸溶液
となるので吸収液にはこの塩酸量と当量以上の水酸化ナ
トリウムを含む溶液を用い、硫化水素吸収管１ｂの容積
も大きいものを用いる必要がある。

また、上記のように予め試料を溶解し、硫黄化合物を硫
酸塩に替える前処理を行なう場合は、還元液としてよう
化水素酸゛と次亜りん酸の混合溶液を用いてもよいが、
この場合はよう素が一部揮散してくるので硫化水素発生
容器１ａと硫化水素吸収管１ｂの中間に硫化水素ガスを
洗浄するための水を入れた歩容量の洗浄管を設ける必要
がある。

このようにすれば、硫化水素吸収管１ｂは第２図に示し
たような歩容量のもので済み、吸収液量も少なくて済む
。

また、発生した硫化水素ガスは管壁などに付着残留しや
すいために、硫化水素発生容器１ａと吸収管１ｂの間の
距離はなるべく短かくするのが適している。

１ａと１ｂ間に導管を設ける場合には、この導管にヒー
ターを巻きつけるなどして加温しておく必要がある。

以上のような方法で発生させた硫化水素は吸収管１ｂで
吸収されるが、吸収液には水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムあるいはアンモニア水のようなアルカリ性溶液が
適当であるが、本発明の実施例では０．２ Ｎ程度の水
酸化ナトリウム溶液を使用した。

吸収された硫化水素は硫化物イオンに解離し、この硫化
物イオンは紫外領域の２３２ｎｍ付近に吸収極大波長を
有する。

２３２ｎｍ付近の波長では吸収液として用いる水酸化ナ
トリウムなどの希薄水溶液はほとんど吸収を示さず、硫
化物イオン濃度に比例した吸光度が得られることから吸
収液の２３２ｎｍ付近の吸収を測定することにより試料
中の硫黄化合物の含有率を求めることができる。

この場合の測定波長は極大吸収波長の２３２ｎｍが適し
ているが、この吸収ピークの範囲均で、例えば２２０〜
２５２ｎｍの波長でも測定を行なうことができる。

しかし、硫化物イオンは空気酸化を受けて変化し易いた
めに、硫化水素吸収管１ｂで吸収させたのち、この吸収
液を取り出し吸収セルに移して吸光度を測定する方法は
不適切である。

本発明はこの問題を不活性ガスの吹込み及び吸収管１ｂ
の周囲に冷却器１ｃの設置以外に更に根本的な解決策と
して吸収液を光度計の流通セルに循環し、吸収液を空気
に触れさせることのない大気遮へい系で迅速に吸光度を
測定する方法を採用した。

３は吸収液を循環する循環ポンプで、吸収液量は約５−
程度と少量であり、また吸光度を安定に測定する必要か
ら脈流の少ない定流量ポンプが適当である。

５は光度計で紫外部の吸収を測定でき、流通セル６を設
置したもので、流通セル６は光路長がなるべく長く、内
容積は約０．１７７２７！程度のように少量のものが望
ましい。

９ａ 、９ｂは吸収液の注入、現車、排出を順次取り行
なうための流路切替器であり、液体クロマトグラフ等に
用いられている溶媒自動切替器が適当である。

吸収液の循環にかかわる操作について説明する。

まず、流路切替器９ａを流路がストップする側に切替え
、流路切替器９ｂを吸収液タンク４と循環ポンプ３と接
続するように切替え、循環ポンプ３を一定時間作動させ
る。

吸収液はポンプ３、流通セル６、硫化水素吸収管１ｂの
上部の吸収液入口１ｇを接続する内径０．５〜１ｍφ程
度のテフロンチューブよりなる吸収液循環管８を通って
吸収管１ｂに一定量の吸収液が正確に注入される。

次に不活性ガスを吹込み、加熱して硫化水素の発生を開
始する。

発生した硫化水素は吸収液に吸収され、キャリアガスと
しての不活性ガスは吸収管１ｂの上部の空気抜き管１１
より排気される。

硫化水素の発生操作の開始と同時に切替器９ａを切替器
９ｂと接続するように、また切替器９ｂを切替器９ａ及
び循環ポンプ３と接続するように切替えポンプ３を作動
させ吸収液を吸収管１ｂの下端の吸収液出口１ｈ、切替
器９ａ、切替器９ｂ、循環ポンプ３、流通セル６、吸収
管１ｂ上部の吸収液入口１ｇを結ぶ循環器８を循環させ
る。

時間の経過とともに試料中の硫黄含有率に応じて吸収液
の２３２ｎｍ付近における吸光度は上昇し、一定時間後
に吸光度は上昇しなくなり一定値となる。

この吸光度の変化の状態は記録計７に記録され、試料中
の硫黄含有率が測定される。

次に切替器９ｂを切替え、ポンプ３を作動させて吸収液
で各経路を洗浄し、吸収液を廃液タンク１４ａに排出す
る。

以上のように吸収液を循環し、硫化水素の発生操作と同
時に吸収液の吸光度を測定する方法は、大気遮へい系で
しかも迅速に吸光度測定を実施するために空気酸化等に
よる硫化物イオンの変化を防止できること、硫化水素の
発生状況及び発生終了時点を明確に把握できること及び
硫化水素発生操作と吸収操作と吸光度測定操作を同時に
併行して行なえるために分析操作の迅速化、簡略化がな
されること等多くの利点がある。

吸収液の循環経路としては、ポンプ３、光度計流通セル
６、吸収管１ｂの方向に循環させるのが、硫化水素の吸
収、吸収管１ｂ内の洗浄、吸収液の全量排出のために有
効であった。

従って吸収液循環管の接続箇所である吸収液入口１ｇは
吸収管１ｂの上部に、吸収液出口１ｈは吸収管１ｂの下
部に取りつける必要がある。

また、空気抜き管１１は吸収管１ｂの上部に取りつける
必要がある。

不活性ガス吹込み・試料残液排出部Ｙは、硫化水素発生
装置１において硫化水素を発生させる操作時に不活性ガ
スを一定流量供給する働き及び分析終了時に硫化水素発
生容器１ａ中の試料残液を収引排出する働きをする部分
である。

１０は不活性ガスボンベでアルゴンや窒素などを用いる
。

１１は流量計で通常約１００ ｍｌ／ｖｔｉｒｔ程度で
不活性ガスを吹込む。

９ｃは流路切替器で不活性ガスの吹込み及び試料残液の
排出の経路を切替えるものである。

１２は試料残液排出時に試料残液の温度をある程度低下
させるための水流冷却器である。

１３は吸引ポンプ、１４ｂは廃液タンクである。

硫化水素発生における不活性ガスの吹込みは還元溶液の
空気酸化を防止して硫化水素の発生効率を高めるため、
硫化水素を吸収管１ｂへ送り出すキャリアガスとして、
また、還元溶液の攪拌を行ない試料の溶解及び硫化水素
の発生を促進するなど重要な役割を持っている。

自動制御部Ｚは自動制御器１５を主体に構成しており、
試料及び還元溶液の硫化水素発生容器への投入操作以外
のすべての操作を自動的に操作する働きをする。

加熱器２、循環ポンプ３、光度計５、流路切替器９ａ
、９ｂ ＋ ９ｃ ｓ吸引ポンプ１３等制御箇所は、一
般に市販されているシーケンスプログラマ−などを用い
た自動制御器１５の端子１５ａ 、１５ｂ ｌ １５ｃ
・・・と接続してあり、予め定めた操作プログラムに従
って順次各操作を自動的に制御する。

すなわち試料及び還元溶液を硫化水素発生容器１ａに入
れたあと、流路切替器９Ｃを切替えて不活性ガスをボン
ベ１０、流量計１１、切替器９ｃ、冷却器１２及び不活
性ガス吹込み管１」を経て硫化水素発生容器１ａに送り
込む。

次に流路切替器９ａ 、９ｂ循環ポンプ３を作動させ、
吸収液を硫化水素吸収管１ｂに送り込む。

次に加熱器２、光度計５、記録計７を作動させ、切替器
９ｂを切替えて循環ポンプを作動させ吸収液を光度計の
流通セル６を通るように循環させ、吸収液の吸光度の変
化を測定記録する。

分析終了後は切替器９ｂを切替えて循環ポンプ３を働か
せ、吸収液の排出及び吸収液の循環経路を洗浄する。

また、吸引ポンプ１３を働かせ、切替器９ｃを切替えて
硫化水素発生容器１ａ中の試料残液を廃液タンク１４ｂ
に排出させる。

本発明実施例装置においては硫化水素発生容器１ａへの
分析試料の投入あるいは分析試料溶液の注入、及び還元
溶液の注入操作の自動化は行なわなかったが、分析試料
投入装置あるいは試薬溶液注入装置を接続するなどによ
ってこれらの自動操作化は現在の一般的技術で十分可能
である。

試料中の硫黄化合物を硫化水素として発生させ、吸収液
の紫外吸収を連続測定する本発明によれば、硫化水素を
吸収させた溶液中の硫化物イオンを有機試薬等を加えて
発色させて可視部の吸光度を測定するなどの分析操作の
煩雑さを回避でき、操作はいたって簡単迅速である。

また、有機試薬等による発色吸光光度法では一般に硫化
水素発生時に付随して揮散してくる塩化水素やりん酸等
の妨害が大きいが、これらは紫外吸収をほとんど示さな
いために本発明では影響しないなど硫化水素発生操作も
厳密な操作条件で行なう必要もない。

更に定量感度も非常に高く、試料を０．５〜１ｇ程度用
いれば、通常的０．５ ｐｐＩ＋＠度までの微量の硫黄
を精度よく定量でき、■試料の分析に要する時間は約２
０分と迅速である。

試薬の硫酸カリウムを水に溶解して調製した溶液の一定
量を硫化水素発生容器１ａに入れて加熱して水分を蒸発
させたのち、本発明実施例操作に従ってこの溶液中の硫
黄を分析した。

５回繰り返して分析した結果を第１表に示したが、精度
よく分析することができた。

以上のように本発明は方法原理及び装置構造が簡単で実
用的な新規発明である。

本発明は鉄鋼など金属材料中の微量硫黄分析による品質
管理に大きく寄与するものである。

また、鉱物、植物等の分析あるいは環境対策分析の分野
に於ても活用されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施例装置の説明図である
。 第１図は本発明装置の全体の構成を、第２図は硫化水素
発生装置の詳細を示したものである。 １・・・硫化水素発生装置、１ａ・・・硫化水素発生容
器、１ｂ・・・硫化水素吸収管、１ｃ・・・冷却管、１
ｄ・・・硫化水素発生口、１ｅ・・・逆止弁、１ｆ・・
・ガラスフィルター、１ｇ・・・吸収液入口、１ｈ・・
・吸収液出口、１ｉ・・・空気抜き管、１ｊ・・・不活
性ガス吹込み管、２・・・加熱器、３・・・循環ポンプ
、４・・・吸収液タンク、５・・・光度計、６・・・流
通セル、７・・・記録計、８・・・吸収液循環管、９ａ
、 ９ｂ 、 ９ｃ・・・流路切換器、１０・・−不
活性ガスボンベ、１１・・・流量計、１２・・・冷却器
、１３・・・吸引ポンプ、１４ａ 、 １４ｂ・・・廃
液タンク、１５−１Ｍ動制御器、１５ａ、１５ｂ。 １５Ｃ・・・自動制御用端子、Ｗ・・・硫化水素発生・
吸収部、Ｘ・・・吸収液循環・紫外吸収測定部、Ｙ・・
・不活性ガス吹込み・試料残液排出音１１５Ｚ・・・自
動制御部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分析試料を還元溶液中で不活性ガスを吹き込みなが
   ら加熱分解し、硫黄化合物を硫化水素ガスとして発生さ
   せ、この硫化水素ガスを吸収管と光度計のフローセル間
   を循環するアルカリ性溶液に逐次吸収させながら連続的
   に２３２ ｎｍ付近の紫外吸収の変化を連続的に測定す
   ることによって試料中の微量の硫黄化合物量を求めるこ
   とを特徴とする微量硫黄分析方法。 ２ 流路切替器、循環用ポンプ、光度計の流通セルを結
   んだ吸収液循環管の一端及び空気抜き管を上部に、吸収
   液循環管の他端を下部に接続した硫化水素吸収管と、前
   記硫化水素吸収管の下部に不活性ガス吹込み管及び加熱
   器を設けた硫化水素発生器を接続した構成を特徴とする
   微量硫黄分析装置。