JPS5845740A - 耐硫黄性シフト触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性ガス変成反応に使用して好適なシフト触媒
に関するものであって、特に硫黄化合物が共存する一酸
化炭素含有ガスの水性ガス変成反応に使用可能な耐硫黄
性に優れたシフト触媒に係る。

水性ガスその他の一酸化炭素含有ガスをシフト触媒の存
在下に、水蒸気と作用させて水素と二酸化炭素を生成さ
せる水性ガス変成反応（シフト反応）は１石炭又は重質
油のガス化によって得られる一酸化炭素含有ガスを原料
ガスとして、水素を製造する場合やガス中のＣＯ／Ｈ，
のモル比を調整する場合に広く利用されている。ところ
が従前のシフト触媒Ｃ％に低温シフト触媒）は耐硫黄性
に乏しいのに対して０石炭又は重質油のガス化によって
得られる一酸化炭素含有ガスは０通常硫黄化合物を典型
的には硫化水素の形で含有しているため、この種の一ガ
スを原料として水性ガス変成反応を行う場合には、原料
ガスを予め脱硫しておかなければならない煩わしさがあ
った。

こうした事情から最近では耐硫黄性のシフト触媒が幾つ
か提案されている。例えば特開昭４９−１３０３８５号
公ｉには１アルミナ担体にニッケル及び／又はコ／？ル
トの硫化物とモリブデンの硫化物を担持させた触媒が教
示されておシ。

特開昭５０−８７９１号公報には、アルミナ担体にニッ
ケル及び／又はコノセルトの硫化物とモリブデンの硫化
物と、さらにアルミニウムの硫化物を担持させた触媒が
記載されている。また王化誌第７１巻第１４８４頁（１
９６８）及び同じぐ第１４８８頁（１９６８）に掲載さ
れた森田等の雑文では、アルミナ又はマグネシアを担体
とし。

これにＮｉ　−Ｍｏ　、　ＩＩＨ−Ｃｏなどを担持させ
た触媒が紹介されている。しかしながら、これらの耐硫
黄性シフト触媒のなかにあってアルミナ担持触媒鉱、森
田等の雑文にも見られる通）、マグネシア担持触媒に比
較して触媒活性が劣シ、一方マグネシア担持触媒は初期
活性は高いものの。

高圧水蒸気雰囲気で拡容易にマグネシアがシンタリング
を起すため、寿命の面で改善の余地を残している。

本発明は上記したマグネシア担持触媒の担体マグネシア
’ｌ　ＭｇＯ−Ａｌρ、固溶体に置き換えることにより
、マグネシア担持触媒の高活性を犠牲にすることなくそ
の寿命を改善しようとするも　′のであって、詳しくは
Ｍｇ／Ａｌの原子比が２〜４であるＭｇ０−ＡＩ、０３
固溶体と、これに担持され九ニッケル成分とからなシ、
ニッケル成分の担持量がＮｉＯに換算して最終触媒の１
０〜７０ｗｔ％であシ、そのニッケル成分の少なくとも
一部が硫化物として存在する耐硫黄性シフト触媒並びに
Ｍｇ／Ａｔの原子比が２〜４であるＭｇ０−ＡＩ、０．
固溶体と、これに担持されたニッケル成分及びモリブデ
ン成分とからなり、ニッケル成分とモリブデン成分の合
計担持量がＮｉ０−１−Ｍｏ０．に換算して最終触媒の
１０〜７９ｗ１％であシ、ニッケぶ成分、とモリブデン
成分の比率がＮ１／（Ｎｉ　＋Ｍｏ　）の原子比で０．
２〜１．０の範囲にあり、ニッケル成分の少なくとも一
部とモリブデン成分の少なくとも一部がそれぞれ硫化物
として存在する耐硫黄性シフト触媒を提案する。

本発明に係る触媒の最大の特徴は、ニッケル成分ないし
はモリブデン成分の担体としてＭｇ０−ＡＩ、Ｏ，固溶
体を使用する点にあるが、この固溶体のＭｇ／Ａｔの原
子比は２〜４の範囲になければならない。ＭｇＯが多過
ぎると触媒寿命が低下し。

少な過ぎると触媒活性が損われるからである。

Ｍｇ０−人！、Ｏ３固溶体はＭｇＯの結晶内のＭｇの位
置にＡＩが一部置換した構造にあり、　ＭｇＯとＡＩ、
Ｏ，との混°合物とはＸ線回折測定によって次の通シ峻
別される。すなわち、　Ｍｇ０−ＡＩ、Ｏ，固溶体は水
蒸気を吸収すると、　Ｍｇｘ人１　ｙ　（ＯＨ）ｚ　−
ａＨ，Ｏに基づくシャープなＸ線回折ノ９ターンを与え
るのに対し。

ＡＩ、Ｏ，とＭｇＯとの混合物は水蒸気を吸収してもＭ
ｇＯの一部がＭｇ（ＯＨ）、になるのみで、複塩の生成
は認められない。

上記の固溶体に担持される成分の担持量は。

尚該成分がニッケル成分単独である場合は姐０に換算し
て、ニッケル成分とモリブデン成分を併用する場合はＮ
ｌ０−１−Ｍｏ０．に換算して最終触媒の１０〜７０ｗ
ｔ％の範囲であることを可とする。

担持量がこれを下廻ると活性が充分でなくなり。

下廻ると触媒使用中に担持成分のシンタリングが顕著と
なるため、触媒寿命が損われる結果を招く。・担持成分
としてニッケル成分とモリブデン成分を併用する触媒に
あっては１画成分の比率がＮｉ／（Ｎｉ　−）−Ｍｏ　
）の原子比で０．２〜１．０の範囲であることが好まし
い。この原子比が０．２を下廻る程の多量のモリブデン
成分を含有させた場合は、触媒の活性が低下してしまう
からである。

本発明の触媒に於ては、ニッケル成分の少なくとも一部
は硫化物の形で存在し、モリブデン成分が共存する場合
はその少なくとも一部も硫化物の形で存在する。触媒中
に硫化物の垣で存在するニッケル成分及びモリブデン成
分の量は硫化条件の選択により任意に変えることができ
るが、耐硫黄性のシフト触媒として一応満足できる機能
を発揮させるためには、ニッケル成分中のニッケル硫化
度がＮＩ、８．ｆ１００％とした場合に３０チ以上であ
ること、モリブデン成分が共存する場合にはこれに含ま
れるモリブデンの硫化度がＭｏ８を１００９６とした場
合に、同じ＜３０チ以上であることが好ましい。

本発明の耐硫黄性シフト触媒は、予めＭｇＯ−ＡＩ、０
ｊｌｉｌ’溶体又はその前駆物を調製し、これにニッケ
ル成分又はニッケル成分とモリブデン成分を担持させる
という手順が遵守される限り。

従来公知の触媒調製手段を用いて製造することができる
ので、その詳細は省略するが１本発明の触媒を製造する
方法の一例を示せば次の通りである。

すなわち、適当な水溶性アルミニウム塩とマグネシウム
塩とを使用してＭｇ／Ａｌの原子比が２〜４の範囲にあ
る水溶液を調製する。次にこの水溶液を炭酸ソーダ溶液
又は苛性ソーダを含有する炭−ソーダ溶液と混合し、混
合液のｐＨ９〜１２．好ましくはｌＯ〜１１に保持して
沈澱を生成させ、この沈澱を濾過、洗浄して固溶体前駆
物を得る。

念のため付言するとｌＭｇＯ／Ａｌ、０．固溶体を作る
ためには前駆物質としてＭｇｘＡｌｙ（ｐＨ）ｚ−Ｃｏ
３・４Ｈ１０というハイドロタルサイト類似化合物の生
成が必須である。この化合物の安定なｘ、　　ｙの範囲
は１口１のときＸ””２，３，４．５であるので、前記
した沈澱のＭｇ／Ａｔの原子比が２〜４の範囲にある限
シ、この沈澱の焼成物中には遊離のアルミナやマグネシ
アが混在することがない０ Ｍｇ０−ＡＩ、０．固溶体に担持させるべきニッケル成
分とモリブデン成分は６個々に調製することもできれば
、共沈法で調製することもできる。

共沈法を採用する場合は、Ｎｉ／（Ｎｉ　＋Ｍｏ）の原
子比が０．２〜１．０になるような割合で適当なニッケ
ル塩とモリブデン酸塩を水に溶解させ２この水溶液にア
ンモニア水、苛性ソーダ溶液又は炭酸ソーダ溶液を加え
て沈澱を生成させてこれを濾過、洗浄する。次いでこの
沈澱を前記の固溶体前駆物と所定の割合で水中で充分混
合する。この場合、固溶体前駆物は予めこれを焼成して
Ｍｇ０−ＡＩ、０．固溶体に転化させてから、前記の沈
澱と混合しても差支えない。混合後は母液を濾別し、混
合物を乾燥後３５０〜７００℃の温度で力焼すれば、　
Ｍｇ０−ＡｔｔＯ，固溶体にニッケル成分とモリブデン
成分が酸化物の形で担持された組成物を得ることができ
る。′ この組成物は次いで硫化処理に付される。硫化処理はｔ
　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以上の硫黄化合物、典型的には硫化水
素が存在するガスに、上記の混合物を３００〜４００℃
で２〜３時間程度接触させることで一般に完了し、これ
によってニッケル成分とモリブデン成分の少なくとも一
部が硫化物の形で存在する本発明の耐硫黄性シフト触媒
を取得することができるのである。

本発明の触媒は通常のシフト反応条件で使用可能である
が、一般Ｋａ２００〜５００℃程度の反応温度と、１〜
１００気圧、好ましくは５〜７０気圧程度の反応圧力を
採用することを可とする。何故なら１反応温度が２００
℃以下では触媒が低活性となり、　　５ｏｏ℃以上の高
温では平衡的に不利であるばかりでなく、触媒の劣化も
著しくなるからである。また反応圧力について言えば１
本発明の触媒の活性は高圧である程高レベルｔ／ｃある
が、高圧にするほど水の露点が上昇するため０反応温度
を上昇させなければならない不都合が生ずるからである
。、従って反応圧力は好ましくは５〜７０気圧の範囲に
保持される。シフト反応の原料ガスとしては、水性ガス
その他の一酸化炭素含有ガスが何れも使用可能である。

この原料ガスは硫化水素その他の硫黄化合物を含んでい
ても差支えなく、予備脱硫を必要としない。むしろ原料
ガス中に１００　ｐｐｍ以上の硫黄化合物が共存してい
ることは、触媒の硫化状態を維持し、その活性を高レベ
ルに保持するうえで好ましい。

以上述べてきたところから明らかな通り１本発明のシフ
ト触媒は耐硫黄性でおるため、この触媒を使用すれば１
石炭ないしは重質油のガス化によって得られるところの
、比較的高濃度の硫黄化合物が共存する一酸化炭素含有
ガスを。

格別な脱硫処理を施すことなく、シフト反応に供するこ
とができる。また０本発明の触媒は従来の耐硫黄性シフ
ト触媒よシ高活性であるため。

シフト反応にとって平衡的に有利な低温度で使用でき、
しかも低水蒸気比でシフト反応を行うことができる。

比較例１ 炭酸ソーダ４２ｇを純水４００　ｃｃに溶解し。

これに１００メツシユ以下に粉砕したｒ−ＡＩ、０゜ｓ
ｏｇを加えて懸濁する。この懸濁液に硫酸ニッケルの１
モル／ｌ溶液２７０　ｅｃを７０’Ｃにて３０分かけて
滴下した。同温度で２時間熟成したのち８．濾過、洗浄
後、１１０’Ｃにて１５時間乾燥、さらに空気流通下４
５０”Ｃ，４時間焼成した。触媒の組成はＮｉＯ２０ｗ
ｔ　％　、　ｙ−ＡＩ、０．８０ｗｔ％であった。これ
を触媒１とする。

ｙ−Ａｔ、ｏ、１８量０．　、　Ｔｉｅ、　、　Ｃｏｏ
、　、　ＭｇＯに代えた以外は触媒１と同じ方法テＮｔ
ｏ−ｓｔｏ、、　Ｎｈｏ−：ｔｏ、。

Ｎｌ０−Ｃｅ０．、　Ｎｌ０−ＭｇＯの各触媒を得た。

これらを記載順に触媒２〜５とする。

実施例１ 炭酸ソーダ３１８ｇを純水３１に溶解し、７０℃に加熱
する。これに硫酸マグネシウム３４６ｇと硫酸アルミニ
ウム３１２ｇを２１の純水に溶解した溶液を６０分で加
える。７０℃で２時間熟成後、濾過、洗浄する。１１０
℃で１５時間乾燥後。

１００メツシユ以下に粉砕し、炭酸ソーダのＩＴｄｌｌ
溶液４００　ｃｃに懸濁する。以後の操作については触
媒１と同じ方法でＮｉ０−Ｍｇ０−Ａｌ２Ｏ，触媒を得
た。触媒組成はＮＩＯ２０ｗｔ％、　ＭｇＯ５６ｗｔ％
。

ＡＩ、０．２４’ｗｔ％であった。これを触媒６とする
。

Ｘ線回折の結果、この触媒にはγ−アルミナによるピー
クは認められない。

比較例２ 触媒６との比較のために、以下の方法でＮｉ０−Ｍｇ０
−ＡＩ、Ｏ，触媒を調製した。

１００メツシユ以下に粉砕したγ−ＡＩ、０．　２４　
ｇを１モル／ｌの炭酸ソーダ水溶液２．１１に懸濁し７
０℃に加熱する。これに１モル／ｌの硫酸マグネシウム
の水溶液１．４！を６０分間で滴下する０得られた沈澱
を濾過、洗浄後、１モル／！の炭酸ソーダ溶液４００　
ｃｃに懸濁する。ついで硫酸ニッケルの１モル／！水ｆ
ｌｊ液２ｒｏｃｃ−＠３０分で滴下する。７０”Ｃで２
時間熟成後、濾過、洗浄した。乾燥、焼成は触媒１と同
様にしてＮＩＯ２０ｗｔ１６６Ｍｇ０５６ｗｔ％、　　
人ｔ、ｏ、　　２４　ｗｔ％の触媒を得た。これを触媒
フとする。Ｘ線回折の結果、この触媒にはｒ−アルミナ
のピークが藺められる。

実施例２ 触媒６と同じ方法によってＮＩＯ含量だけを変えた触媒
及びＭｇ／Ａｌ比を変えた触媒を調製した。

触媒　９１０　　６３．０　　　２７　　　　　　３触
媒１０７０　　　２１．０　　　　９　　　　　　　３
触媒１１８０　　　１４．０　　　　６　　　　　　　
３触媒１２２０　　　３５　　　　４５．０　　　　　
　１触媒１３２０　　　４８５　　　３１．１　　　　
　　２触媒１４　２０　　　６０．７　　　１９．３　
　　　　　４触媒１５２０　　　６３．７　　　１６．
３　　　　　　５比較例３ 硝酸ニッケル３８ｇとモリブデン酸アンモン２３．７ｇ
をアンモニア水１５０ｃｃに溶解し、ｐＨ−９〜１０と
する。この溶液に１００メツシユ以下に粉砕したｙ−Ａ
Ｉ、０．７０　ｇを加え、良く混ぜ合わせる。液を蒸発
乾固したのち、１１０”Ｃにて１５時間乾燥し、ついで
５００℃で４時間焼成して触媒とした。触媒組成はＮｉ
Ｏ１０ｗｔ　％　、　ＭｏＯ３２０ｗｔ　％　、　ｙ−
ＡＩ、０．７０　ｗ　１％であった。これを触媒２１と
する。

７−ＡＩ、Ｏ，を８　ｌ　ＯＨ、Ｔ　ｉ　ＯＨｔ　Ｃｅ
Ｏ２、ＭｇＯに代えた以外は触媒２１と同じ方法でＮｉ
０−Ｍｏ０．−８ｉ０．、　Ｎｉ０−Ｍｏ０．−ＴｉＯ
，、Ｎｉｐ−Ｍｏｂ、−Ｃｏｏ、　、　Ｎ１０−Ｍｏ０
．−ＭｇＯの各触媒を得た。これらを記載順に触媒２２
〜２５とする。

実施例３ 炭酸ソーダ３１８ｇを純水３ノに溶解し。

７０℃に加熱する。これに硝酸マグネシウム３０６ｇと
硝酸アルミニウム１４２ｇを２ノの純水に溶解′した溶
液を６０分で加える。７０”Ｃで２時間熟成後、濾過、
洗浄する。ついで１１０°Ｃで１５時間乾燥後１００メ
ツシユ以下に粉砕する。

とこで得た乾燥物はＭｇ−Ａｌの複合炭酸塩である。

この複塩を硝酸ニッケル３８ｇとモリブデン酸アン七ン
２３．７ｇをアンモニア水１５０ｃｃに溶解してｐＨｓ
＝＝　９〜１０とし九溶液に少量ずつ加え。

よく混合したのち蒸発乾固する。乾燥以後の工程は触媒
２１と同様にして触媒２６ｔ−得た。

触媒組成はＮｉＯ１０Ｗｔ　％　０Ｍｏｂ、　２０ｗ１
％、　Ｍｇ０４９　Ｗｔ　％　、ＡＩ！Ｏ８２１ｗｔ　
％　テロ　ツた。

比較例４ 触媒２６との比較のために、以下の方法でＮ　ｉ　Ｏ・
ＭｏＯｓ　−ＭｇＯ・人１！０．触媒を調製した。

１００メツシユ以下に粉砕したγ−ＡＩ、０．２１　ｇ
ｔ−１′モル／ｌの炭酸ソーダ水溶液１．８１に懸濁し
７０℃に加熱する。これに１モル／ｊの硝酸マグネシウ
ムの水溶液１．２３１を６０分間で滴下する。得られた
沈澱を濾過、洗浄後、１１０℃で１５時間乾燥する。こ
こで得た乾燥物は塩基性炭酸マグネシウムとｙ−Ａｔ、
ｏ、の混合物である。

この乾燥物を１００メツシユ以下に粉砕し、硝酸ニッケ
ル３８ｇとモリブデン酸アンモン２３７ｇのアンモニア
水溶液（ｐＨ−９〜１０　）　１５０ｃｃに少量ずつ加
える。良く混合したのち蒸発乾固し、乾燥以後の工程は
触媒２１と同様にして触媒２７含得た。

触媒組成はＮＩＯ’　１０　ｗｔ％、　Ｍｏｂ、　２０
　ｗ　ｔ％、ＭｇＯ４９ｗｔ　％　、　ＡＩｔＯｓ　２
１　ｗｔ　％であった。

実施例４ 触媒２６と同じ方法によってＮｉＯとＭｏｂ、の含量だ
けが異なる下記の触媒を調製した。

ＭｇＯ量　　ＭｏＯＨ量　Ｎｉ／（Ｎｉ−１−Ｍｏ　）
原子比触媒２８　　１．６ｗｔ９Ｊ　　　２８．０ｗ１
％　　　　　約０．１触媒２９　　３．５　　　　２６
．５　　　　　　　約０．２触媒３０　　７．８　　　
　２２．０　　　　　　　約０，４触媒３１　２０．０
　　　　１０．０　　　　　　　約０，８触媒３２　２
５．０　　　　５．０　　　　　　　約０．９触媒３３
　　１．５　　　　　Ｂ。０　　　　　　約０，５触媒
３４　　３．３　　　　　７．０　　　　　　　　同上
触媒３５　１７．０　　　　３３．５　　　　　　　同
上触媒３６　２３．６　　　　４７．０　　　　　　　
　同上触媒３７　２６．５　　　　５４．０　　　　　
　　同上実施例５ 触媒２６と同じ方法によってＭｇＯとＡＩ！Ｏ，の含量
を変えた下記の触媒を調製した。但し。

Ｎｉ０−）ＭｏＯ，含量線３０ｖｔチ、Ｎｌ／Ｎｉ＋Ｍ
ｏ原子比＃ｉ０．５とした。

ＭｇＯ量　　Ａｌ２Ｏ，量　　Ｍｇ／Ａｔ原子比触媒３
８　　３０．５ｖｖｔ％　３９ｊｗｔ％　　　　約１触
媒３９　　４２．８　　　２７．０　　　　　　　約２
触媒４０　　５３．０　　　１？、０　　　　　　　約
４触媒４１　　５５．５　　　１４．５　　　　　　　
約５〔反応例１・・・・・・活性試験〕 内径３　ｍｍの流通式反応管を用い、下記の条件にて活
性試験を行なった。

触媒０．５ｇ（２０〜３２メツシユ）　。

温度：３００℃　、　圧カニ常圧　。

Ｇ、Ｈ，８，Ｖ、　　１０００ｈ−’（Ｃｏ基準）　。

Ｈ，０／ＣＯ：　３．Ｏｍｏｌ／ｍｏｌ　、　　Ｈ，８
：　２．Ｑ　ｖｏ１％　ｐＨ，：　　１５ｖｏ１％、　
　ｃｏ：　８３ｖｏ１％　　（ドライペース）触媒は反
応前にあらかじめ２、ｆｉｖｏ１％のＨ，８を含む水素
中で３００°Ｃ，２，５時間硫化して試験に用いた。

活性はＣＯの転化率をガスクロスで測定し。

次式によ多速度定数を求め九。

ｋ＝Ｆ／Ｗ　ＸＪ２．．１／（１−Ｘ）ｘ　：　Ｃｏ転
化率 Ｆ：ＣＯ供給量（ｍｏｌ／ｈ） Ｗ：触媒量（ｇ） 結果を表１及び表２に記す。

〔反応例２・・・・・・寿命試験〕 内径ＩＱｍｍの断熱型反応管を用い、下記の条件にて寿
命試験を行なった。

触媒２０ｇ（１〜２ｍｍ）、　　温度：２５０℃。

圧カニ　１２Ｋｇ／ｃｍ”ｇ。

Ｇ、ＨｏＳ、Ｖ、：　１０００　ｈ’″１（Ｃｏ基準）
。

Ｈ，０／Ｃｏ　：　３．Ｏｍｏｌ／ｍｏｌ　、　　Ｈ，
８：　２　ｖｏｌ　％　。

Ｈ，：１ｇｖｏ１％、　　ＣＯ：　８０　ＶＯ１９ｂ反
応初期と１００時間後のｋを比較することによシ、劣化
の程度を測定した。

結果を表３に記す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　Ｍｇ／Ａｔの原子比が２〜４であるＭｇ０−Ａ
   Ｉ！０゜固溶体と、これに担持されたニッケル成分とか
   らなシ、ニッケル成分の担持量がＮＩＯに換算して最終
   触媒の１０〜７０ｗｔ％であシ、そのニッケル成分の少
   なくとも一部が硫化物として存在する耐硫黄性シフト触
   媒。 ｌ　　Ｍｇ／Ａｔの原子比が２〜４であるＭｇ０−Ａｔ
   、０゜固溶体と、これに担持されたニッケル成分及びモ
   リブデン成分とからなシ、ニッケル成分とモリブデン成
   分の合計担持量がＮ１０　＋ＭｏＯｓに換算して最終触
   媒の１０〜７０ｗｔチであシ。 ニッケル成分とモリブデン成分の比率がＮｉ／　（Ｎｉ
   　＋Ｍｏ　）の原子比テ０．２〜１．ＯＣ［ｌＫＩシ、
   ニッケル成分の少なくとも一部とモリブデン成分の少な
   くとも一部がそれぞれ硫化物として存在する耐硫黄性シ
   フト触媒。