JPS5846075A - ４−メチル−５−オキソ−３−チオキソ−テトラヒドロ−１，２，４−（２ｈ，４ｈ）−トリアジン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある種の大部分は公知である６−置換され九４
−メチルー５−オキソー５−チオキン−テトラヒドロ−
１，２，４−（２Ｈ，４Ｈ）−１リアジン類に関するも
のである。

本発明の方法により製造されたトリアジンは公知の除草
剤性１，２．４−）リアジン−５（４Ｈ）−オン類の合
成用の中間生成物として使用できる。

６−置換された４−メチル−５−オキソ−３−チオキソ
−テトラヒドロ−１，２，４−（２Ｂ、４Ｈ）−トリア
ジン類の製造用には多くの方法が開示されている。

ａ−ケトカルボン酸又はそれらの塩を出発物質として使
用すると、水中で４−メチル−チオセミカルバジドと共
に１０時間までの数時間にわたって沸騰させることＫよ
や、該トリアジン類は理論値の８０９１の収率で製造で
きる〔化学研究の進歩（ＦＯｒｔｌ＋ｅｈｒｉｔｔ＠ｄ
ｓｒ　ｅｈｅｍｉｓｅｈｅｎ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ）、
５巻、１８９頁（１９６５）：ドイツ公開明細書１．６
７へ９１２；及びドイツ公開明細書２．９３ａ３８４参
照〕。

ドイツ公開明細書入９０ａ９６４に従うと、該トリアジ
ン類はその他、２−メルカプト−２−シクロヘキシリデ
ン−酢酸を４−メチル−チオセミカルバジドと縮合させ
ることによっても製造できる。２−メルカプト−２−シ
クロヘキシリデン酢酸は、シクロヘキサノン及びＮ−メ
チル−ローブ二ンから、縮合生成物であるシクロヘキシ
リゾ／−Ｎ−メチルローダニンのアルカリ性加水分解に
より得られる。

上記のこれまで公知の多段階方法は、出発物質として必
要なａ−ケトカルボン酸の多くは困難を伴なってのみ得
られるという欠点を有する。それらのあるものは工業的
に極度に費用のかかる方法により数段階で製造しなけれ
ばならず、そしである場合には不満足な収率しか与えな
い〔研究論文：ａ−ケトカルボン酸への合成工程、 ”Ｃｏｍｐｒｓｈ＠ｍ５ｉｖ＊　Ｏｒｇａｎｌｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ”、２巻、７７９（１９７９）参照〕。

本発明は今、 ２種の互変異性形（１ａ）及び（Ｉｂ）（Ｉｍ）　　　
　　　　　　（Ｉｂ） 〔式中、Ｒは任意に置換されていてもよい炭素数が１２
１での脂肪族基、任意に置換されていてもよい炭素数が
Ｓ〜１０　Ｏ’／　ｐ　ａ　フルキル基、任意に置換さ
れていてもよいフェニルもしくはナフチル基、又は任意
に置換されていて４よい複素環式基を表わす〕 で生じることのできる一般式（１）の４−メチル−５−
オキノー３−チオキソ−テトラヒドロ−１，２゜４−（
２Ｈ，４Ｈ）−１リアジン類の製造方法において、一般
式 ％式％（） 〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕 のアシルシアニドを、強酸の存在下で一５０〜１５０℃
の間の温度で、必要に応じ溶媒の存在下で、一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ１は任意に置換されていてもよい炭素数が８
までの脂肪族基又は任意に置換されていてもよいフェニ
ル基を表わす〕 の無水カルボン酸と反応させ、そしてこのようにして得
られ九反応混合物を次に直接４−メチル−チオセンカル
バジド（ＣＨｓ、、＝ＮＨ−Ｃ８−ＮＨ−ＭＨｓ　）と
反応させることを特徴とする方法を提供する亀のである
。

本発明の方法により式（１）の化合物は篤ろくほど簡単
な方法で高収率及び高純度で得られる。

このようにして得られた式（１）のトリアジン類を次に
公知の方法に従って除草剤性の６−アルキル（アリール
）−３−ジメチルアミノ−４−メチル−１，２，４−）
リアジン−５−（４Ｈ）−オン類に転化できる〔ドイツ
公開明細書１，６７０，９１２．２．９０８，９６５．
２，９０８，９６４．２，９３ａ３８４及び、八〇　３
７．３００参照〕。

本発明に従う方法は、先行技術と比べて、完全に新規で
あ抄、そして有利である工程からなっており、そこでは
最初に驚ろくほど円滑なそして均一な反応過程でアシル
シアニドをおだやかな条件下で“−容器方法１で中間生
成物を単離せずに、はとんど定量的な収率で直接的に非
常に純粋な４−メチル−５−オキソ−５−チオキソーデ
トラヒドロ−ｚｚｎ−（２ｎ、４Ｈ）−）リアジン類（
１）に転化することができる。

本発明に従う方法には、比較できるこれまで公知の方法
に伴なう前記の欠点がなく、このことは非常に実質的に
工業的に簡単化できることを意味する。

ヒバロイルシアニドを一般式（ＩＩ）のアシルシアニド
として使用し、無水酢酸を一般式（ｆｉｌ）の無水カル
ボン酸として使用し、そして濃硫酸を強酸として使用す
るなら、本発明に従う反応過程は下記の反応式によ抄説
明される： 出発物質として使用される好適な式（ＩＩ）のアシルシ
アニドは、 Ｒが、任意に炭素数が１〜４のアルコキシ、アルコキシ
基中の炭素数が１〜４のカルバルコキシ、ニトロ、シア
ノ及びＩ・ロゲン（例えば弗素、塩素、臭素又はヨウ素
）から選択された置換基によ抄置換されていて屯よい、
直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数が１〜４のアルキル基を
表わし：任意に炭素数がそれぞれ４までのアルキル、ア
ルコキシもしくはがルバルコキシ、ニトロ、シアノ及び
ノ１０ゲン（例え−弗素、塩素及び臭素）から選択され
た置換基によ抄置換されていてもよい環中の駅素数が３
〜６の７クロアルキルを表わし；任意に炭素数がそれぞ
れ４までのアルキル、アルコキシもしくはカルバルコキ
シ、ニトロ及びノ１０ゲン（例、ｔは弗素、塩素及び臭
素）から選択された置換基によ抄置換されていてもよい
ナフチルもしくはフェニル基を表わし：環中に１〜３個
のへテロ原子（例えば酸素、硫黄及び／又は窒素）を含
有することもでき、さらにベンゼン環と縮合することも
できそして任意に炭素数がそれぞれ４までのアルキル、
アルコキシ、モジくはカルバルコキシ、ニトロ、シアン
及びハロゲン（例えば弗素、塩素及び臭素）から選択さ
れた置換基により置換されていてもよい５員もしくは６
員の（Ｉ素環式基を表わす ものである。

下記のものが基Ｒ用の特に適している複素環式基の例と
して挙げられる二モルホリニル、イミダゾリル、ピラゾ
リル、ピロリル、イソキサゾリル、ピペリジニル、オキ
サシリル、　　１，２．４−）リアゾール−１−イル、
ｔ２．４−トリアゾール−４−イル、ｔ２．３−トリア
ゾリル、１，２．４−チアジアゾ−ｈ−２−イル、ベン
ズイミダゾリル及びフラニルＯ 式（ＩＩ）のアシルシアニドのあるものは公知である；
これまで公知でないアシルシアニドは簡単な方法で公知
の方法により製造できる（　Ａｎｇｓｗ。

ｃｈ・１−リ、４２５−４３５ｊｊ（１９６５）：ドイ
ツ公開明細書２，６１４，２４０．２，６１４，２４１
．２．６１４，２４２．２．７０ａ１８２及び２．７０
ａ１８３並びにドイツ特許明細書２．６６へ３４４参照
〕。

ピバロイルシアニドが、本発明の範囲内で特に好適な式
（ＩＩ）のアシルシアニドとして挙げられる。

さらに出発物質として使用される好適な式（１）の無水
カルボン酸類は、Ｒ１が任意に塩素−置換されていて龜
よい炭素数が１〜４のアルキル基又はフヱニル基を表わ
すものである。

式（組の無水カルボン酸類のあるものは工業的に大規模
に入手できるか、又は一般的に公知の方法に従って例え
ば対応するカルボン酸類から製造できる。

無水プロピオン酸、クロロ酢酸類の無水物類、及び特に
無水酢酸が、本発明の範囲内の特に好適な式（１）の無
水物である。

本発明に従う反応は強酸の存在下で実施される。

この型の適当な＠類は無機酸類、例えば濃硫酸、ハロゲ
ン化水′Ｘ酸類（例えば無水塩化水素及び臭化水素）、
亜硝酸、過塩素酸及び過りん酸並びにルイス酸類、例え
ば三弗化はう素、塩化アルミニウム又は塩化亜鉛である
。脂肪族及び芳香族のスルホン酸及びホスホン酸類並び
にハロゲノアルカンカルボン酸類（例えばトリクロロ酢
酸）も適している。オキソ酸類、特に濃硫酸が好適に使
用される。

本発明に従う反応を１種又はそれ以上のこの型の酸の存
在下で実施することができる。

反応温度は示されている比較的広い範囲内で変化できる
。すなわち、反応は上記の如く一５０〜＋１５０℃の間
の、好適には０〜１００℃の間の、％に５０〜９０℃の
間の、温度で行なわれる。

反応は一般に常圧下で行なわれる。

反応は溶媒又は可溶化剤の不存在下もしくは存在下で実
施できる。ある種の有機溶媒類が可溶化剤として適して
いる。氷酢酸、ジクロロメタン、ジアルキルエーテル類
（例えばジエチルエーテル又はジ−イソプロピルエーテ
ル）及びジアリールエーテル類（例えばジフェニルエー
テル）が特に適している。

本発明に従う方法を実施する際には、１モルの式（墓）
のアシルシアニド当抄一般にα５〜６モルの、好適には
（１８〜４モルの、式（ＩＩ）の無水カルボン酸が使用
され、１：１〜１：２のアシルシアニド（１）対無水カ
ルボン酸（ＩＩ）のモル比が特に好適である。

本発明に従う方法を実施するために必要な酸類は触媒量
から化学量論的量よ委多い量までで使用される。一般に
、１モルのアシルシアニド（ＩＩ）当りα５〜１０モル
、好適には１８〜８モル、特に好適には１〜４モル、の
酸が使用される。

１：２の無水カルボン酸（Ｉｌｌ）対強酸のモル比が％
に有利である。

さらに、アシルシアニド（ＩＩ）及び４−メチルチオセ
ミカルバジドを等モル量で使用することが特に有利であ
る。

本発明に従う方法を実施する際には、アシルシアニド（
冒）、無水カルボン酸（ＩＩＩ）、強酸及び４−メチル
−チオセミカルバジドを１：１：２：１〜１：２：４：
１のモル比で反応させることが従って叫に有利である。

しかしながら、該方法を工業的規模で実施するときには
、生成した反応混合物を容易に攪拌可能な形に保つため
には、無水カルボン酸（幻灯強酸のモル比を１：２に一
定に保ちながら、過剰量のこれらの二成分を使用するこ
とが有利である。

本発明に従５方法の実施では、下記の工程が有利に使用
される。

強酸又は溶媒と強酸の混合物を最初に加え、そして式（
組の無水カルボン酸及び式（ｎ）のアシルシアニＰを連
続的に加え：このようにして得られた反応混合物を、ア
シルシアニドの添加終了直後に又はある時間（最大３時
間）にわたってさらに攪拌した後に、４−メチル−チオ
セミカルバジドの好適には鉱酸を含有している水溶液も
しく社氷性−アルコール性溶液中Ｋ又は懸濁液中に加え
る。

逆に４−メチル−チオセミカルバジド溶液もしくは懸濁
液を前記の反応混合物中に加えることもできる。

とのよ５Ｋして得られた反応混合物を次に塩基の添加に
よ抄はぼＩＩＩＩ！性ないし中性にしそして暖める。

酸結合剤として一般的に使用できるいずれの無機塩基性
化合物類も原則的には塩基として使用でる。これらには
好適にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物類、
水酸化物類、炭酸塩類及び炭酸水素塩類、ここでは下記
の金属類：ナトリウム、カリウム及びカルシウムが好適
である；並びに第三級アミン類（例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジン、ラウリルジメチルア
ミン、ステアリルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、α−１β−及びγ−ビコリｙ、Ｎ−プロ
ピルピペリジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、トリーｎ−アミルアミン、トリーｎ−プロピルアミ
ン父はＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン）が包含される
。

反応時間は一般に１〜３時間である。反応生成物は原則
として結晶形で沈殿し、そして一般的方法でｐ過又は抽
出によ抄単離で籾る。

この目的用に適している抽出剤は水と完全に混和性では
ない溶媒、例えばエーテル類（例えばジエチルエーテル
又はジイソプロピルエーテル）、エステル類（例えば酢
酸エチル）、ケトン類で例えばメチルイソブチルケトン
）、ハロゲノ炭化水素類（例えばジクロロメタン、クロ
ロベンゼン又はジクロロベンゼン）及び芳香族化合物類
（例えばベンゼン、トルエン、０−キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン又はニトロベンゼン）である、ジクロロ
メタンが好適に使用される。

本発明に従う方法によ抄得られる式（１）のトリアジン
類は公知の方法で塩基（例えば水酸化ナトリウム）の存
在下で水溶液中で０〜５０℃の間の温［においてＣ１〜
Ｃ・アルキルハライド（例えば臭化メチル）と反応させ
ることＫよ秒アルキル化できて式（ｍＶ）の３−アルキ
ルチオドリアジノン類を与えることができる。次に、こ
れらの化合物類から脂肪族カルボン酸類及び有機スルホ
酸の存在下でのジメチルアミンとの反応により、除草剤
であることが知られている式（■）の６−アルキル（ア
リール）−３−ジメチルアミノ−４−メチル−１，２，
４−）リアジン−５−（４Ｈ）−オン類が帰られる〔ド
イツ公開明細書１，６７０，９１２、λ９０ａ９６３及
び２．９０ａ９６４並びにドイツ公開明細書２，９５Ｂ
、５８４参照〕。

この連続的反応過程は下記の反応式により示される： （Ｉｍ）（ｆＶ） （ｖ） 〔Ｘ：ハロゲン °Ｒ１：低級アルキル〕。

下記め実施例は本発明の方法を単に説明するためのもの
である。

製造実施例 実施例１ 最初に５　ｔ２　Ｆ　（１５モル）の無水酢酸をそして
次に２７．８　ｔ　（１２５モル）のピパロイルシアニ
ドを、各場合とも室温で、はじめに加えられである９　
１１ＬＯｆ　（ｔＯモル）の濃硫酸中に加えた。

この反応混合物を４０℃でさらに１時間攪拌した後に、
それを２五３ｔ（０２５モル）の４−メチル−チオセミ
カルバジドの２００−のｌＮＨＣｌＮＨＣｌ中圧液拌し
ながら加えた。添加の終了後に、混合物を室温でさらに
１時間攪拌した。次に１．２００ｍの２％ＮａＯＨを用
いてｐＨ値を約５ＫＭ節し、そして混合物を８０℃に１
時間暖めた。

混合物を冷却した後に、沈殿した反応生成物を吸引Ｆ別
し、２００−の水で洗浄し、そして乾燥した。ａｓｓｔ
（理論値の９２　％　）（Ｄ６−ター’／−Ｙリーープ
チルー４−メチル−５−オキソ−３−チオキソ−テトラ
ヒドロ−１，２，４−（２Ｈ，４Ｈ）−トリアジンが融
点２１４℃の無色の結晶状で得られた；ガスクロマトグ
ラフィ測定に従う純度〉９９ｓ０次の反応のためにそれ
以上のｎＩ製操作は必要なかった。

下記の一般式１ ％式％（） の化合物が対応する方法で製造できた：表１ 実施例番号　　　Ｒ融点（Ｃ） ２　　　　−ＣＨ，１８６ ３−ＣＨ（ＣＨｓ　）ｚ　　　　　　　　　１９１４　
　　　−ＣＨｘＣＨ（ＣＨｓ　）ｓ　　　　　　　　１
５５５　　　　−０Ｈ（Ｃ）Ｉｓ）ＣｘＨｓ　　　　　
　　　１１７６　　　　−ＣＢ意Ｃ（ＣＨｓ）ｓ　　　
　　　　　１７１ｑ　　−ＣＨ２＜Ｉ）　　　１８４ １ｏ　　＜Ｉ＞　　　　２２３ １１　　Ｃ−ＮＯｘ　　　２６０ １２　　ａ−ＯＣＦｍ　　　１　？　８１５　　Ｃ−ｐ
　　　　２１７ １５　　ａ　　　　　２４７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　　２＠の互変異性形（１ｍ）及び（Ｉｂ）（Ｉｔ）
   　　　　　　　　　（Ｉｂ） 〔式中、Ｒは任意に置換されていてもよい炭素数が１２
   までの脂肪族基、任意に置換されていて龜よい炭素数が
   ３〜１０のシクロアルキル基、任意に置換されていても
   よいフェニル本しくはナフチル基、又は任意に置換され
   ていてもよい複素環式基を表わす〕 で生じることのできる一般式（１）の４−メチル−５−
   オキソ−３−チオキン−テトラヒドロ−１，２゜４−（
   ２Ｉ（，４Ｈ）−）！Ｊアジン類の製造方法において、
   一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕 のアシルシアニドを、強酸の存在下で一５０〜１５０℃
   の間の温度で、一般式 ％式％（１） 〔式中、Ｒ１は任意に置換されていてもよい炭素数が８
   までの脂肪族基又は任意に置換されていて屯よいフェニ
   ル基を表ワす〕 の無水カルボン酸と反応させ、そしてこのようにして得
   られた反応混合物を次に直接４−メチル−チオセミカル
   バジド（ＣＨｓ−ＮＨ−Ｃ８−■−鵬）と反応させるこ
   とを特徴とする方法。 １　式（璽）のアシルシアニドと式（■）の無水力ルボ
   ン酸の間の反応を溶媒の存在下で実施することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 五　反応を０〜１００℃の間の温度において実施するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項に記載の方
   法。 ４、反応を５０〜９０℃の間の温度において実施するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５　式（１）のアシルシアニド及び式（ＩＩＩ）の無水
   カルボン酸を１：α５〜１：６のモル比で使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜４項記載の方法。 瓜　式（１）のアシルシアニド及び式（Ｉｌｌ）の無水
   カルボン酸を１：１８〜１：４０モル比で使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項記載、の方法。 ｙ、　　式（ＩＩ）のアシルシアニド及び式（Ｉｌｌ）
   の無水カルボン酸を１：１〜１：２０モル比で使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ａ　式（厘）のアシルシアニド及び強酸を１：α５〜１
   ：１００モル比で使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１−７ＪＩＪのいずれかに記載の方法。 ９　式（１）のアシルシアニド及び強酸を１：α８〜１
   ：８０モル比で使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 １（Ｌ　式（１）のアシルシアニド及び強酸を１：１〜
   １：４のモル比で使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 １ｔ、ｚ（組の無水カルボン酸及び強酸を１：２０モル
   比で使用することを特徴とする特許請求の範囲第１〜１
   ０項のいずれかに記載の方法。 １ｔ式（１）のアシルシアニド、式（１）の無水カルボ
   ン酸、強酸及び４−メチル−チオセミカルバジドを１：
   １：２：１〜１：２：４：１のモル比で使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   の方法。 １五　式（麗）のアシルシアニドにおいて、Ｒが、任意
   Ｋｍ素数が１〜４のアルコキシ、アルコキシ基中の炭素
   数が１〜４のカルバルコキシ、ニトロ、シアノ及びハロ
   ゲンから選択された置換基により置換されていてもよい
   、直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数が１〜４のアルキル基
   を表わし；任意に炭素数がそれぞれ４までのアルキル、
   アルコキシもシくはカルバルコキシ、ニトロ、シアノ及
   びハロゲンから選択された置換、基によね置換されてい
   てもよい環中の炭素数が３〜６のシクロアルキルを表わ
   し：任意に炭素数がそれぞれ４までのアルキル、アルコ
   キシもしくはカルバルコキシ、ニトロ及びハロゲンから
   選択された置換基により置換されていてもよいナフチル
   もしくはフェニル基を表わし：環中に１〜５個のへテロ
   原子を含有することもでき、さらにベンゼン環と縮合す
   ること本できそして任意に炭素数がそれぞれ４までのア
   ルキル、アルコキシ、もしくはカルバルコキシ、ニトロ
   、シ゛アノ及びｌ・ロゲンから選択された置換基により
   置換されていてもよい５員もしくけ６員の複素環式基を
   表わす、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１２項のいずれ
   かに記載の方法。 １屯　ピバロイルシアニドを式（Ｅｌ）のアシルシアニ
   ドとして使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 １５式（組の無水カルボン酸において、−が任意に塩素
   置換されていてもよい炭素数が１〜４のアルキル基又は
   フェニル基を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜１４項のいずれかに記載の方法。 払　無水酢酸を式（Ｉｌｌ）の無水カルボン酸として使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の
   方法。 １７、濃硫酸を強酸として使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 １ａ　実質的に実施例１〜１５のいずれかに記されてい
   る如き、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９　％ｆｆ特求０範囲第１〜１８項のいずれかに記載
   の方法により製造されたときの、４−メチル−５−オキ
   ソ−３−チオキソ−テトラヒドロ−１，２゜４−（２Ｈ
   ，４Ｈ）−４リアジン。 ２、特許請求の範囲第１９項記載の化合物から誘導され
   た除草剤性１．２．４−　）す７ンンー５（Ｈ）　−オ
   ン。