JPS5846242B2 - 重合体エマルションの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のラジカル重合可能な不飽和結合を有する
単量体類の新規なる乳化重合法に関するものであり、更
に詳しくは通常の乳化重合では容易に実現し難いような
化学的、機械的に極めて安定な、しかも小粒子径の重合
体エマルションを安定ｌこ得る方法に関するものである
。

近年、大気の汚染防止、環境浄化、石油系資源の節約な
どの観点から各種有機溶剤の使用規制が強化されようと
している。

有機溶剤を比較的多量に使用する塗料、接着業界ではか
かる規制に対応して既に技術的検討が進められており、
たとえば塗料の粉体化、水溶性化、エマルション化、ハ
イソリッド化、ホットメルト化などの無溶剤型への転換
が推進されている。

其の中、エマルション化が最も有効な解決方法と考えら
れている。

しかしながら、既存のエマルションに全く次点がないわ
けではない。

特に重合体エマルション重合時に用いられる従来の乳化
剤のエマルション中の残留はエマルション製造後の排水
処理、エマルション塗布工程での発泡性によるトラブル
、形成フィルムの気泡によるピンホールの発生およびフ
ィルムの耐水性等に大きな問題をもたらしている。

かくの如き乳化剤に基づく欠陥を排除するために塩化ビ
ニル重合体エマルションを得るに際し、塩化ビニルとあ
る種の酸性単量体を共重合して重合体中にカルボン酸を
導入する方法を提唱している（特公昭４３−３００６８
号公報）が、この方法においては使用する乳化剤の量は
減らせるものの、これを使用しない場合においては重合
系は不安定となり多量の凝集物が生成したり、また高濃
度のエマルションを得ることが困難であり、さらに得ら
れるエマルション中の重合体粒子径は大きく、エマルシ
ョンの粘度も高くなる等、本質的に良好なエマルション
を得ることが出来ないのである。

また、従来の乳化剤にかえである種の水溶性重合体を使
用する方法（特公昭４７−６０６号公報）も公知であり
、この方法は、従来の乳化剤に基づく種々の欠陥を排除
せんとするものであるが、あくまでもエマルションから
重合体を取り出すことを前提としているため、重合体粒
子の大なるものを得ることを目的とするに過ぎず、重合
体エマルションをそのまま使用する用途には全く利用す
ることが出来ないのである。

本発明の目的は従来の乳化重合法では容易に実現できな
かった、化学的、機械的に安定な、かつ小粒子径の重合
体を含有するエマルションを安定に得る方法を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、気泡を抑制し、かつ形成されるフ
ィルムの性質、特に耐水性を著しく改善せしめた重合体
エマルションを得ることにある。

本発明の更に異なる他の目的は水性塗料用、接着剤用、
紙加工用、繊維改質加工用およびコンクＩＪ−１、モル
タル混和用として著しくその性質の改善された重合体エ
マルションを提供することにある。

本発明はある特定の重合組成をもつ、イタコン酸または
その塩からなる単量体単位とエチレン系不飽和スルホン
酸またはその塩からなる単量体単位およびメタクリル酸
エステルとを結合含有する水溶性重合体の存在下、ラジ
カル重合可能な不飽和結合を有する単量体をＰＨ５以下
の水系媒体中にて水溶性触媒を用いて重合せしめること
により、達成することができる。

かかる本発明により製造された重合体エマルションは通
常の乳化剤を常用の量用いて得た類似の重合体エマルシ
ョンに比べて起泡性がほとんどなくかつ発生した泡の消
滅が速い。

従って一般に、発泡性が問題となる用途分野ではシリコ
ーン消泡剤の如き消泡剤の使用が必須であるが本発明の
エマルションの使用には消泡剤は不必要である。

消泡剤不用の本発明エマルションは消泡剤のもたらす物
性上の欠陥を排除することができるという技術的特長の
ほか、経済的にもメリットをもたらすものである。

また、本発明によって得られた重合体エマルション中の
粒子は極めて微細であるため、種々の用途ｌこ適用され
る際、素材に浸透し易く、付着性に優れていると共に成
膜性にも優れているため、塗装置こおいて形成される膜
表面が非常に滑らかなものとなり、その光沢を改良する
ことができることも、本発明の利点の一つである。

さらに、通常の重合体エマルションには粒子の分散安定
化の目的で、多量の親水性あるいは水溶性分散剤（保護
コロイド剤）が添加されているため、形成される皮膜の
耐水性に大きな問題があった。

本発明に従えば、水溶性重合体の使用量が少量であると
ともに、該水溶性重合体の疎水性部分と樹脂重合体との
物理的結合力が強いために、形成される皮膜の耐水性も
従来のものに比べて著しく改良される。

本発明において使用する水溶性重合体とは、イタコン酸
またはその塩からなる単量体単位（Ａ成分）とエチレン
系不飽和スルホン酸またはその塩からなる単量体（Ｂ成
分）とメタクリル酸エステル（Ｃ成分）を結合含有せし
めた共重合物であり、共重合しうるＡ、ＢおよびＣ成分
に対して、（ａ）共重合しうるＡ成分の重合割合は３０
−５０重重量の範囲であり、（ｂ）共重合しうるＢ成分
の重合割合は５−４０重量最多範囲であり、（ｃ）共重
合しうるＣ成分の重合割合は５−４０重重量の範囲であ
る。

該水溶性重合体は如何なる方法によって得られた重合体
であっても最終的に前記の組成範囲のＡ 、 Ｂ。

Ｃ三成分を含有する水溶性重合体であれば本発明に有効
に使用しつるが、一般ｌこＡ、Ｂ、Ｃ三成分を周知の方
法にて共重合（％に水を重合媒体として用いる溶液重合
が好適である）せしめることｌこより製造することがで
きる。

また、かかる水溶性重合体中のＡ、Ｂ、（Ｊ５：分の組
成割合は乳化重合せしめるラジカル重合可能な不飽和結
合を有する単量体の種類によって異なり、一義的に限定
することが困難である。

また、かかる重合体の重合度については特に制限はない
が、重合度は得られるエマルションの粘度に相関するた
めに、エマルションの必要粘度に応じて水溶性重合体の
重合度を決めることが望ましい。

本発明に使用するＢ成分としては、スルホン化スチレン
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸等のスルホン化不泡和炭化水素類およびこれらの
塩、メタクリル酸スルホエチルエステル、メタクリル酸
スルホプロピルエステル等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のスルホアルキルエステル類およびこれらの塩類を
挙げることができる。

本発明に使用するＣ成分としては、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを
挙げることができる。

本発明の重合体エマルションの製造は、上記水溶性重合
体を乳化剤の代りに使用すること以外は従来の乳化重合
法と同様にして行われる。

一般的製法としては重合せんとする単量体と、該単量体
の使用量に対して１〜４重量重量上記水溶性重合体およ
び所定量の水溶性触媒を溶解した水とを重合系に供給し
、必要に応じて連鎖移動剤等を添加した後、重合系のＰ
Ｈを５以下に維持しつつ、所定の温度にてバッチ重合あ
るいは連続重合方式にて重合せしめられる。

特にかかる重合においてＰＨが重要であり、本発明の目
的を達成するためには５以下のＰＨを採用することが必
要である。

すなわち、５をこえる重合ｐＨを採用する場合には、生
成する重合体粒子径が大きく、またエマルションの凝集
が起りやすく、安定な重合体エマルションの製造を困難
とする。

前記水溶性共重合体の使用量が対重合体モノマー１重最
多未満ではエマルションの凝集が起りやすく、また４重
最多を超える場合には、反応系の粘度が上昇し、モノマ
ーの水中への溶解速度が小さくなるために安定な重合体
エマルションの製造を困難とする。

本発明の重合に適用される単量体とは、スチレン、α−
メチルスチレン、フロロスチレン等の芳香族ビニル単量
体類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル類；塩化ビニル、臭化ブチル、塩化ビニリデン、臭
化ビニリデン等のハロゲン化ビニルおよびビニリデン類
；酢酸ビニル プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類からなる群より選ばれた単量体の単独または混合物で
ある。

なお、かかる単量体の一部を通常の乳化重合に使用され
る他のラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体類
、例えばエチレン、ブタジェン、イソプレン等の単量体
類に置きかえても本発明の目的を何らさまたげるもので
はないことは言うまでもない。

また、重合に用いられる重合触媒としては、過硫酸塩な
どのような公知のラジカル発生水溶性重合触媒であれば
何でも使用することができる。

さらに、過硫酸塩と還元性スルホキシ化合物（および／
または第一鉄イオン）との組合せ、塩素酸塩と環元性ス
ルホキシ化合物との組合せ等からなるレドックス系触媒
の使用でも本発明の目的は充分に達せられる。

かくして本発明に従って得られたエマルションは、極め
て微細な粒子径の重合体からなるエマルションであり、
しかも電解質に対する安定性、凍結安定性、機械的安定
性等に優れているため、水性塗料用、接着剤用、紙加工
用、繊維加工・改質剤用およびコンクリート・モルタル
混和用として使用する場合に非常ｌこ有利なエマルショ
ンを製造することができる。

なお、本発明において使用する水溶性重合体が何故かく
の如き優れた乳化剤としての効果を示すのか未だ明らか
ではないが、恐らく水溶性重合体の疎水性部でラジカル
重合可能な不飽和結合を有する単量体のラジカル重合が
開始し、物理的および化学的結合した水溶性重合体と重
合用単量体のオリゴマーとの結合物が乳化剤として優れ
た働きをなし、該オリゴマーのポリマー化という化学反
応が進行することによるものと思われる。

従って、安定な重合状態を得るためには、従来の乳化重
合法において乳化剤の選択が非常に重要であると同様に
、本発明においても、乳化剤としての効果を最大限に発
揮しうる水溶性重合体と重合せんとする単量体のオリゴ
マーとの物理的および化学的結合物を得ることが最も重
要と考えられ、かかる適度な物理的および化学的結合物
を惹起し得る水溶性重合体の選択により、本発明の効果
が発揮されるものと思われる。

以下に記載する実施例は本発明をよりよく説明するもの
であり、本発明の範囲を限定するものではない。

なお、実施例に示される百分率は特に断わりのない限り
、全て重量基準によるものであり、また実施例に示され
る水は陽および陰イオン交換樹脂処理をほどこしたもの
である。

実施例 １ 以下に示す重合処方でイタコン酸、Ｐ・スチレンスルホ
ン酸ソーダ（ＮＡＳＳ）およびメチルメタクリレート（
ＭＭＡ）との水溶性共重合体を得た。

イタコン酸 ３２ ＰＮＡＳＳ
２４ ？ＭＭＡ
２４ ｙ過硫酸アンモニウム １
．６１水 ３１０２Ｎ２置
換した撹拌機付きガラス製三つロフラスコに３２Ｐのイ
タコン酸と１７７２の水とを充填する。

フラスコ内を８０℃に調節した後、１０１の水に溶解し
た過硫酸アンモニウムを投入、ついで１３３ｔの水に溶
解させたＮＡＳ ＳおよびＭＭＡを別々の滴下ロートで
滴下する。

１時間でＮＡＳＳ水溶液およびＭＭＡを滴下した後さら
に１時間重合を続行させた。

この重合体の水溶液をそのまま水に希釈して次の乳化重
合ｌこ使用した。

乳化重合に使用した重合処方は次に示すとおりである。

酢酸ビニル ２０ｏ ｚ 水溶性重合体 ４ グ 過硫酸ソーダ ０，４ｚ 炭酸水素ナトリウム ０．２５Ｐ水
２１２１ Ｎ２置換した撹拌機付きガラス製三つロフラスコに１９
２ｚの水、水溶性重合体および炭酸水素ナトリウムを充
填した。

撹拌しながらフラスコ内を６５℃に調節した後、２０ｆ
？の酢酸ビニルモノマーを、次に、前もって２０５’の
水に溶解させた過硫酸ソーダを投入した、この時点のｐ
Ｈは４．３であった。

１０乃至２０分後残りの酢酸ビニル七ツマ−１８０ｆＩ
を３時間で滴下し重合させた。

滴下終了後７０℃で１時間重合を続行した後冷却し、１
００メツシユの金網で濾過して酢酸ビニルエマルション
を得たエマルションのｐＨは４．５であった。

重合反応中での凝固物は０．０３％対七ツマー重量と非
常に少なく、又モノマーの反応率はほぼ１００％であっ
た。

かくして得られたエマルションは微細な粒子径、低起泡
性、低泡安定性、高耐水性および低粘度等の特徴を有す
るエマルションであった。

本エマルションの諸物性を表１に示す。

物性測定方法及び測定条件 １、粒子径 光指数法又はコールタ−エレクトロニクス社製コールタ
−カウンターで測定し平均粒径を得た。

２、耐水性 ＪＩＳＫ６８２８の水滴法を準拠した。

３、起泡性 ＡＳＴＭ−Ｄ１１７３−５３のロスマイルス法に準拠し
、滴下直後と滴下５分後の泡の高さを測定した。

４、 Ｃａ”＋イオン安定性 ０．５％エマルション１００Ｉ７１１に１０多塩化カル
シウム５０１ｒＬｌを滴下した時の凝集物の有無により
判定した。

５、凍結安定性、希釈安定性 ＪＩＳＫ６８２８に準拠した。

６、粘度 Ｂ型粘度計を用い １２ｒ−ｐｌｍ、 ２４℃で測定
した。

比較例 １ 実施例１の水溶性重合体の代りに９０％ケン化度のポリ
ビニルアルコール１４？を用いる他はすべて実施例１と
同様な重合処方、重合条件でエマルションを得た。

得られたエマルションの諸物性を実施例１のそれと共に
表１に示した。

実施例１のエマルションに比べて粒子径が太きく、耐水
性、起泡性、希釈安定性δこ劣るものであった。

比較例 ２ 実施例１の水溶性重合体の代りに、コハク酸系乳化剤（
サイアナミツド社製エアロゾールＡ １０２）７グ（固
形分）を用いる他はすべて実施例１と同様な重合処方、
重合条件でエマルションを得た。

得うれたエマルションの粒子径は実施例１のエマルショ
ンの粒子径とほぼ同じであったが耐水性、起泡性に劣る
ところが大であった。

比較例 ３ イタコン酸４４グ、ＭＭＡ１２ｒを用いることを除いて
は実施例１と同様な処方、条件で酢酸ビニルポリマーエ
マルションの製造を試みた。

乳化現象が起らなかった。

比較例 ４ イタコン酸２０ｔｉ１１ＭＭＡ３６ｚを用いることを除
いては実施例１と同様な処方、条件で酢酸ビニルポリマ
ーエマルションの製造を試みた。

酢酸ビニルモノマー滴下途中で多量の凝固物が生じ、撹
拌不能となった。

実施例 ２ ＮＡＳＳに代えて、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スルホピロピルメタクリレートまた
はスルホエチルメタクリレートを用いることを除いては
実施例１と同様な処方、条件で酢酸ビニルポリマーエマ
ルションの製造を行った。

いずれの場合においても微細な重合体粒子を含有し、粘
度の低い、しかも良好な分散状態を示を重合体エマルシ
ョンが得られた。

実施例 ３ 実施例１で得た水溶性共重合体を使用して、アクリル酸
エチル／メタクリル酸メチル二勺の組成をもつ混合単量
体を乳化重合した。

酢酸ビニル七ツマ−を上記混合単量体に、また重合温度
を８０℃に代えることを除いては実施例１と同一処方、
条件で行った。

得られた共重合体エマルションは低起泡性および高耐水
性であり、平均粒径０．０８μ瓶の微細な共重合体粒子
を含有していた。

実施例 ４ 実施例３１こおけるアクリル酸エチル／メタクリル酸メ
チルの混合単量体に代えてスチレンを使用してほぼ同様
な条件下で乳化重合した。

この場合、少量のメタクリル酸メチルによる重合開始２
０分後に２００′？のスチレンを連続して滴下し、重合
を行った。

その結果、良好なエマルションが得られた。

実施例 ５ 実施例１で得た水溶性共重合体を用いて、酢酸ビニル／
塩化ビニル／エチレンの三元共重合体エマルションを製
造した。

オートクレーブに充填した化合物及び量を以下に示す。

酢酸ビニル ４９０ グ塩化ビニ
ル ２３４ グ重炭酸カリウム
２．９ｚ過硫酸アンモニウム
５．０２ナトリウムメタバイサルフア
イド ５．０１水溶性共重合体
２４ ？水 ８
１０ Ｐエチレン ５０気圧（６００
Ｇ ）６２０１の水、２Ｆｌ’の水に溶解した重炭酸カ
リウムおよび水溶性共重合体を反応容器に入れ、充分に
溶解した後６０ｍ１の酢酸ビニルモノマーを添加した。

この時点のｐＨは４．５であった。反応器内をエチレン
で一掃し加熱した。

温度を６０℃に調整した時、２５Ｆの水ｌこ溶解した過
硫酸アンモニウムを添加し、エチレンの圧力を５０気圧
ｌこ調整した。

酢酸ビニルと塩化ビニルとは４時間ｌこわたり、かつ１
４０ｉの水に溶解したナトリウムメタバイサルファイド
は６時間にわたり反応容器中にポンプで送入した。

エチレンの圧力は反応中、５０気圧に一定に維持した。

反応体を６時間連続的に撹拌した。

冷却後、未反応エチレンを排出した。

この時のエマルションのｐＨは４．５であった。カくシ
て得うれたエマルションのフィルムの分析によりエチレ
ン／酢酸ビニル／塩化ビニル＝１６１５６／２８の重合
組成を有す共重合体であった。

反応中に生じる凝固物はほとんど無く、低粘度で分散状
態の良好なエマルションであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イタコン酸またはその塩からなる単量体単位とエチ
   レン系不飽和スルホン酸またはその塩からなる単量体単
   位およびメタクリル酸エステルとを結合含有する水溶性
   重合体の存在下、ラジカル重合可能な不飽和結合を有す
   る単量体をＰＨ５以下で水系媒体中にて水溶性触媒を用
   いて重合させることを特徴とする重合体エマルションの
   製造方法。 ２ 水溶性重合体がイタコン酸またはその塩からなる単
   量体３０乃至５０重量部、エチレン系不飽和スルホン酸
   またはその塩からなる単量体５乃至４０重量部、メタク
   リル酸エステル５乃至４０重量部の重合組成をもつ特許
   請求の範囲第１項記載の重合体エマルションの製造方法
   。 ３ 水溶性重合体の使用量がラジカル重合可能な不飽和
   結合を有する単量体重量に対し１乃至４重量パーセント
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の重合体
   エマルションの製造方法。 ４ ラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体とし
   て芳香族ビニル単量体類、アクリル酸エステルおよびメ
   タクリル酸エステル類、ハロゲン化ビニルおよびビニリ
   デン類およびビニルエステル類からなる群より選ばれた
   １種以上の単量体を用いる特許請求の範囲第１項、第２
   項または第３項記載の重合体エマルションの製造方法。