JPS5846442B2 - ふつ化水素の分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はぶつ化水素（以下ＨＦと記す）の分離方法に関
し、さらに詳細にはＨＦ系触媒とヒドロキシカルボン酸
とを含有する反応生成物を熱分解してＨＦを分離する方
法に関する。

ＨＦ、三ふつ化はう素と水、硫酸、りん酸などの強酸を
触媒として用いてたとえばホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒドなどのアルデヒドと一酸化炭素（以下ＣＯと記
す）および水を反応させて、原料よりも炭素数の１つ多
いヒドロキシカルボン酸−たとえばグリコール酸、乳酸
など−を得る反応はコツホ類似反応として知られている
。

この反応は前記の各種強酸を触媒として進行するが、こ
れらの強酸のうちＨＦを触媒として用いた場合には穏や
かな反応条件下で反応をおこなうことができ有利である
。

たとえばアセトアルデヒドとＣＯおよび水から乳酸を合
成するに際し、触媒として濃硫酸を用いた場合は、反応
温度は１００℃以上およびＣＯ正圧力約３００気圧以上
が必要とされる。

これに対し触媒としてＨＦを用いた場合は、反応温度５
０℃およびＣＯ圧力１００気圧の比較的穏やかな条件下
でも反応は充分進行する。

触媒としてＨＦを用いた方が温和な反応条件とすること
ができることは他のコツホ反応およびコツホ類似反応に
ついても同様である。

一方、ＨＦは前記のコツホ反応およびコツホ類似反応の
他に、アルキル化、重合などの反応の触媒としても知ら
れている。

ＨＦを触媒とするアルキル化および重合などの反応にお
いては、反応後の反応生成液からのＨＦの分離、回収が
容易であるという大きな利点がある。

すなわちＨＦは極めて揮発性が高くその大気圧下での沸
点が約２０℃であることより、反応生成液を単に加熱す
ることによりＨＦの大部分を留去していた。

また、反応生成液をＨＦに対して不活性な炭化水素もし
くはハロゲン化炭化水素を熱分解助剤として使用して熱
分解することにより、反応生成液中のＨＦを分離してい
た。

これに対したとえばコツホ類似反応によって得られたＨ
Ｆ系触媒とヒドロキシカルボン酸とを含有する反応生成
物からＨＦを分離、回収するに際しては、前記のような
蒸留法、炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素を熱分解
助剤として使用して熱分解する方法によることは極めて
困難である。

すなわち、たとえばＨＦを触媒として、アセトアルデヒ
ド、ＣＯおよび水から乳酸を合成して得られた反応生成
液からＨＦを分離、回収するに際して米国特許第３９４
８９８６号に示されるように反応生成液をそのまま蒸留
することによりＨＰを留去させることは可能であるが、
ＨＰと乳酸とで錯体を形威し、両者の結合が比較的強く
、また乳酸の沸点が１４〜１５ＩＩｌ！Ｈｇで１２２℃
と極めて高いことより常圧下で蒸留する為には極めて高
い温度が要求されることとなる。

一方、減圧下で蒸留する場合はＨＦを回収する為にＨＦ
蒸気を極めて低い温度に冷却する必要があり、たとえは
１５ｍｍＨｆ１で減圧蒸留をおこなう場合は、ＨＦを凝
縮させる為にはＨＦ蒸気を一６０℃以下に冷却する必要
がある。

また、乳酸反応生成液を蒸留することによりＨＦを分離
する方法のもう一つの欠点は蒸留過程で乳酸が分子内エ
ステル、分子間エステルまたはラフティドを作り易いの
で、かりに蒸留によりＨＦの全量を留去しえたとしても
、乳酸のかなりの部分は分子内エステル、分子間エステ
ル、ラフティドに転化する危険性があり、純粋な乳酸を
得ることは極めて困難であった。

また、乳酸反応生成液を、ＨＦに対して不活性な炭化水
素もしくはハロゲン化炭化水素を熱分解助剤として使用
して熱分解しても乳酸を効果的に回収することができな
い。

このことは、ＨＦを触媒としてたとえばホルムアルデヒ
ド、ＣＯおよび水から合成されたクリコール酸反応生成
液およびその他のヒドロキシカルボン酸反応生成液につ
いても同様である。

前記のように、ＨＦ系触媒とヒドロキシカルボン酸とを
含有する反応生成物からＨＦを分離する際に、ＨＦを触
媒とするヒドロキシカルボン酸生成反応以外の反応によ
る反応生成液からのＨＦの分離方法として有効な蒸留法
、炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素を熱分解助剤と
して使用する熱分解法を用いることは極めて困難である
ことがわかった。

しかしながら、本発明者らはＨＦの高い揮発性を利用し
て、ＨＦ系触媒とヒドロキシカルボン酸とを含有する反
応生成物からＨＦを分離、回収する方法についてさらに
鋭意検討をおこない本発明に到達した。

すなわち、本発明はＨＦ系触媒とヒドロキシカルボン酸
とを含有する反応生成物を熱分解してＨＦを分解するに
際し、熱分解助剤としてアルコールと炭化水素もしくは
ハロゲン化炭化水素とを併用し、ヒドロキシカルボン酸
をそのエステルに変換することを特徴とするふつ化水素
の分離方法である。

本発明でのＨＦ系触媒には、ＨＦ自体のほかにＨＦと酸
化銅との混合物、ＨＦと水との混合物、およびＨＦと三
ふつ化はう素と水との混合物などがある。

またヒドロキシカルボン酸は、一般式 （ただし式中、ｎは１以上の整数、Ｒは水素原子または
アルキル基である。

またＲは同一でもまた異なっていてもよい）で示される
化合物であり、ｎ ＝ １のα−ヒドロキシカルボン酸
、ｎ ＝ ２のβヒドロキシカルボン酸、ｎ ＝ ３の
γ−ヒドロキシカルボン酸に特に好適に適用できる。

なおアルキル基には特に制限はないが通常は炭素数１〜
７のアルキル基である。

ヒドロキシカルボン酸の代表例として、グリコール酸、
乳酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシｎ−酪
酸、α−ヒドロキシペンクン酸、α−ヒドロキシヘキサ
ン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシイ
ソ酪酸、β−ヒドロキシｎ−酪酸、β−ヒドロキシペン
クン酸、β−ヒドロキシヘキサン酸、γ１：：ト０−４
−シｎ −酪酸、γ−ヒドロキシペンクン酸、γ−ヒド
ロキシヘキサン酸およびγ−ヒドロキシヘプクン酸など
がある。

本発明で使用する反応生成物はＨＦ系触媒およびヒドロ
キシカルボン酸を含有していればよく、反応には特に制
限はないが、通常はたとえば目的物質のヒドロキシカル
ボン酸よりも炭素数が１個少ないアルデヒドにＣＯおよ
び水をＨＦ系触媒の存在下で反応させるかまたは目的物
質のヒドロキシカルボン酸よりも炭素数が１個少ないア
ルコール−たとえばγ−ヒドロキシｎ酪酸における１゜
３プロパンジオール−とＣＯとをＨＦ系触媒の存在下で
反応させるいわゆるコツホ類似反応およびたとえばアク
リル酸のような不飽和カルボン酸をＨＦ系触媒の存在下
で水と反応させてヒドロキシカルボン酸を得る反応など
を挙げることができる。

また熱分解に供される反応生成物には、反応生成物自体
のほかに反応生成物から過剰のＨＦの一部を留去した後
の物も包含される。

本発明では、熱分解助剤としてアルコールと、炭化水素
もしくはハロゲン化炭化水素とを併用する。

炭化水素およびハロゲン化炭化水素は反応生成物中のヒ
ドロキシカルボン酸および熱分解過程中に生成するエス
テルのうちの沸点の低いものよりも低い沸点のものであ
ることが必要であり、またＨＦへの溶解度があまり大き
くないものが好ましい。

このようなものとしてはたとえば炭素数１〜１０個の飽
和脂肪族炭化水素およびそのハロゲン化物、炭素数３〜
１０個の飽和脂環族炭化水素およびそのハロゲン化物、
炭素数６〜１０個の芳香族炭化水素およびそのハロゲン
化物などがある。

炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素は、ヒドロキシカ
ルボン酸またはそのエステルよりも沸点が低いとの前提
でその沸７Φは高い方がＨＦを留去させ易いが、余り高
いと副反応によりヒドロキシカルボン酸およびエステル
が消耗される危険性が大きくなる。

このような見地から炭化水素としては、実用上、ブタン
、ペンタン、ヘキサン、ヘフタンオクタン、ノナン、シ
クロブタン、シクロペンクン、シクロヘキサン、メチル
シクロペンクン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシク
ロペンクン、ジメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キ、シレンおよびエチルベンゼンなどが好ましい
。

就中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンクン
、シクロヘキサン、メチルシクロペンクン、ベンゼンお
よびトルエンが特に好ましい。

ハロゲン化炭化水素としてはメタン、エタン、プロパン
ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼンおよびトルエン
などのそれぞれのハロゲン化物が好ましい。

ハロゲンとしてはふっ素、塩素が好ましい。

アルコールは、炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素よ
りも沸点が高いものであれば良く、実用上、通常は炭素
数１〜１０個の一価アルコール、炭素数２〜１０個の２
価アルコール、炭素数３〜１０個の３価アルコールなど
が使用できる。

たとえば、フロビルアルコール ブチルアルコールアミ
ルアルコール、ヘキシルアルコールおよびオクチルアル
コールなどの炭素数３〜８個の脂肪族１価アルコール、
エチレングリコール、フロピレンゲリコールおよびブタ
ンジオールなどの脂肪族２価アルコールならびにグリセ
リンおよびトリオキシイソブタンなどの脂肪族３価アル
コールが好適に使用される。

就中、炭素数３〜８個の直鎖脂肪族１価アルコールが特
に好ましい。

なお、前記以外の炭化水素およびアルコールを使用する
ことを妨げない。

本発明の熱分解は、通常は分解塔を使用して行なわれる
。

なお、分解塔の形式は特に制限はないが、棚段塔、充填
塔などおよび従来知られているどのような蒸留塔を用い
ても良い。

分解塔では、反応生成物中のＨＦ系触媒のＨＦとカルボ
ン酸とが結合した錯体が熱分解されると同時に、ヒドロ
キシカルボン酸とアルコールとのエステルが生成される
。

しかして、ＨＦは分解塔塔頂から回収され、一方ヒドロ
キシカルボン酸はそのエステルとして基低から回収され
る。

分解塔内では熱分解助剤は全環流されており、分解塔上
部は主として炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が環
流する領域（以下 上部環流域と記す）となり、下部は
主としてアルコールが環流する領域（以下 下部環流域
と記す）となる。

上部環流域と下部環流域との境界は、アルコールと炭化
水素もしくはハロゲン化炭化水素との量比に応じて変動
するが、通常は分解塔の中間部付近とされる。

なお、この境界はたとえば分解塔内の温度分布などによ
って知ることができる。

通常、ＨＦ系触媒とヒドロキシカルボン酸とを含有スる
反応生成物は分解塔の上部環流域へ供給される。

この反応生成物中のＨＦは炭化水素もしくはハロゲン化
炭化水素と共に蒸気として塔頂から留出する。

塔頂から留出したＨＦおよび炭化水素もしくはハロゲン
化炭化水素は凝縮させた後炭化水素層もしくはハロゲン
化炭化水素層とＨＦ層とに分層する。

炭化水素層もしくはハロゲン化炭化水素層は分解塔へ戻
され、ＨＦ層は系外へ取り出され、そのまま、または必
要に応じて精製され、さらに成分を調整され、所望によ
り触媒として再使用される。

また、この反応生成物中わヒドロキシカルボン酸は分解
塔内で熱分解助剤の一戒分であるアルコールと反応し対
応するエステルと水を生成する。

この際、分解塔へ供給されるＨＦが触媒として働いてい
るものと考えられる。

このエステル化反応は平衡反応であるが、分解塔内では
、エステル化反応により生成した水は、直ちにＨＦと共
に熱分解助剤の炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素と
共沸して塔頂から留出することとなり、平衡上の制約を
受けることなくはゾ定量的にエステル化が進行する。

アルコールは、炭化水素、ハロゲン化炭化水素に比べＨ
Ｆとの相互作用が強く、この為分解塔塔底液中には若干
のＨＦが含まれることとなる。

塔底液中のＨＦ量は、アルコール、ならびに炭化水素お
よびハロゲン化炭化水素の種類、反応生成液中のヒドロ
キシカルボン酸の種類、分解塔への供給熱量、反応生成
液供給量、分解塔運転圧力および分解塔温度分布などの
熱分解条件により変化するが、通常はアルコールの０．
００１〜１倍モルの範囲にある。

この塔底液中のＨＦは塔底液を蒸留してアルコールとエ
ステルを分離する工程においてはゾその全量がアルコー
ルと共に留出する。

留出したアルコールおよびＨＦは凝縮後その全量をその
まま熱分解助剤として分解塔へ供給することができるし
、またアルコールとＨＦとを分離してそれぞれ分解助剤
および触媒として再使用することもできる。

このようにして得られたエステル中にもＨＦが含まれる
が、そのＨＦ量はエステルの種類、蒸留工程の運転条件
により変化するが、通常、エステルの１０−４〜１０−
１倍モルの範囲にある。

エステル中のＨＦは吸着または水洗などにより容易に除
去することができる。

分解塔での分解条件はつぎの如くである。

すなわち、炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素および
アルコールの分解塔内での量は、主に塔頂の環流槽、塔
底の釜を含めた分解塔の大きさ、充填塔棚段などの分解
塔の形式、塔内で上部環流域と下部環流域との境界の所
望位置、炭化水素およびハロゲン化炭化水素ならびにア
ルコールのそれぞれの種類などにより変化し、また分解
塔へ供給される反応生成物の組成およびヒドロキシカル
ボン酸の種類、供給速度、対理論熱量値などによっても
変化するので一部に決定することはできない。

しかしながら、実用上通常は、塔内に存在するヒドロキ
シカルボン酸およびそのエステルの２倍モル以上のアル
コールが塔内に存在するようにする。

なお、アルコールの一部は分解塔内においてエステルに
変化して消費されるので、その消費分に相当する量のア
ルコールを逐次補給するか、または、予め分解塔内に供
給しておいてもよい。

また、炭化水素およびハロゲン化炭化水素のそれぞれの
分解塔内での量は分解塔内でこれらの蒸気と供給された
反応生成物とが十分に接触できる量であれば良く、実用
上、通常は分解塔内のアルコール１モルに対し炭化水素
またはハロゲン化炭化水素０．３〜５モルの割合とする
。

また、分解圧力は他工程との関連で決めることができ、
特に制限はないが、実用上Ｏ〜１０ＫＶ／ｆｆ１（ゲー
ジ圧）が好ましい。

分解塔へ供給する熱量は通常ＨＦおよび水の蒸発に要す
る潜熱及び顕熱と反応生成物等の加熱に要する顕熱の和
（以下 理論熱量 と呼ぶ）の１．０５倍以上が好まし
く、１．０５〜５倍が特に好ましい。

対理論熱量比（供給熱量÷理論熱量）が大きい程、塔底
液中のＨＦ濃度は低くなり好ましいが、その反面、過剰
の熱を消費することとなる為、対理論熱量比をどの程度
にするかは主として経済的見地から決められる。

分解塔の段数は主としてアルコール、炭化水素およびハ
ロゲン化炭化水素のそれぞれの種類および反応生成物中
のヒドロキシカルボン酸の種類などに応じて決定される
。

段数が小さすぎる場合は、塔頂からアルコールが留出し
、またヒドロキシカルボン酸エステルの一部も留出する
危険がある。

塔頂へ留出したこれらの物質のほとんどは、凝縮後ＨＦ
層へ溶は込み合成工程へ供給されることとなる。

一方、必要以上に段数を大きくすることは経済的見地か
ら好ましくなく、段数は前記の諸点を勘案して決められ
る。

このような観点から分解塔の段数は、理論段数として通
常２０段以下でよく、５〜１０段とすることが好ましい
。

反応生成物の分解塔への供給方法は、回分式、連続式の
いずれを用いてもよい。

本発明を第１図のフローシートを用いてさらに具体的に
説明する。

すなわち、ＨＦ系触媒とヒドロキシカルボン酸とを含有
する反応生成液を経路１から分解塔２の上部環流域２１
に供給する。

なお、分解塔２内では熱分解助剤は全環流されており、
分解塔２の上部は炭化水素またはハロゲン化炭化水素（
以下の図面の説明において両者をあわせて炭化水素と記
す）が環流している上部環流域２１であり、また下部は
アルコールが還流している下部還流域２２である。

分解塔２でＨＦとヒドロキシカルボン酸とノ錯体は熱分
解さえ、ヒドロキシカルボン酸はアルコールと反応して
ヒドロキシカルボン酸エステル（以下の図面の説明にお
いてエステルと記す）に変化する。

分解塔２の塔底から熱分解助剤の一戒分のアルコール、
エステルおよび微量のＨＦからなる塔底液が排出され、
一方、塔頂から炭化水素ならびにＨＦおよび反応生成液
に含まれていた水および分解塔２内で生成した水が留出
する。

分解塔２の塔底からの塔底液は経路３を経て蒸留塔４の
中間部へ供給される。

蒸留塔４ではこの塔底液はアルコールとＨＦとの混合物
とエステルとに分けられ前者は塔頂から留出し、後者は
経路５から排出される。

経路５から排出されたエステルは通常微量のＨＦを含有
するので、必要に応じてＨＦは除去される。

蒸留塔４の塔頂からの留出物は経路６を経て凝縮器γに
送られ、こ′＼で凝縮せしめられ、その１部は経路８か
ら蒸留塔４の塔頂付近へ戻され、残部はそのま＼または
経路９から補充されたアルコールおよび／または炭化水
素と合わせて経路１０を経て分解塔２の上部還流域２１
へ送られる。

分解塔２の塔頂からの留出物は経路１１から凝縮器１２
へ送られて凝縮せしめられたのち、デカンタ１３に送ら
れる。

デカンタ１３・では炭化水素が上層に、ＨＦと水との混
合物が下層に分かれる。

炭化水素は経路１４によって分解塔２の塔頂付近に戻さ
れる。

一方、ＨＦと水との混合物は経路１５から排出される。

このＨＦと水との混合物はそのま＼、または必要に応じ
て水を除去したのち所望により触媒として再使用される
。

本発明において、ＨＦ系触媒とヒドロキシカルボン酸と
を含有する反応生成物からＨＦを極めて容易に分離、回
収することができ、さらに生成されるヒドロキシカルボ
ン酸エステルはその純度は極めて高いので利用価値は高
く、本発明の工業上の意義は極めて高い。

なお、本発明はＨＦ系触媒とヒドロキシカルボン酸とを
含有する反応生成液からＨＦを分離する方法であるが、
ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法として採用しう
ることは当然である。

実施例 １〜８ ＨＦを触媒とし、アルデヒドとＣＯおよび水を反応させ
て得られたＨＦ、ヒドロキシカルボン酸および水を含有
する反応生成液を以下の方法で熱分解した。

すなわち、内部にテフロンラシヒリングを充填した内径
１８ｍｍφ、高さ、ｔｏｏｏｍｍの５ＵＳ３１６製分解
塔（理論段数約８段）と、内部にテフロンラシヒリング
を充填した内径１４朋φ高さ５００關の５ＵＳ３１６製
蒸留塔を用い、第１図に示したフローシートで示される
装置によって前記の反応生成液を熱分解した。

熱分解をおこなう際、分解塔に炭化水素もしくはハロゲ
ン化炭化水素的２００ｃｃとアルコール約２５０ｃｃを
仕込み全還流状態とした後、反応生成液の供給を開始し
た。

定常状態到達後は分解塔でエステルに消費された量に相
当する量のアルコールを補給したが炭化水素もしくはハ
ロゲン化炭化水素の補給はおこなわなかった。

なお反応生成液は分解塔の６段目（理論段数）に供給し
た。

ヒドロキシカルボン酸の製造条件を第１表に、またこの
反応生成物の熱分解およびＨＦ蒸留のそれぞれの条件お
よび結果を第２表に示す。

なお蒸気塔内の圧力は、どの実施例も実質的に常圧とし
た。

実施例 ９，１０ ヒドロキシカルボン酸、ＨＦおよび水の混合液を実施例
１〜８で使用したと同様な装置を用い実＊＊施例１〜８
と同様に熱分解をおこなった。

熱分解条件およびＨＦ蒸留のそれぞれの結果を第３表に
示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明でＨＦを分離するためのフローシートの
１例である。 図面において、２・・・・・・分解塔、２１・・・・・
・分解塔内の上部還流域、２２・・・・・・分解塔内の
下部還流域、４・・・・・・蒸留塔、７・・・・・・コ
ンデンサー、１２・・・・・・コンデンサーおよび１３
・・・・・・デカンタ−をそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ふつか水素系触媒とヒドロキシカルボン酸とを含有
   する反応生成物を熱分解してぶつ化水素を分離するに際
   し、熱分解助剤としてアルコールと炭化水素もしくはハ
   ロゲン化炭化水素とを併用し、ヒドロキシカルボン酸を
   そのエステルに変換することを特徴とするぶつ化水素の
   分離方法。