JPS584742B2 - 新規な水溶性ベンゾキサンテン−及びベンゾチオキサンテン化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ドイツ特許出願公開公報第２０１７７６４号から、一般
式（Ｉ） （式中、Ｘは酸素一又は硫黄原子、Ｙは酸素原子又は／
Ｎ，Ｒ一基（式中Ｒは水素又は場合により置換されたア
ルキルーミシク口アルキルー又はアリール残基、複素環
式残基、ヒドロキシルー又はアミン基でありそしてＲ１
及びＲ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキルー又はア
ルコキシ基を意味しそしてｎは１乃至３の数を示す）の
水溶性ペンゾキサンテンー及びペンゾチオキサンテン染
料が公知である。

この式（Ｉ）の化合物は、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１，
Ｒ４，Ｘ及びＹは上記の意味を有する）の化合物を自体
公知の方法でスルホン化することによって製造される。

この文献では、ペンゾキサンテンー／ベンゾチオキサン
テン一体中のスルホ基の位置に関する記載が全くなされ
ていない。

何となればスルホン化の際明かに異性体混合物が生成し
、この方法に於でスルホン化が専ら芳香族環中で殊にペ
ンゾキサンテンー又はペンゾチオキサンテンー染料核に
於、て行われるからである。

従ってＡ〉Ｎ−Ｒ基としての側鎖中で未端にスルホン酸
一残基を有する化合物も記載がない。

この公知方法に於て核スルホン化は、殊に発煙硫酸を用
いて実施される。

７ｏ−１００℃の低温ではモノー及びジスルホン化生成
物よりなる混合物が生成し（例１）、これに対し１２５
−１３０℃の高温では二個所で核スルホン化せる生成物
が生成する（例２）。

更にドイツ特許出願公開公報第２１５０８７９号には、
式（Ｉ）のこの様な核スルホン化染料をを天然及び合成
ポリアミド及びポリウレタンよりなる繊維物質の染色及
び捺染に使用することが記載されている。

更にそれからは、脂肪族側鎖中でイミド残基Ｎ−Ｒを介
してスルホン酸基を有する染料が公知である。

併し該染料は追加的に尚少くとも１個の別のスルホン酸
基をペンゾキサンテンー又はペンゾチオキサンテン一環
基体中で含有する。

ペンゾキサンテンー及びペンゾチオキサンテンー核でス
ルホン化せるこの染料は、なる程非常に輝かしい染色を
与えるが併し若干の性質に於で今日染料に就で求められ
る要求を完全には充足しない。

特に該染料は、該染料を用いて得た染色の耐アルカリ性
の点でよくない。

そのほかに該染料は、種々な延伸度を有する、テクスチ
ュアード加工したポリアミド繊維よりなる材料を均一に
は着色しない。

本発明により、ペンゾキサンテンー及び−チオキサンテ
ンー基体中でスルホン酸基を含有せずそして遊離酸の形
で一般式（１） に相当する、一層良好で新規な水溶性化合物特にそのア
ルカリー及びアルカリ十類一並びにアンモニウム塩を見
出した。

アルカリ塩としては殊にナトリウムー及びカリウム塩が
挙げられる。

一般式（１）に於では次の意味を有する：Ｘは酸素一又
は硫黄原子であり、 Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同一か又は異なっておりそして各
々が水素原子、１乃至４個のＣ一原子よりなるアルキル
基殊にメチルー又はエチル基又は１乃至４個のＣ一原子
よりなるアルコキシ基殊にメトキシー又はエトキシ基で
あり、 Ｂは１乃至４個のＣ一原子よりなるアルキレン残基又は
式−ＮＨ一の基又は式 Ｗはスルホ基又はスルファト基（−０ＳＯ３Ｈ）、チオ
スルファト基（一ＳＳＯ３Ｈ）又はホスファト基（−０
ＰＯ３Ｈ２）であり、その際ＷはＢ及び／又はＤに於て
結合していることができ、 ｍは１又は２の数でありそして ｎは零又は１の数である。

式（１）の新規な化合物は、種々の方法で、例えばのジ
カルボン酸又はその無水物を一般式（４）（上記式中、
Ｘ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｂ，Ｄ，Ｗｍ及びｎは上記の意
味を有する）のアミンとイミド生成下一反応段階で反応
させるか又は１）式（５） （式中、Ｒ１ｔＲ２，Ｒ３，Ｂ，Ｄ，Ｘ，ｍ及びｎは、
上記の意味を有するが、但しヒドロキシ基が芳香族核に
直接は結合していないと云う規準を有する）のヒドロキ
シ化合物を相応せるエステル化剤と反応させ（その場合
その様に導入せる基Ｗはチオスルファト残基を除いた上
記エ〕）式（２）の上記ペンゾキサンテンー又はペンゾ
チオキサンテンジカルボン酸の適当なイミド誘導体（こ
れはイミドー残基中で上記残基Ｂ又はＤ又はＢ−Ｄ又は
その前段階を含有する）に上記定義の基Ｗを導入するこ
とによって製造し得る。

方法ｂ）のうちの改良法は例えば次の通りであステル残
基である）ること、 ２）上記定義の基Ｗ（これは既に残基Ｂ又はＤ又はＢ−
Ｄの分子部分中で結合して含まれている）を例えば次の
様にして導入すること。

例えば式（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＸは上記の意味
を有し、Ｅは未端一ＣＨ２一基を有する、残基Ｂ又はＤ
又はＢ−Ｄの分子部でありそしてＺはヒドロキシー又は
アミン基である）の化合物を対応せる、式のメンバーＢ
，Ｄ又はＢ−Ｄの残基を完成させる、式（７） Ａ−Ｇ−（Ｗ）ｍ（７） （式中、Ａは式ＣＩ−ＣＯ−の残基であり、Ｇは残基Ｂ
，Ｄ又はＢ−Ｄの残りの完成部分例えば式（１）に於て
定義せる残基Ｒを意味する）の化合物と反応させるか又
は式（８） の化合物を対応する、式のメンバーＢ，Ｄ又はＢ−Ｄの
残基を完成させる、式（９） Ａ−Ｇ−（ロ）ｍ２（９） （上記式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｅ，Ｚ，Ａ，Ｇ，及び
Ｗは上記の意味を有しＡｍ１は数１又は２を意味しそし
てｍ２はＯ又は１を示し、その際合計（ｍ１＋ｍ２）一
上記の意味を有するｍである）の化合物と反応させるの
である。

式（２）の化合物と式（４）の化合物との、上記縮合反
応は、殊に溶剤中で５０乃至２００Ｃで最も有利には８
０乃至１５０Ｃの温度でそして場合により加圧下並びに
４乃至１０殊に６乃至９のｐＨで実施する。

溶剤としては殊にジメチルホルムアミド、アルキルグリ
コール例えばエチレングリコールーモノメチルー又はモ
ノエチルエーテル、低級アルカノール例えばメタノール
、エタノール又はブタノール又はこれら溶剤の混合物、
これら溶剤と水との混合物、併し有利には水のみが使用
される。

上記定義の基Ｗをペンゾキサンテンー又はペンゾチオキ
サンテンイミドー誘導体に導入する方法のうちで上記方
法ｂ）に類似して方法の次の特殊な態様が強調される： （式中、ＲｔｒＲ２ｒＲｓｙＢ＋Ｄ及びｎは式（１）に
挙げた意味を有する）の化合物を、硫酸殊に濃硫酸とＯ
℃乃至４０℃殊に室温（１５乃至２５℃）で反応させる
ことにより、式（１）（式中Ｗはスルファト基（一〇Ｓ
Ｏ３Ｈ）を示しそしてｍ＝１である）の化合物に変える
こと。

このエステル化反応の場合、ペンゾチオキサンテンー又
はペンゾキサンテンー核中でのスルホン化を避けるため
に、特に局部的に過熱が生じないように注意さるべきで
ある。

−２）式（１０）の化合物を濃厚なリン酸又はポリリン
酸を用いて８０乃至２００℃殊に１００乃至１５０℃の
温度で、そのホスファトー化合物に変えること。

ｂ−１）及びｂ−２）で製造せる式（１）の化合物のう
ちで、ｎ＝０そしてＢは１乃至４個のＣ一原子よりなる
アルキレン残基特に式一ＣＨ２一又は一ＣＨ２−ＣＨ２
−の残基又は式 の残基である化合物が好ましい。

の化合物を、ピリジン中でアリールカルボン酸のスルホ
クロリド例えば安息香酸−３−スルホクロリドと共に、
弐（１２） （上記式中、Ｘ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は上記の意味を有
し、ｑは１乃至４の数を示し、Ａ１はカルボニル基であ
りそしてＡｒはフエニレン残基を示す）の化合物に変え
ること。

この反応の場合、使用せる芳香族カルボン酸のスルホク
ロリドはカルボン酸塩化物としてピリジンの錯化合物を
経て反応する。

上記の種々な態様により得られる化合物を単離するには
、反応混合物を、必要である限りでは（方法ｂ−１及び
ｂ−２参照）、常法で氷水と共に攪拌しそしてソーダ溶
液を用いてｐＨを５−７にする。

次いで新規化合物を塩化ナトリウム又は塩化カリウムで
塩析し、吸引口遇しそして乾燥する，出発化合物として
使用される、一般式（２）及び（３）のジカルボン酸及
びその無水物並びに一般式（１０），（１１）及び（１
３）のそれらのイミド及び酸塩化物（ｌ５）の製造に必
要なカルボン酸は、例えばドイツ特許明細書第１２９７
２５９号及びドイツ公開明細書第１５６９７６１号及び
第１７７０８１８号に記載せる方法により得られる。

式（１）の新規化合物は、カルボンアミド基を含有する
天然及び合成繊維物質例えば羊毛、絹、合成ポリアミド
繊維又は−ウレタン繊維を染色及び捺染するためのブＪ
Ｊアント染料として殊に好適することが判明した。

本化合物は、これら物質上で色の濃い、帯赤乃至帯緑黄
色の、非常に輝かしい染色（これは部分的に強烈に螢光
を発しそして該染料クラスにとっては非常に高い日光一
及び湿潤堅牢性を有する）を与える。

この場合一般にその染色及び捺染は、乾燥及び湿潤状態
での非常に良好な日光堅牢性の点で、洗たくに対する良
好乃至非常に良好な堅牢性の点で（過硼化物又は過酸化
物並びに他の漂白剤の存在下でも）並びに良好な酸性及
びアルカリ性発汗堅牢性、上掛け−、ポツテイングー、
搗き晒しー、水−、海水一、アルカ潟ー、酸一及び摩擦
堅牢性の点で優れている。

更にこれら新規な染料は、上記繊維に対する良好な染着
性及び良好なピルドアツプ及び従って高い着色力を有す
る。

更にこれら染料により得られる染色は非常に良好な均一
性の点で優れており、本染料はテクスチュアード加工し
たポリアミド材料を均一に着色する。

更に、新規な染料は、冷水中でも非常に良好な水溶性を
有し、染料混合物で染色の際水によって全く又は僅かし
か塊化せず、更に混紡織物の染色の際良好な防染挙動（
特に例えばサーモゾール法の場合に必要な約１００乃至
２３０℃の高温で）を有しそしてその水性染料溶液はバ
ジング浴及び捺染ペーストは良好な粘度挙動及び僅かな
電解質感受性を示すことを強調し得る。

特に本染料は、構造的に最も近く比較し得る染料（ＤＴ
−ＯＳ第２０１７７６４号及び第２１５０８７９号に記
載）より種々な色の性質及び使用堅牢性及び加工堅牢性
例えば染着性、着色力、輪郭明確挙動、アルカル堅牢性
、アルカリ性発汗堅牢性の点で著しく優れている。

その上上記の繊維物質上では若干のこれら染料は、適当
な青色染料と混合して非常に良好な日光一及び湿潤堅牢
性を有する、非常に輝かしい緑色色調を与える。

新規化合物の別の長所は、工業的に容易に製造し得るこ
とである。

特に出発物質として使用される、一般式（２）又は（３
）のペンゾキサンテンー又はペンゾチオキサンテンージ
カルボン酸又はその無水物は、一般式（４）のアミンと
共に一反応段階のみで本発明による化合物（これは通例
非常に高い収率でそして非常に純粋な状態で得られる）
を与える。

その上この反応は水中で実施し得る。

新規な化合物のうち、一般式（１）の個別的な染料が次
の意味を有するものが殊に好ましい：Ｒ１又はＲ２はメ
チルー又はメトキシ基、他の場合水素原子でありそして
Ｒ３は水素であるか又はＲ１，Ｒ２及びＲ３は夫々水素
原子であり、Ｘは酸素又は硫黄原子であり、 式の残基＋Ｂ−（Ｄ）ｎ）は、一緒に１乃至４個のＣ一
原子殊に２個のＣ一原子よりなるアルキレン残基、又は
式 の残基を形成する。

Ｗはスルホン酸基、スルファトー、ホスファトー又はチ
オスルファト残基を示しそしてｍは１又は２である。

これらのうちでは、式中Ｒ１，Ｒ２、及びＲ３及びＸ並
びにＷは同様に挙げた意味を有し、ｎは０であり、ｍは
１でありそしてＢは式（１）に挙げた意味を有するが併
し特に３個の炭素原子よりなる１又は２個の未端アルキ
レン残基を有するフエニレン基殊に式 の残基の意味を有する、式（１）の化合物が殊に有利で
そして好ましい実施態様として挙げられる。

殊に好ましくそして有利なのは、１乃至６個のＣ−原子
殊に１，２又は３個のＣ一原子よりなるアルキレン基の
意味を有するものである。

本発明による化合物群の殊に優れてそして好ましく合成
し得る代表例は、一般式αＤ の残基を示しそしてＷはチオスルファトー又はホスファ
ト基、殊にスルホ基又はスルファト基、である）に相当
する化合物である。

次の例は本発明を説明するためのものであり、そこに記
載された部は重量部である。

例１ ペンゾキサンテン−３，４−ジカルボン酸無水物３０．
４部をジメチルホルムアミド３３０部に懸濁させそして
水１８０部中２−アミノエタンスルホン酸１４．５部及
び炭酸カリウム７．８部の溶液と共に８時間還流下加熱
する。

室温に冷却後得られるイミド化合物を完全に沈澱させる
ために１５％塩化カリウム溶液２００部を添加する。

１時間後吸引口過し、１０％塩化カリウム溶液で洗滌し
そして１００℃で乾燥する。

式のベンゾチオキサンテン−３，４−ジカルボン酸−Ｎ
一β−スルホエチルイミド約４７部がカリウム塩の形で
得られる。

この新規な化合物は吸収極犬４６９ｎＬ，分子吸光係数
１５３８０を有しそして水に溶けて黄色を呈しそして普
通の染色法により羊毛及びポリアミド上で輝かしい、良
好な日光一及び湿潤堅牢性を有する黄金色染色を与える
例２ １０−メトキシベンゾキサンテン−３，４−ジ功ルボン
酸無水物３２部を水５００部中２−アミンエタンスルホ
ン酸１３．７部及び炭酸ナトリウム５．３部の溶液に導
入しそして加圧式オートクレープ中で６時間１４０℃で
攪拌下加熱する。

冷却後得られるイミド化合物を塩化ナトリウム４０部で
完全に沈澱させ、吸引口過しそして１０％塩化ナトリウ
ム溶液で洗滌する。

乾燥後遊離酸の形で次式 を有する化合物約４３部が得られる。

染料として一層容易に使用するためにこれを粉砕する。

これは吸収極犬４４７ｎｍ，分子吸光係数１８３６０を
有しそして水に溶けて黄色及び緑色螢光を呈しそして天
然及び合成ポリアミドの染色及び捺染に著しく適し、そ
の場合著しく輝かしい、帯緑黄色色調が得られる。

例３ ９−メチルーベンゾキサンテン−３，４＝ジカルボン酸
無水物１５部をモノエチルグリコール１８０部に懸濁さ
せそして水９０部中２−アミノエタンスルホン酸７．５
部及び重炭酸ナトリウム５．２部の溶液と共に６時間攪
拌式オートクレープ中で１４０℃に加熱する。

冷却後、その様にして得たイミド化合物を飽和塩化ナ｝
Ｊウム溶液で塩析し、吸引口過し、洗滌しそして乾燥す
る。

遊離酸の形で一般式 を有する化合物約２１部が得られる。

これは、羊毛及び合成ポリアミド上で、工業的に普通な
方法により染色して、良好な使用堅牢性を有する非常に
輝かしい帯緑黄色染色を与える。

例４ 例２に記載のと同様にして、６−メトキシーペンゾキサ
ンテン−３，４−ジカルボン酸無水物３２部を２−アミ
ノエタンスルホン酸１３．７部と反応させる。

塩析及び１０％塩化ナ｝Ｊウム溶液で洗滌後、遊離酸の
形で次式 を有する化合物約４３部が得られる。

この化合物は吸収極犬４５７ｎＬ，分子吸光係数１６２
６０を有するこの化合物を用いて普通の染色法により合
成ポリアミド繊維物質上での輝かしい黄色染色が得られ
る。

例５ ペンゾキサンテン−３，４−ジカルボン酸無水物２９部
をモノエチルグリコール４５０部に懸渾させそして水１
６０部中２−アミノエチルチオ硫酸１９部及び重炭酸ナ
トリウム１３．５部の溶液と共に７時間９５℃で攪拌す
る。

次に５０℃に冷却し、１５％塩化ナトリウム溶液５５０
部を加える。

沈澱せるイミドを吸引口過し、５％塩化ナトリウム溶液
で洗滌し、１００Ｃで乾燥しそして粉砕する。

酸の形で式を有する化合物約４８部が得られる。

これは、羊毛及びポリアミド上で良好な使用堅牢性を有
する、輝かしい帯緑黄色染色が得られる。

例６ ２−アミンエタノール硫酸エステル１７．３部を重炭酸
ナ−Ｊウム２３部と共に水１８０部に溶かし、次にジメ
チルホルムアミド２５０部を加えそして１０−メトキシ
ベンゾキサンテン−３，４一ジカルボン酸無水物３２部
を導入する。

懸濁液を８時間９５ＣでそしてｐＨ一値７乃至７．５で
攪拌する。

反応終了後、得られるイミドを１５％塩化ナトリウム溶
液２００部で沈澱させ、吸引口過し、１０％塩化ナトリ
ウム溶液で洗滌し、８０℃で乾燥しそして粉砕する。

酸の形でを有する化合物約４３部が得られる。

これは、吸収極犬４４８ｎｍ，分子吸光係数１４９２０
を有しそして工業的に普通な染色法及び工業的に普通な
捺染法により、羊毛及びポリアミド繊維上で良好な使用
堅牢性を有する、帯緑黄色の、非常に輝かしい染色及び
捺染を与える。

例７ １０−メトキシベンゾキサンテン−３，４−ジカルボン
酸一Ｎ−β−ヒドロキシーエチルイミド８．５部をリン
酸９０部に導入しそして攪拌下徐々に１４０Ｃに加熱す
る。

この温度で８時間攪拌する。

次に反応混合物を氷上に加えそして得られるホスファト
化合物を塩化カリウムで塩析しそして吸引口過する。

湿った口過ケーキを水中で攪拌しそして炭酸ナトリウム
で中和する。

溶液の清澄口過及び噴霧乾燥後、式 の化合物約９．２部がカリウム塩として得られる。

これは、吸収極大４４６ｎｍを有しそして合成ポリアミ
ド上で、非常に良好な使用堅牢性を有する非常に輝かし
い帯緑黄色染色を与える。

例８ フエニルヒドラジン−２，５−ジスルホン酸１４．５部
を、酢酸ナトリウム２．８部及び炭酸ナトリウム９部と
共に水４０部に溶かす。

次にモノエチルグリコール２００部を加えそして１０−
メトキシベンゾキサンテン−３，４−ジカルボン酸無水
部１６部を導入し、懸濁液を１２時間１４０℃で攪拌式
オートクレープ中で加熱する。

冷却後反応混合物を水１０００部で稀釈しそしてケイソ
ウ土の添加下加温口遇する。

得られるヒドラジドー化合物を口液から塩化ナトリウム
及び塩化カリウムにより沈澱させ、飽和塩化ナトリウム
溶液で洗滌しそして１００℃で乾燥する。

式の化合物約２７部がカリウムー／ナトリウム塩として
得られる。

これは、吸収極犬４４８ｎｍ，分子吸光係数１３０１０
を有しそして工業的に普通な染色一及び捺染法により合
成ポリアミド繊維上で輝かしい黄色を与える。

例９ 例８に挙げた条件による、１０−メトキシベンゾキサン
テン−３，４−ジカルボン酸無水物１６部と４−アミノ
ベンジルスルホン酸のナトＩＥム塩２０部との反応は、
式 の化合物約２５部をカリウムー又はナトリウム塩として
与える。

得られる化合物は吸収極大４５２ｎｍ，分子吸光係数２
４５１０を有するこれを用いれば合成ポリアミド繊維物
質上で、非常に良好な日光堅牢性を有する、非常に輝か
しい黄色染色が得られる。

例１０ 式 のヒドロキシ化合物５部及びピリジン５０部よりなる混
合物に攪拌下２０乃至３０℃で３０分間安息香酸−３−
スルホクロリド７部を導入する。

次いで１時間３０乃至４０℃でそして２時間４０乃至５
０℃で攪拌するが、その場合完全に溶解する。

次に４０Ｃで水５０部を滴加しそして伺１時間６０乃至
７０℃で攪拌する。

生成せる化合物を沈澱させるために２５℃で飽和塩化ナ
トリウム溶液２００部を加え、分離せる生成物を吸引口
過し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗滌しそして６０℃で
真空中で乾燥する。

遊離酸の形で次式 に相当する化合物１０、４部が得られる。

この染かは吸収極犬４４９ｎｍ，分子吸光係数１１１１
０を有しそして合成ポリアミド繊維物質上で輝かしい帯
緑黄色染色を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離散の形で一般式（１） （式中Ｘは酸素一又は硫黄原子でありＡＲ１，Ｒ２及び
   Ｒ３は同一か又は異なっており、そして各々が水素原子
   、１乃至４個のＣ一原子よりなるアルキル基又は１乃至
   ４個のＣ一原子よりなるアルコキシ基であり、Ｂは１乃
   至４個のＣ一原子よりなるアルキレン残基又は式−ＮＨ
   −の基又は式又は三価のベンゼン残基又は式 ルホ基又はスルファ＋一、チオスルファトー又はホスフ
   ァト基であり、その際ＷはＢ及び／又はＤに於て結合し
   ていることができ、ｍは１又は２の数でありそしてｎは
   零又は１の数である）に相当する水溶性化合物。