JPS584743A - 不飽和脂肪酸の三量体化の方法 - Google Patents
不飽和脂肪酸の三量体化の方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一つまたはそれ以上の二重結合を有する脂肪
酸およびそれらの低級アルキルエステル（すなわちモノ
カルボン酸）のような不飽和脂肪物質の三量体化（ｔｒ
ｉｍｅｒｌＺａｔｉｏｎ ）の方法に関する。これらの
脂肪酸は、１４〜２２個の炭素原子を有するもので、そ
して比較的多くの二重結合が存在する場合、各二重結合
に関しては、これらは共役しているか、間を置いている
（ ５ｋｉｐｐθｄ）か、あるいは孤立していてもよい
。概して、天然の０１８脂肪酸が使用される、これらは
オレイン酸そして特に、リノール酸およびリルン酸を含
有する。好ましいものは、少なくともトリー不飽和脂肪
酸（ｔｒｉ−ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａ
ｃｉｄ ） を少なくとも２５％、さらに好ましくは
少なくとも４５％を含有する脂肪酸混合物およびこれら
のエステルで、例えば、亜麻仁油脂肪酸（１ｉｎｓｅｅ
ｄ ｏｉｌ ｆａｔｔｙａｃｉｄ ） または脂肪酸
の混合によって作られている同様な脂肪酸混合物のよう
なリルン酸である。
酸およびそれらの低級アルキルエステル（すなわちモノ
カルボン酸）のような不飽和脂肪物質の三量体化（ｔｒ
ｉｍｅｒｌＺａｔｉｏｎ ）の方法に関する。これらの
脂肪酸は、１４〜２２個の炭素原子を有するもので、そ
して比較的多くの二重結合が存在する場合、各二重結合
に関しては、これらは共役しているか、間を置いている
（ ５ｋｉｐｐθｄ）か、あるいは孤立していてもよい
。概して、天然の０１８脂肪酸が使用される、これらは
オレイン酸そして特に、リノール酸およびリルン酸を含
有する。好ましいものは、少なくともトリー不飽和脂肪
酸（ｔｒｉ−ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａ
ｃｉｄ ） を少なくとも２５％、さらに好ましくは
少なくとも４５％を含有する脂肪酸混合物およびこれら
のエステルで、例えば、亜麻仁油脂肪酸（１ｉｎｓｅｅ
ｄ ｏｉｌ ｆａｔｔｙａｃｉｄ ） または脂肪酸
の混合によって作られている同様な脂肪酸混合物のよう
なリルン酸である。
かようにして得られた反応生成物は、通常、比較的低い
エステル含量である。遊離脂肪酸を三量体化するのが好
ましいが、０□〜０４アルキルエステルを重合させても
満足な結果が得られる。
エステル含量である。遊離脂肪酸を三量体化するのが好
ましいが、０□〜０４アルキルエステルを重合させても
満足な結果が得られる。
本明細書でいう三量体化とは、脂肪酸から出発して、出
発酸のほぼ二倍の分子１？ｔを有する特に、トリーカル
ボン酸（一般に、Ｃ５４）を含有する反応混合物の製造
と理解されたい。本発明に基づけば、蒸留除去できるＬ
１（合しなかったモノカルボン酸の他に、約５０〜８５
１丘ｉｊ１％のトリマーおよび恐らく比較的高級のオリ
テマーと、その残りがダイマーから成る重合体（ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｃ ） （残留物）部分を含有する反応混合
物が７（すられる。ある種の応用には、完全にまたは大
部分がトリマーから成る１１り合体脂肪酸の必い性があ
り、そのために高収量の重合体脂肪酸、そして、ざらに
その重合体部分のトリマー含量の高いものが得られる製
法があれば魅力がある。
発酸のほぼ二倍の分子１？ｔを有する特に、トリーカル
ボン酸（一般に、Ｃ５４）を含有する反応混合物の製造
と理解されたい。本発明に基づけば、蒸留除去できるＬ
１（合しなかったモノカルボン酸の他に、約５０〜８５
１丘ｉｊ１％のトリマーおよび恐らく比較的高級のオリ
テマーと、その残りがダイマーから成る重合体（ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｃ ） （残留物）部分を含有する反応混合
物が７（すられる。ある種の応用には、完全にまたは大
部分がトリマーから成る１１り合体脂肪酸の必い性があ
り、そのために高収量の重合体脂肪酸、そして、ざらに
その重合体部分のトリマー含量の高いものが得られる製
法があれば魅力がある。
米国特許明細格納３．０９７，２２ ［１号からトリマ
ー（５０〜６０％のトリマー）を含有１７、反応を二工
程、すなわぢ、第一工程においてフリーデル−クラフッ
触媒（ＢＰ３ ）と加熱し、そして、その後の第二二［
程において、水およびクレー触媒の存在において加熱す
ることによって行なう重合体脂肪酸の製法については、
既に公知である。脂肪酸／ ＢＦ３混合物は、極めて腐
蝕性であり、特殊の反応器（例えばテフロン破侃の）を
必要とするためガス状の、毒性のＢＰ、の使用は問題で
ある。さらに、この触媒の除去が困１＊ＩＬであり、そ
してこの触媒は回収できない。
ー（５０〜６０％のトリマー）を含有１７、反応を二工
程、すなわぢ、第一工程においてフリーデル−クラフッ
触媒（ＢＰ３ ）と加熱し、そして、その後の第二二［
程において、水およびクレー触媒の存在において加熱す
ることによって行なう重合体脂肪酸の製法については、
既に公知である。脂肪酸／ ＢＦ３混合物は、極めて腐
蝕性であり、特殊の反応器（例えばテフロン破侃の）を
必要とするためガス状の、毒性のＢＰ、の使用は問題で
ある。さらに、この触媒の除去が困１＊ＩＬであり、そ
してこの触媒は回収できない。
これに対して、オランタ゛国特許明細Ｗ；第７１１２７
１２号（Ｐ イア ＤＯ８２２５０４７０と同じ）から
、不飽和用１肪酸に不溶であり、そしてスルホン酸基を
含有するイオン交換樹脂によって不飽和脂肪酸を三量体
化することは公知である。
１２号（Ｐ イア ＤＯ８２２５０４７０と同じ）から
、不飽和用１肪酸に不溶であり、そしてスルホン酸基を
含有するイオン交換樹脂によって不飽和脂肪酸を三量体
化することは公知である。
前記の特に′１：明細書の４頁、２３〜２９行によれば
、得られた反応生成物は、主として二鼠体脂肪酸で、僅
か１０〜２０重量％がトリマーおよび重合体生成物から
成る。さらに、重合体脂肪酸の収率は比較的低い。
、得られた反応生成物は、主として二鼠体脂肪酸で、僅
か１０〜２０重量％がトリマーおよび重合体生成物から
成る。さらに、重合体脂肪酸の収率は比較的低い。
米国特許明細１ｇ第３，３６７．９５２号には、同様な
方法が記載されているが、ダイマーおよびトリマーの収
率に関しては示されていない。発明者等の経験によれば
、この方法もまたトリマーの収率は比較的低い。
方法が記載されているが、ダイマーおよびトリマーの収
率に関しては示されていない。発明者等の経験によれば
、この方法もまたトリマーの収率は比較的低い。
本方法に基づけば、不飽和脂肪酸は、この脂肪酸の中に
溶解するスルポン酸触媒の存在下で、少なくとも１２０
℃の温度において数時間で三量体化される。例えば、こ
の反応は、簡単なほうろう塗りの反応器中で行なうこと
ができる。反応の際、反応温度および触媒の鼠によって
決まる反応温度を保ち、これによって当初に形成される
エステルダイマーおよびエステルトリマーをさらに転化
するために行なう。１４０℃の温度では、約４％のメタ
ンスルホン酸触媒の量で数時間以内でエステル含量が比
較的少ないトリマーへの良好な転化が得られる。
溶解するスルポン酸触媒の存在下で、少なくとも１２０
℃の温度において数時間で三量体化される。例えば、こ
の反応は、簡単なほうろう塗りの反応器中で行なうこと
ができる。反応の際、反応温度および触媒の鼠によって
決まる反応温度を保ち、これによって当初に形成される
エステルダイマーおよびエステルトリマーをさらに転化
するために行なう。１４０℃の温度では、約４％のメタ
ンスルホン酸触媒の量で数時間以内でエステル含量が比
較的少ないトリマーへの良好な転化が得られる。
一般的に、スルポン酸触媒の量は、その反応条件下で遊
離脂肪酸また１１１１肪酸エステルに可溶なスルホン酸
の０．５〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重Ｍ％
で、そのスルホン酸は、好ましくはモノスルホン酸また
はジスルホン酸で、さらに詳しくは、）］■肪族スルホ
ン酸または芳香族スルホン酸である。好適なスルポン酸
としては、例えば、トリフルオロメタンスルポン酸、ベ
ンゼンスルポン酸、ナフタレンスルポン酸、ジノニル−
ナフタレンジスルホン酸のようなナフタレンジスルホン
酸などのメタンスルポン酸、ハロゲン化メタンスルポン
酸である。本発明に基づいて使用されるスルホン酸触媒
は、回収可能で再使用できる。
離脂肪酸また１１１１肪酸エステルに可溶なスルホン酸
の０．５〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重Ｍ％
で、そのスルホン酸は、好ましくはモノスルホン酸また
はジスルホン酸で、さらに詳しくは、）］■肪族スルホ
ン酸または芳香族スルホン酸である。好適なスルポン酸
としては、例えば、トリフルオロメタンスルポン酸、ベ
ンゼンスルポン酸、ナフタレンスルポン酸、ジノニル−
ナフタレンジスルホン酸のようなナフタレンジスルホン
酸などのメタンスルポン酸、ハロゲン化メタンスルポン
酸である。本発明に基づいて使用されるスルホン酸触媒
は、回収可能で再使用できる。
充分に低いエステル価と共にトリマーの高収徂を得るた
めには、出発物質がリルン酸を相当多く含有することが
望ましい。リルン酸が少なくとも２５％、好ましくは少
なくとも６５％が望ましい。それ故、亜麻仁油脂肪酸が
特に、好適な出発物質である。
めには、出発物質がリルン酸を相当多く含有することが
望ましい。リルン酸が少なくとも２５％、好ましくは少
なくとも６５％が望ましい。それ故、亜麻仁油脂肪酸が
特に、好適な出発物質である。
特に、三量体化を１８０ ’Ｃ以上で行なうときは、例
えば不活性雰囲気中において加圧下で行なうことが望ま
しい。
えば不活性雰囲気中において加圧下で行なうことが望ま
しい。
この反応は、最終生成物のエステル価（鹸化価と酸価と
の差）が低い、すなわち６５以下好ましくは２０以下な
るまで線番プる。
の差）が低い、すなわち６５以下好ましくは２０以下な
るまで線番プる。
この反応の終りにおいて、例えば洗い流す（そして、で
きるかぎり再循環させる）などによってスルホン酸を除
去し、そしてモノマーは蒸留ニより除き、その後に、方
法が）１１０調に行なわれば出発物質の５０〜７０重Ｍ
％の量の、そして６０〜７５重量％のトリマーおよび高
級オリ♂マー〔気液クロマトグラフィー（Ｇ、ＬＯ）に
より測定した〕からなる生成物である重合体部分が残る
、従って、本発明に基づけば約５０％のトリマーへの転
化率が得られる。
きるかぎり再循環させる）などによってスルホン酸を除
去し、そしてモノマーは蒸留ニより除き、その後に、方
法が）１１０調に行なわれば出発物質の５０〜７０重Ｍ
％の量の、そして６０〜７５重量％のトリマーおよび高
級オリ♂マー〔気液クロマトグラフィー（Ｇ、ＬＯ）に
より測定した〕からなる生成物である重合体部分が残る
、従って、本発明に基づけば約５０％のトリマーへの転
化率が得られる。
本発明を次の実施例によってさらに説明する。
実施例１〜５
亜麻仁油脂肪酸（リルン酸含ｆｆ１５０％）をガラス反
応器中で７％のｐ−トルエンスルホン酸と共に窒素下で
加熱した。反応終結後、スルホン酸を洗い流し、ポリマ
ーを乾燥させ、そして、モノマーを蒸留除去した。この
結果を次表に示す。
応器中で７％のｐ−トルエンスルホン酸と共に窒素下で
加熱した。反応終結後、スルホン酸を洗い流し、ポリマ
ーを乾燥させ、そして、モノマーを蒸留除去した。この
結果を次表に示す。
１ ４ １６０ ６０ １４８ ３３
／６７２ ４ １７５ ６１ １７０
３０／’７０３ ６ １６０ ５７
１６８ ３１／６９４ ６ １７５ ５７
１７２ ２９／７１５ ４ １８５／２００
５４ １７８ ３６／６４”＊ オートクレーブ
１〜６．５気圧 実施例６〜９ 亜麻仁油脂肪酸（リルン酸含量が４５％の）を６．５重
■％のメタンスルポン酸（実施例９では２重最％）の存
在下で４時間三組体化反応をさせた。この結果を次表に
示す。
／６７２ ４ １７５ ６１ １７０
３０／’７０３ ６ １６０ ５７
１６８ ３１／６９４ ６ １７５ ５７
１７２ ２９／７１５ ４ １８５／２００
５４ １７８ ３６／６４”＊ オートクレーブ
１〜６．５気圧 実施例６〜９ 亜麻仁油脂肪酸（リルン酸含量が４５％の）を６．５重
■％のメタンスルポン酸（実施例９では２重最％）の存
在下で４時間三組体化反応をさせた。この結果を次表に
示す。
６ １５０ ５９ １６７ ３０／’７０７
１７５ ５８ １８３ ２８／７２８ ２００
５８ １７１ 実施例１０ Ｍ１ｉ麻仁油脂肪酸（リルン酸含量５ｏ％）を７重量％
のｐ−トルエンスルポン酸の存在下、１７５℃において
４時間三ｌｌｔ体化反応を行ない、６４■Ｒ量％の殉留
物収ａ−ｔが得られた（酸価１７０．鹸化体化反応を行
なった。この場合、酸価１７ｏ１そして鹸ｆヒ価１９４
のトリマーを６６％の収量で得た。
１７５ ５８ １８３ ２８／７２８ ２００
５８ １７１ 実施例１０ Ｍ１ｉ麻仁油脂肪酸（リルン酸含量５ｏ％）を７重量％
のｐ−トルエンスルポン酸の存在下、１７５℃において
４時間三ｌｌｔ体化反応を行ない、６４■Ｒ量％の殉留
物収ａ−ｔが得られた（酸価１７０．鹸化体化反応を行
なった。この場合、酸価１７ｏ１そして鹸ｆヒ価１９４
のトリマーを６６％の収量で得た。
実施例１１〜１６
実施例１０と類似の方法によって、９．２５％の５−ス
ルホシリチル酸、５．８％のベンゼンスルポン酸、お」
二び８．１％のキシレンスルホン酸テ三量体化反応を行
ない、それぞれ、５２．５４および５０％の残留物収率
を得た。残留物中のトリマーのパーセントは、それぞれ
８１，８４おＪ二び８３％であった。
ルホシリチル酸、５．８％のベンゼンスルポン酸、お」
二び８．１％のキシレンスルホン酸テ三量体化反応を行
ない、それぞれ、５２．５４および５０％の残留物収率
を得た。残留物中のトリマーのパーセントは、それぞれ
８１，８４おＪ二び８３％であった。
これらの実施例においては、亜麻仁油の低級アルキルエ
ステルを三基体化した。この亜麻仁油脂肪酸は、４５％
のリルン酸を含有したものである。方法は実施例１０に
ならった。この結果を次表に示す。
ステルを三基体化した。この亜麻仁油脂肪酸は、４５％
のリルン酸を含有したものである。方法は実施例１０に
ならった。この結果を次表に示す。
メチルコニステル
ｐ−ＴＥＡ ＝ ｐ − ）ルエンスルポン酸ＭＳＡ
−メタンスルホン酸 実施例゛１６〜１７ これら実施例は、■・り一不飽和（ｔｒｉ−ｕｎｓａｔ
ｕｒａｔｉｏｎ ）含量が収率および性質に及ばず影！
Ｊを証明するためのものである。方法は、実施例１０に
記載の方法に従った。
−メタンスルホン酸 実施例゛１６〜１７ これら実施例は、■・り一不飽和（ｔｒｉ−ｕｎｓａｔ
ｕｒａｔｉｏｎ ）含量が収率および性質に及ばず影！
Ｊを証明するためのものである。方法は、実施例１０に
記載の方法に従った。
Claims (9)
- （１） 不飽和脂肪酸およびこれらのａ１〜０４アル
キルエステルの三量体化の方法に゛おいて、これらの脂
肪酸／エステルを、これらに溶解するスルホン酸触媒の
存在において、少なくとも１２０℃の温良に加熱するこ
とを特徴とする前記方法。 - （２） その脂肪酸が、重合したものであることを特
徴とする前記第１項に記載の方法。 - （３） そのスルホン酸の量が、脂肪酸／エステルに
基づいて３．５〜２０重凰％、好ましくは１，０〜１０
重量％であることを特徴とする前記第１または第２項に
記載の方法。 - （４） そのスルホン酸が、モノスルホン酸であるこ
とを特徴とする前記第１，２または６項に記載の方法。 - （５） そのスルホン酸が、メタンスルホン酸である
ことを特徴とする前記第１．２．３または４項に記載の
方法。 - （６） そのスルホン酸が、ｐ−トルエンスルホン酸
であることを特徴とする前記第１．２．５または４項に
記載の方法。 - （７） 少なくとも２５％、好ましくは少なくとも４
５％のリルン酸を含有する脂肪物質を三量体化すること
を特徴とする前記第１〜６項のいずれか１項に記載の方
法。 - （８） 亜麻仁油脂肪酸を三Ｍｋ体化することを特徴
とする前記第１〜７項のいずれか１項に記載の方法。 - （９） その加熱が、１５０〜３００℃の温度で行な
われることを特徴とする前記第１〜８項のいずれか１項
に記載の方法。 顛 その重合が、増加された■力下で行なわれることを
特徴とする前記第１〜９項のいずれか１項に記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| NL8103066A NL8103066A (nl) | 1981-06-25 | 1981-06-25 | Werkwijze voor het trimeriseren van onverzadigde vetzuren. |
| NL8103066 | 1981-06-25 |
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|---|---|
| JPS584743A true JPS584743A (ja) | 1983-01-11 |
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Family Applications (1)
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| JP57109084A Pending JPS584743A (ja) | 1981-06-25 | 1982-06-24 | 不飽和脂肪酸の三量体化の方法 |
Country Status (8)
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| EP (1) | EP0069405B1 (ja) |
| JP (1) | JPS584743A (ja) |
| AT (1) | ATE9817T1 (ja) |
| AU (1) | AU8504382A (ja) |
| BR (1) | BR8203686A (ja) |
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| NL (1) | NL8103066A (ja) |
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| US3371070A (en) * | 1965-03-01 | 1968-02-27 | Gen Mills Inc | Polyanhydrides of polymeric fat acids as curing agents for epoxy resins |
| US3661956A (en) * | 1969-05-01 | 1972-05-09 | Wolf Ltd Victor | Polymerised fatty acids and their esters |
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-
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-
1982
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- 1982-06-07 AT AT82200692T patent/ATE9817T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1982-06-21 AU AU85043/82A patent/AU8504382A/en not_active Abandoned
- 1982-06-23 US US06/391,258 patent/US4508652A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-06-24 BR BR8203686A patent/BR8203686A/pt unknown
- 1982-06-24 JP JP57109084A patent/JPS584743A/ja active Pending
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