JPS584801B2 - 厚膜バリスタを作る方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、多結晶酸化亜鉛化合物から厚膜バリスクを
製造する方法に関する。

更に詳しく云うと、本発明は、バリスタの特性、特に再
構成した多結晶酸化亜鉛厚膜バリスタの電圧降伏特性及
び誘電率を制御する方法に関する。

非直線低抗特性を呈し、電流と電圧とを量的に関係づけ
る次式により表わされる数少ない材料が知られている。

こゝで、■は考慮中の材料の本体によって隔てられた２
点間の電圧、■は該２点間を流れる電流、Ｃは定数、α
は１より大きい指数である。

１平方センチメートル当り１０−３乃至１０２アンペア
の範囲の電流密度で１０より大きいαの値を持つ新しい
一群のバリスタ材料が、最近金属酸化物から作られてい
る。

金属酸化物バリスタ材料は、特定の金属酸化物とそれに
添加される少量の１つ又はそれ以上の他の金属酸化物又
はハロゲン化物とから形成される多結晶セラミック材料
である。

１例として、主要な金属酸化物が酸化亜鉛であり、それ
に酸化ビスマス並びにその他の遷移金属又は遷移金属よ
り後順位の金属の酸化物が少量添加される。

更にこのような材料の例が米国特許第３６８２８４１号
及び同第３６８７８７１号に記載されている。

上述の多結晶セラミック材料は１１００℃より以上の温
度で繞結される。

これらの温度は一般に回路集積化技術と相容れないもの
である。

米国特許第３７２５８３６号には、厚膜回路集積化技術
と相容れ得る金属酸化物バリスタの回路、構成素子を作
る技術が記載されており、該バリスタ素子は上述の多結
晶セラミック材料よりも幾分劣下するがそれと同様の電
気的特性を呈する。

該特許の方法は、セラミック・バリスタ材料を粉砕し、
これによって得られる粉末と硝子フリットと、適当な結
合剤化合物からペーストを形成し、普通の厚膜技術を用
いて４００乃至８５０℃の温度で該ペーストを焼成する
ことから成る。

このような厚膜の再構成した酸化亜鉛バリスタの電気的
特性は、明らかに厚膜回路素子の厚さ及び面積を変える
ことにより制御することが出来る。

然し、屡々回路動作又は実装上のパラメータによって課
せられる電気的又は物理的な制約により、特別に限定さ
れた電気的特性を持つバリスタ材料を使用することが必
要になる。

従って、特定された厚さ及び面積を持つバリスタ素子の
クランプ電圧は、その構成に用いられるバリスタ材料の
降伏電圧に比例する。

同様に、一定の厚さ及び面積のバリスタ素子のキャパシ
タンスが、用いられる材料のバリスタ材料の誘電率に従
って変わる。

本発明に従って、厚膜の再構成した多結晶バリスタ材料
の降伏電圧特性及び誘電率が、それらの材料の焼成温度
の関数として明確に制御され得る。

従って、本発明の目的は、バリスタの降伏電圧特性を制
御出来且つその結果誘電率を制御出来る、厚膜の再構成
した多結晶バリスタを作る方法を開示することである。

本発明の別の目的は、同じ物理的寸法を持つ共通の出発
材料から厚膜バリスタを作り且つ電気的特性を変える方
法を開示することである。

好ましい実施例の多結晶バリスタ材料を、ほゞ９７モル
％の酸化亜鉛、１／２モル％の酸化ビスマス、１モル％
の酸化アンチモン、並びに痕跡量の酸化錫、酸化コバル
ト、酸化マンガン、炭酸バリウム及びホウ酸を約１１０
０℃乃至１４００℃の温度で１時間焼結することによっ
て形成されたセラミックで構成する。

これらのセラミック材料のミクロ構造は、薄い無定形の
粒間相によって離隔した酸化亜鉛の粒子からなることが
知られている。

該材料に特有の非直線バリスタ特注は、酸化亜鉛の粒子
と粒間相との間に形成される境界で生じる。

厚膜回路構成素子は、上述のセラミックを粉砕し且つジ
ェット粉砕により微粉化し、この結果の粉末と硝子フリ
ット及び適当な有機結合剤との混合物を形成し、この結
果得られた材料を普通の態様で厚膜電極間で焼成するこ
とによって形成することが出来る。

上述の処理によって形成された厚膜材料に特有の降伏電
圧が、ほゞ６５０℃からほゞ１１００℃までの焼成温度
範囲の間の最高厚膜焼成温度の関数として変わることが
わかった。

第１図に、ほゞ０．１ミリメートルの厚さの厚膜バリス
タを上記温度範囲内の種々の焼成温度で焼成することに
よって生じる一群の電気的特性曲線を例示する。

図からわかるように、これらのバリスタのクランプ電圧
（普通１０−３アンペアの電流の時の電圧として定義す
ることが出来る）が焼成温度の逆関数としてほゞ１７５
ボルトとほゞ３０ボルトの間で変化する。

これらの厚膜組成の焼成温度が先に用意した多結晶バリ
スタ・セラミックの焼結温度以下であることが理解され
よう。

従って、バリスタ材料の電圧降伏特性の変化は、再構成
した厚膜組成の変化に起因し、基礎となるバリスタ材料
の変化には起因しない。

該基礎のバリスタ材料は１１００℃からほゞ１４００℃
までの範囲内の焼結温度に於てのみ変化が生じるであろ
う。

第２図は、焼成温度の逆関数として本発明に従って形成
される再構成したバリスタ材料の誘電率を対数目盛で示
した図である。

図から分るように、誘電率は、６５０℃乃至１１００℃
の範囲に亘る焼成温度の絶対温度に逆比例する直線関数
としてほゞ２０００からほゞ５０までの範囲に亘って変
化する。

本発明を一層容易に実施できるようにするため、典型的
な膜状バリスタ構造を、バリスタ・セラミツクをジェッ
ト粉砕によってほゞ１ミクロン乃至ほゞ３ミクロンの粒
子寸法に形成した粉末と、ほぼ１ミクロン乃至ほゞ２ミ
クロンの粒子寸法を持つ硝子フリットと、１２．５１重
量％のエチル・セルロースに８７．４９重量％の松根油
を含む結合剤溶液とを混合してペーストにすることによ
って調製することが出来る。

次いで、平行板コンデンサ形厚膜構造をスクリーン印刷
技術によって次の方法で形成する。

（１）Ｐｔ−Ａｕ導体ペーストをＡｌ２Ｏ３基板上にス
クリーンを用いて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥し、
８５０℃で焼成して底の電極を形成する。

（２）上述のバリスタ・ペーストを底電極の上にスクリ
ーンを用いて２回塗布し、乾燥し、６５０℃と１１００
℃の間の選ばれた温度で焼成する。

（３）更に、この上に上述のペーストを１塗りし、乾燥
し、同様な温度で焼成する。

（４）次いで導体ペーストを塗布し、乾燥し、第２図か
ら決定される様な該バリスタ・ペーストの焼成温度に等
しいか又はそれより低い温度で焼成する。

Ｐｔ−Ａｕペーストは８５０℃で焼成され、この場合バ
リスタ・ペーストは８５０℃又はそれより高い温度で焼
成される。

バリスタ，ペーストが８５０℃より低い温度で焼成され
る場合には４５０℃で焼成されるＡ２導体ペーストが用
いられる。

代りに、上記工程（１）及び（４）のＰｔ−Ａｕぺース
トをＮｉぺーストに置き換えてもよい。

以下、クランプ電圧に関係して実施例を示す。

実施例 ■ ９７モル％の酸化亜鉛、１／２モル％の酸化ビスマス、
１モル％の酸化アンチモン並びに痕跡量の酸化錫、酸化
コバルト、酸化マンガン、炭酸バリウム及びホウ酸から
形成し、１３２５℃で焼成した９７部のバリスタ．セラ
ミックと、３部の硝子フリットと、上述の結合剤とでペ
ーストを構成する。

ペーストを６５０℃乃至１１００℃の範囲の温度で前に
述べた方法で処理する。

この結果得られた膜の降伏電圧は、第３図に曲線Ａとし
て示されるように焼成温度により変化する。

実施例 ■ 実施例Ｉのバリスタ粉末９０部と硝子７リット１０部で
ペーストを構成する。

実施例■と同様に焼成温度の関数として処理した膜の降
伏電圧は、第３図の曲線Ｂのようになる。

実施例 ■ ９８モル％の酸化亜鉛、１／２モル％の酸化ビスマス並
びに夫々１／２モル％の酸化アンチモン、２酸化チタン
及び酸化コバルトからなるバリスタ材料から実施例Ｉの
方法で膜を作る。

この膜の降伏電圧は焼成温度の関数として第３図の曲線
Ｃのようになる。

上述の方法に従って作られるバリスタ装置の誘電率は、
同様に、第２図を参照して焼成温度を選ぶことにより変
えることが出来る。

その例を以下に示す。

実施例 ■ ９７モル％の酸化亜鉛、１／２モル％の酸化ビスマス、
１モル％の酸化アンチモン並びに痕跡量の酸化錫、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化ホウ素及び酸化バリウム
を１３２５℃で１時間焼結することによってバリスタ・
セラミックを形成する。

このセラミックから形成した粉末９５部と、硝子フリッ
ト５部と、有機結合剤２８とを用いて、前に述べた方法
で厚さ０．１ｍｍの厚膜バリスタを作る。

このバリスタ膜の最高焼成温度に対する誘電率の変化が
表■に示すようになる 表■ 最高焼成温度 誘電率Ｋ（１ＫＨｚにて）１１００℃
１６２０ １０５０℃ １２４５ ８５０℃ ４２５ ６５０℃ ６８ 実施例 ■ 実施例■に於て記載したバリスタ粉末８０部と硝子フリ
ット２０部を用いて実施例■の方法でバリスタ膜構造を
作る。

この組成の場合の最高焼成温度に対する膜の誘電率の変
化は表■のようになる。

表■ 最高焼成温度 Ｋ（ＩＫＨｚにて）１１００℃
８７７ １０５０℃ ６９３ ８５０℃ ２８１ ６５０℃ ３３．４ 実施例 ■ ９８モル％の酸化亜鉛と１／２モル％の酸化ビスマス、
酸化コバルト、酸化マンガン及び酸化チタ塔ｇ茶焼結す
ることによってバリスタ．セラミックを形成する。

このセラミック９７部と硝子３部から上述した方法で作
った厚膜が、表■に示す最高焼成温度に対する誘電率の
変化を呈する。

表■ 最高焼成温度 Ｋ（１ＫＨｚにて）１０５０℃
２５６０ ８７０℃ ４１ ６５０℃ ８３．９ 特定したクランブ電圧及びキャパシタンス特性を持つ装
置を、第１図及び第２図を組み合せて用いて焼成温度を
選び且つ構造の厚さ及び面積を調製することにより所望
の電気的特性を生じるように作ることが出来ることが当
業者には明らかであろう。

この発明により、制御された電圧降伏及び誘電率特性を
持つ厚膜バリスタ材料を作る方法を決定した。

これらの方法により、種々の電気的特性を持つ一定の寸
法又は形状のバリスタを、集積回路形式で、また回路及
び実装上の条件によって課せられる物理的及び電気的な
制約の範囲内で作ることが出来る。

以上、本発明を好ましい実施例に従って詳しく説明した
が、当業者には種々の変更を行うことが出来よう。

本発明を遂行する方法を例として特定の酸化亜鉛バリス
タ組成に関して説明したが、この方法は前掲特許に記載
され且つバリスタの分野で一般に知られているその他の
組成にも等しく適用出来る。

従って、このような全ての変更は本発明の範囲内に含ま
れるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従って作った一群の厚膜の再構成した
多結晶バリスタの電圧−電流特注を対数目盛で示す図、
第２図は焼成温度の逆関数として本発明に従って作られ
た再構成したバリスタ材料の誘電率を対数目盛で示す図
、第３図は典型的なバリスタ膜の焼成温度に対する降伏
電圧を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多結晶バリスタ．セラミックから粉末を形成し、該
   粉末を硝子フリット及び有機結合剤と混合してバリスタ
   ・ペーストを形成し、該バリスタ・ペーストを絶縁基板
   上に適用し、該ペーストをほぼ６５０℃とほゞｌ１００
   ℃との間の温度で焼成して厚膜バリスタを形成する各工
   程を有し、上記焼成工程の最高温度を調節して上記厚膜
   バリスタの降伏電圧特性又は誘電率を制御することから
   なる厚膜バリスタを作る方法。 ２ 前記多結晶バリスタ・セラミックが、酸化亜鉛と、
   酸化ビスマスと、遷移金属酸化物及び遷移金属よシ後順
   位の金属の酸化物からなる群から選ばれた材料との焼結
   した混合物で構成されている特許請求の範囲１項に記載
   の方法。 ３ 前記遷移金属酸化物及び遷移金属より後順位の金属
   の酸化物が酸化マンガン、酸化コバルト及び酸化アンチ
   モンである特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 前記多結晶バリスタ・セラミックが２酸化チタンを
   含むことからなる特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５ 前記バリスタ・ペーストと前記基板の間に第１の電
   極組成物を適用し、該バリメタ・ペーストの上に第２の
   電極組成物を適用する各工程を更に有する特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ６ 前記第１の電極組成物が金及びプラチナである特許
   請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 前記第１の電極組成物が、金、プラチナ及びニッケ
   ルからなる群から選ばれた材料で構成される特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。 ８ 前記第１及び第２の電極組成物を焼成する工程を含
   む特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ９ 前記第２の電極組成物の最高焼成温度を前記ペース
   トの最高焼成温度より大きくないようにした特許請求の
   範囲第８項に記載の方法。 １０ 前記第２の電極組成物が、金、プラチナ及びニッ
   ケルからなる群より選ばれた材料で構成されている特許
   請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ 前記第２の電極組成物が銀で構成され、８５０℃
   以下の温度で焼成されることからなる特許請求の範囲第
   ９項に記載の方法。 １２ 前記ペーストを適用する工程が該ペーストをスク
   リーン印刷することからなる特許請求の範囲第５項に記
   載の方法。