JPS5848036B2 - ガス拡散電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な電極基体を用いたガス拡散電極に関する
ものであり、その目的とするところは、加工性が容易で
電子伝導性，ガス透過性，撥水性及び機械的強度にすぐ
れた新規な電極基体を用いることにより分極特性のすぐ
れて安定した安価なガス拡散電極を提供することにある
。

燃料電池や空気電池に用いられるガス拡散電極としては
放電能率、特に長期にわたって安定した性能を持続させ
る耐久性能が最も強く要求されている。

そして電極の耐久性能を向上するには、電解液及び反応
ガスとの三和反応帯が電極内で長期にわたって安定に維
持されること、即ち安定した撥水性を有すること、又電
極の実用面から構造的に十分な強度をもちさらに電極の
ガス側への電解液の漏液が少ないことが必要とされてく
る。

このような要請に沿うべきガス拡散電極として、電極触
媒と結着剤等から成る触媒層と多孔性電極基体で構成さ
れる二重層構造の電極が適していることが種々の実験よ
り確認されている。

更には、電極基体を用いることにより触媒層の薄層化が
容易となるため、電極に含まれる触媒量の低減火に不可
欠なガス拡散電極の構成法となっている。

このような電極基体に要求される特性としては１）電極
反応で生成した電気エネルギーを効率良く取出すため電
子伝導性が良いこと；２）触媒層内の三相反応帯に反応
ガスを円滑に供給するためガス透過性が良いこと； ３
）電解液及び生成水等による濡れ及びガス側へのしみ出
しを防止し三相反応帯を安定に保持するため撥水性が良
いこと： ４）酸性又はアルカリ性電解液に対して安定
であること；５）電極、電解質等を積層して電池を組立
てるためある程度の機械的強度をもつこと等が要求され
てくる。

従来このような要請に沿うべく電極基体の製造法及び組
成に関して種々の試みがなされているが末だ満足すべき
ものは得られていない。

フッ素樹脂として代表的なポリ四弗化エチレンを用いた
従来法の代表的なものとして下記に示す方法をあげるこ
とができる。

ａ）炭素粒子とポリ四弗化エチレン粉末又は水性懸濁液
とを混合し加圧成型する方法又は混線・圧延によってシ
ート化する方法。

ｂ）炭素繊維不織布又は織物にポリ四弗化エチレンの水
性懸濁液をスプレー又は塗布する方法。

Ｃ）炭素繊維とポリ四弗化エチレン繊維とを混抄するこ
とによってシート化する方法。

ａ）の方法では成型性と機械的強度を維持するために結
着剤として用いるポリ四弗化エチレンが相当量必要とさ
れるため、電子伝導性及びガス透過性の低下が避けられ
ない欠点があった。

又成型むらができやすく、わずかなひずみによって亀裂
や剥離を生じる等強度的にも難点があると言われている
。

ｂ）の方法ではガス透過性、電子伝導性のすぐれた多孔
性シートが得られるものの、炭素繊維シート面内の粗い
間隙にポリ四弗化エチレン粒子が凝集・付着しやすく撥
水性の不均一な多孔性基体となる欠点があった。

又炭素繊維不織布等は一般に高価なため実用的な電極基
体とはなり得ない難点があった。

Ｃ）の方法は微細フイブリル状繊維になりにくいポリ四
弗化エチレンの短繊維を用いるため、炭素繊維とのから
みあいが粗く不均一で空隙の大きな撥水性の低いシート
となる欠点があった。

本発明はこのような欠点を改良した加工性が容易で電子
伝導性、ガス透過性、撥水性及び機械的強度にすぐれた
新規な電極基体を用いることにより分極特性のすぐれた
安価なガス拡散電極を提供するものである。

本発明のこのような目的は、多孔性電極基体に分散付着
された触媒層を有するガス拡散電極において、前記電極
基体としてフッ素樹脂の焼結温度以下で熱分解可能な高
分子微細フイブリル状繊維と炭素粒子及び／又は炭素繊
維からなる混抄シ一トにフッ素樹脂の水性懸濁液を含浸
した後、該フッ素樹脂の焼結温度で熱処理し前記微細フ
イブリル状繊維を熱分解することによって得られるフッ
素樹脂と炭素粒子及び／又は炭素繊維からなる多孔性シ
ートを用いることを特徴とするガス拡散電極によって達
成される。

本発明の方法によれば、分散性のすぐれた高分子微細フ
イブリル状繊維を用いて抄紙法により炭素粒子及び／又
は炭素繊維を含む混抄シ一トを形或するため犬型で均一
なシートを極めて容易に得ることができる。

又フッ素樹脂の水性懸濁液が混抄シ一ト内に均一に存在
するミクロな間隙に含浸されるため撥水性の均一に分布
したシートが得られる。

更には、シートに含まれる高分子微細フイブリル状繊維
を熱分解除去することにより多孔性の極めてすぐれたシ
ートとなる。

又混抄時に形成される炭素粒子及び／又は炭素繊維間の
接触はフッ素樹脂水性懸濁液の含浸によって殆ど影響さ
れないため電子伝導性のすぐれた撥水性の良好なシート
が得られることになる。

このような種々の特徴を有する多孔性シートを電極基体
とし触媒層を分散付着せしめたガス拡散電極は安価です
ぐれた分極特性を示すだけでなく三相反応帯を長期にわ
たって安定に保持するすぐれた耐久性能を示すことがわ
かった。

本発明に用いられる高分子微細フイブリル状繊維として
は水中分散性の良いものが望ましい。

とくに好ましい例として天然パルプ及び合成パルプ状物
と称されているものをあげることができる。

天然パルプは水中分散性が極めて良く１５０℃程度で容
易に熱分解可能なため本発明の微細フイブリル状繊維と
して種々のタイプの天然パルプを用いることができる。

そのなかの代表的なものとして、砕木パルプＧＰ，亜硫
酸法パルプ、中性パルプ、硫酸塩法パルプ、曹達法パル
プＡＰ１セミケミカルパルプＳＣＰなどをあげることが
できる。

合成高分子重合体よりなる水中分散性の良い微細フイブ
リル状繊維は合成パルプ状物として知られている。

本発明の目的に合致するとくに好ましいものとして、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンー１、ポリ−
３−メチルブテンなどのポリオレフイン類、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデンなどのビニル重合体などを主成分とする微細
フイブリル状繊維をあげることができる。

本発明に用いることのできる炭素粒子としては粉末活性
炭、各種のグラファイト粉末、カーボンブラック、アセ
チレンブラック、ファネスブラック、チャンネルブラッ
ク等がある。

又炭素繊維としては、平均繊維長１０〜１０００μ程度
の粉末状炭素繊維、平均繊維長１ｍｍ以上の通常の炭素
繊維を用いることができる。

これら炭素繊維としてはアクリル繊維を炭化したもの、
タールピッチを繊維化及び炭化したものあるいはリクニ
ンを炭化したもの等が用いられ、又炭化の程度も殆ど結
晶化が進んでいないものから黒鉛化したものまで有効で
ある。

更に又活性化処理した炭素繊維を用いることも可能であ
る。

水中分散させた炭素粒子と水中分散させた微細フイブリ
ル状繊維とを混合すると、炭素粒子が微細フイブリル状
繊維に吸着され炭素粒子のフイブリル化が容易に実現さ
れる。

又電子伝導性等を向上させるため炭素繊維を添加した場
合には炭素繊維が微細フイブリル状繊維と容易に絡み合
うため炭素粒子、炭素繊維及び微細フイブリル状繊維か
らなる均一なシートを容易に得ることができる。

微細フイブリル状繊維の添加量は熱分解除去により最終
的に得られるシートの多孔度を左右する重要なパラメー
タとなるが混抄シ一ト及び熱分解除去後のシートの機械
的強度等の点から１０〜５０重量饅の範囲が望ましい。

混抄によって得られたシートを圧縮、乾燥した後フッ素
樹脂の水性懸濁液に浸漬し含浸するわけであるが、フッ
素樹脂の水性懸濁液の濃度を変えることによりシートに
含まれるフッ素樹脂量を自由にコントロールすることが
可能である。

水性懸濁液の濃度が高すぎると粘性が高くなり均一含浸
が困難となるため６０重量係以下の水性懸濁液が好まし
い。

フッ素樹脂の水性懸濁液として平均粒径０．２μ程度の
微細なものを用いれば常圧含浸法でもシート内への均一
な含浸が容易に達成されるわけであるが、シートの組成
、水性懸濁液の濃度によっては真空含浸法が望ましい場
合もある。

本発明に用いることのできるフッ素樹脂としては、ポリ
四弗化塩化エチレン、ポリ三弗化エチレン、四弗化エチ
レン一六弗化エチレン共重合体などの水性懸濁液をあげ
ることができる。

微細フイブリルの熱分解を効率良く行なうには熱処理温
度が高いほうが望ましいため本発明においては、焼結温
度の高いポリ四弗化エチレンを用いる場合が多い。

フッ素樹脂の水性懸濁液を含浸させたシートを圧縮、乾
燥した後フッ素樹脂の焼結温度付近で熱処理を行なうわ
けであるがこの温度でシートに含まれていた微細フイブ
リル状繊維は熱分解により除去されると同時にフッ素樹
脂粒子が焼結されるごとにより結着剤として働き、炭素
粒子及び／又は炭素繊維、フッ素樹脂より成る多孔性シ
ートが形成されてくる。

微細フイブリル状繊維が熱処理によって効率良く分解除
去されるためには、空気存在下で好ましくはやや減圧下
で熱処理することが望ましい。

又熱処理時間が長引くと炭素粒子及び／炭素繊維表面の
酸化分解が進行してくるため望ましい電極基体シートを
得るには１０〜３０分程度の熱処理が適当である。

電極基体となるシートの電子伝導性は、主として炭素繊
維の添加量、フッ素樹脂含有量等によってコントロール
することができ、比抵抗として０．１〜５ＱＯＱ−ｃｍ
の範囲にあるシートは容易に得ることができる。

ちなみに、ガス拡散電極の電極基体として厚さ０．４間
で比抵抗／Ｑ−ａｍのシートを用いた場合電流密度１
０ ０ ｍＡ７’ｃｎｔにおける抵抗分極への寄与は４
ｍＶ程度と見積られる。

基体シートのガス透過度は、微細フイブリル状繊維の混
入量、フッ素樹脂の含有量などでコントロールできるた
め、ガス透過度として１ＣＣ／分〜６０００ｃｃ／分（
熊谷理器工業Ｋ．Ｋ． ，Ｇｕｒｌｅｙ Ｄｅｎｓｏ−
ｍｅｔｅｒによる測定値）の広範囲にあるシートを容易
に得ることができる。

多孔性シートの形状は両面が平面の板状、あるいは、片
面または両面に多数の溝を設けて燃料ガスや空気の流通
を可能にしたものなど種々の形状のものをつくることが
できる。

本発明による電極基体を用いて触媒層を分散付着させた
ガス拡散電極を得る際には、公知のあらゆる方法を適用
することが可能である。

そのなかの代表的なものとして、触媒粉末と結着剤とし
て用いる合成樹脂粉末とを混合し基体シート上に加熱圧
着する方法、触媒粉末とフッ素樹脂の水性懸濁液を混合
し基体シート上にスプレー又は混練り後塗布する方法、
触媒粉末とフッ素樹脂粉末とを混練り圧延して基体シー
トに圧着する方法等をあげることができる。

又特願昭４９−９１５００号に示されているような触媒
粉末と微細フイブリル状繊維で構成される触媒層を基体
シートに積層して加熱圧着する方法も適用することがで
きる。

触媒層を分散付着させる工程は電極基体シートの熱処理
後が望ましいが、触媒層の熱処理、焼結等が必要な場合
は、熱処理前の基体シートに触媒層を分散付着させて同
時に熱処理することが工程上望ましい場合もある。

かくして、本発明の提供する新規な電極基体を用いたガ
ス拡散電極は先に記載したように多くの特徴を持つこと
が示される。

電極基体のガス透過度、電子伝導性が極めてすぐれてい
るため、抵抗分極、及び反応ガスに基因する濃度分極が
減少し放電能率の高い電極が得られる。

又均一で機械的強度のすぐれた撥水性の良いシートを電
極基体として用いることにより電極内の三和反応帯を長
期にわたって安定に保持できるため、耐久性能のすぐれ
た電極を提供することができる。

更には、製造工程が簡単で大型化及び均一化の容易なシ
ートを電極基体として用いるため安価で特性の安定した
ガス拡散電極を提供することが可能になった。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 活性炭（６ηｉ＝）及び炭素繊維（４■／歴）をポリプ
ロピレン系微細フイブリル状繊維（１５ｗｔφ）と共に
水中で混合し混抄シ一ト化する。

得られたシートを１００℃で２時間乾燥した後、濃度２
０ｗｔ斜のポリ四弗化エチレン水性懸濁液に３０分間浸
漬する。

乾燥後のシートの重量増加よりポリ四弗化エチレン粒子
が４３ｗｔ％含浸されたことが確認された。

引続き、空気中３４０℃における２０分間の熱処理によ
って比抵抗１．５８・α、ガス透過度１０００Ｃｅ／分
厚さ０．３ｍｍの多孔性電極基体が得られた。

ポリプロピレン系微細フイブリル状繊維（１５ｗｔ％）
と白金付活性炭（ １ ２ ｙｎｙ／ｃｒｉｔ ， Ｐ
ｔ ５Ｗ ｔ％）から成る混抄シ一ト（触媒層）を前
記多孔性電極基体に、１７０℃，１ ０ｋｇ／ｉで加熱
圧着しガス拡散電極に成型した。

２５０Ｉ）Ｈ２ＳＯ４を電解液として通常の定電流法で
得られた電極の水素極、酸素極及び空気極としての夫々
の分極特性を測定した。

２９℃での電流密度１ ０ ０ ｍＡ／ｉにおける分極
は、水素極２０ｍＶ、酸素極１ ４ ０ ｍＶ ｓ空気
極３ ０ ０ ｍＶであった。

参考例 １ 実施例１で用いた電極基体のかわりにポリ四弗化エチレ
ンを１０ｗｔφ含浸したグラファイト板（厚さ１間）を
用いて実施例１と同一の触媒層からなるガス拡散電極を
成型した。

２５％Ｈ２Ｓ０４を電解液とした場合の水素極、酸素極
及び空気極としての分極は、電流密度１００ｍＡ ／ｃ
ｒｉｔにおいて夫々、４ ０ ｍＶ、２ ０ ０ ｍＶ
、７００ｍＶであった。

実施例 ２ 活性炭６■／瀝、炭素繊維４■／ｄ及び天然パルプｉｓ
ｗｔ％で構成される混抄シ一トを乾燥した後、濃度２ｏ
ｗｔ％のポリ四弗化エチレン水性懸濁液に３０分間浸漬
する。

乾燥後のシートの重量増加によりポリ四弗化エチレン粒
子が５０ｗｔ％含浸されたことが確認された。

空気存在下３４０℃における２０分間の熱処理によって
、比抵抗２．０８・四ガス透過度２ ５ ０ ０ ｃｃ
／分の多孔性電極基体が得られた。

白金付活性炭（１０■／ｃｖ５ Ｐｔ５ｗｔ’％）と
ポリプロピレン系微細フイブリル状繊維（１５ｗｔ％）
から成る混抄シ一トを前記多孔性電極基体に１７０℃、
２０ｋｇ／ｉで加熱圧着しガス拡散電極に成型した。

フェノールーホルムアルデヒド縮重合体繊維とフイブリ
ル状ポリフツ化ビニリテソ（１５ｗｔ％）から成るシー
トにｓ ５ ％ ＩＪン酸を含浸させマトリックス型の
電解質とし、前記電極を水素極及び酸素極（空気極）と
してマトリックス型燃料電池を作動させた。

１３０℃における起動力は、水素酸素系で０．６Ｖ、水
素一空気系で０．４５Ｖであった。

実施例 ３ 活性炭５■／ｃＴｔ１平均繊維長２００μの粉末状炭素
繊維５■／ａ及び天然パルプ（１５Ｗｔ％）で構成され
る混抄シ一トを乾燥後、濃度２０ｗｔ％のポリ四弗化エ
チレン水性懸濁液に２０分間浸漬した。

乾燥後のシートの重量増加より４０ｗｔ％のポリ四弗化
エチレンが含浸されたことが確認された。

得られた基体シートに、白金付活性炭（１０■ｌｃｙｙ
ｔ、Ｐｔ５ｗｔ％）とポリ四弗化エチレンファインパウ
ダーとを混練及び圧延して得られた触媒層シートを圧着
し減圧下（約１ ０ｍｉＨ．９） ３ ４ ０℃で３０
分間熱処理後の電極基体シートの比抵抗は３．０！２・
のであった。

得られた電極を水素極及び酸素極（空気極）とし実施例
２と同様にしてリン酸マトリックス型燃料電池を作動さ
せた。

１３０’Ｃにおける起動力は、水素一空気系で０．５５
Ｖであり極めて安定であった。

実施例 ４ 白金付活性炭（ｐｔ５ｗｔ％）とポリ四弗化エチレン水
性懸濁液を混練し、実施例３で用いたシートと同一の基
体シート（ポリ四弗化エチレン４ｏｗｔφ含有）上に塗
布し触媒層とした（ポリ四弗化エチレン３０ｗｔ％含有
）。

Ｎ２下３４０℃で１５分間熱処理しガス拡散電極とした
。

実施例３で得られた電極を水素極、前記電極を酸素（空
気）極としてリン酸マトリックス型燃料電池を作動させ
た。

１３０’Ｃにおける起動力は、水素一酸素系で０． ６
Ｖ，水素一空気系で０．５Ｖであり極めて安定であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多孔性電極基体に分散付着された触媒層を有するガ
   ス拡散電極において、前記電極基体として、一フッ素樹
   脂の焼結温度以下で熱分解可能な高分子微細フイブリル
   状繊維と炭素粒子及び／又は炭素繊維からなる混抄シ一
   トにフッ素樹脂の水性懸濁液を含浸した後、該フッ素樹
   脂の焼結温度で熱処理し前記微細フイブリル状繊維を熱
   分解することによって得られるフッ素樹脂と炭素粒子及
   び／又は炭素繊維からなる多孔性シートを用いることを
   特徴とするガス拡散電極。