JPS5848362A - 陰極減極剤として二酸化硫黄を含有する電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し、更に詳細には、陰極減極剤として二酸化硫黄を含む
電気化学電池に関するものである。

このような雷気化学電池は、ラジオー電子機器、ミニコ
ンピユータ、医用機器ならびに気象用機器に有用である
。

高い貴電位を有するアルカリ金属、好ましくはリチウム
からつくられた陽極と、導電性不活性多孔質陰極と、非
水性電解液中に溶解され不活性陰極上で置元される陰極
減極剤と、あるいは同相状！１にある陰極減会剤とを有
する電気化学電池はこの分１？において公知である。

電解液は所定の必要性、すなわち、萱いイオン導電性、
電極材料との相溶性、放電生成物の可溶解性を具備する
ものでなければならない。電解液用ビヒクルとしては、
プロピレンカーがネート、アセトニトリル、エチレンカ
ーがネート、ジメチルスルフイツト、ジメトキシエタン
またはこれらの混合物などの有機溶媒が使用されている
。

を高くすることができるが、溶液の粘度は低いままであ
る。有機溶媒とともに、硫黄、リン、セレンのオキシハ
ライド、リンのチオハライドのような僻機溶媒も使用す
ることができる。これらは、たと★ばリチウムの影響に
対して抵抗性があり、活性な陰極減極剤としてそれと併
用することができる。

電解液のイオン酸分は、有機溶媒に易溶性の塩により表
わされる。これらの例としては、リチウムの、たとえば
、パークロレート、テトラフルオロポレート、ヘキサフ
ルオロホスフェートがある。

これらの塩に必要とされる基本的な性質は、陰極減極剤
および＊極金属に対して不活性であるということである
。

陰極減極剤の状態から上記を気化単電池は次の２つの群
に分けることができる。

ａ）固相陰極活物１（金属酸化物、クロメート、金属ハ
ライド、スルフィド）を有する電気化学電池；陰極試薬
の還元はたいていの場合、固相機構にしたがって起こる
； ｂ）電Ｓ液に溶解した二酸化硫黄、チオニルクロライド
などの陰極活物質を有する電気化学電池。

電解液に溶解した活物質の陰極還元は、電気化学反応の
際、電子の移動を妨害しないような導電性を有する不活
性電極の表面で進行する。

ＬＩ−Ｓ０２　　系の化学電池では、不活性陰極上で８
０２が陰極還元される際、次の式で表わされるような反
応が起こる。

ＳＯ２＋２句＋コＬ　ｌ　−′Ｌ　ｌ　２５２０４↓カ
くシて得られるリチウムジチオナイトは電解液に難溶性
であり、不活性電極表面に析出する。

リチウムジチオナイトが析出すると、電極表面がブロッ
キングされ、不動態化し、結局、二酸化硫黄の陰極還元
反応が減速することとなる（米国特許第，？，　ｑｊ　
、？，コ２３号参照）０平滑電極におけるサイクリック
・デルタメトリ（Ｃｙｃｌ　ｌｃ　Ｖｏｌｔａ＋ｖｔｎ
ｅｔｒｙ）　　の結果に示されているように、陰極分極
から陽極分極への走査方向の変化の電位が負であればあ
るほど、８０２　１１元生成物の酸化の陽極ピークは正
領域の方にシフトするようになり、このピークの値は高
くなる。

同様の関係は電気化学・反応に固有のものであるが、Ｗ
気化学反応では生成物が電解液に溶解しないでＷ極上に
蓄積する。

電解液に溶解した別の活物質を有する電池や、陰極の活
物質自体が溶媒であるＬｌ−ＳＯＣＪ２　系の電池にお
いても同様の反応が起こる。

＾．Ｎ．ＤｅｙとＰ．ｆｌｌｒｏの論文（−　ｐｒ　ｌ
ｍａｒｙ　ｔ　＋／ｓｏｃｌ２ｃｅｌｌｓ’　Ｊ．　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．、　ｖｏｌ，／Ｊ．
、Ｓ＋Ａ１０）には、不活性陰極上におけるＳＯＣｌ２
の陰極還元の際、次の反応が進行することが記１されて
いる。

Ｇ’　Ｌ　ｌ　＋−２　ＳＯＣｌ２→Ｑ　Ｌ　ＩＣｌ↓
＋ＳＯ２＋Ｓ↓陰極表面上に析出したＬＩＣＩとＳから
成る同相が、陰極表面上に不動窮効果を生じる。

陰極反応の際に同相生成物が形成されるような電池の性
能を最適化するために、不活性電極として、展開された
内表面を有する多孔質電極が使用されている。

固相反応生成物は細孔内に分翫１され、表面不動態化プ
ロセスは、平滑電極上におけるよりも明らかｋすつと恢
下する。

Ｓ０２と５ＯＣ１２の陰極還元を研凭するためになされ
た上Ｐ論文にけ、Ｗ極細孔内に反応生成物が析出すると
、それが膨張、拡大し、また厚く、弾性をもつようにな
るということが指摘されている。

同時＜Ｗ極内の反応の連鎖により、電極表面における真
の電流密度は計算値よりも低い０そのため、所定系の電
気化学的性質および電極構造に従って特定範囲の電流密
度値を有する多孔質電極は、平滑電極にくらべて分極値
が低いことになる〇陰極反応生成物が同相として陰極表
面上に析出するような電池においては、その特定の性質
を限定するのは陰極プロセスである。この点において、
多孔質不活性電極の微細構造は、ｌＩ＆プロセスの進行
に影蕃を与えながら、また、全体としての化学電池の操
作効率を規定している。

多孔質電極上における電気化学プロセスは、電極の卿み
に関して不均一に分配される。このプロセスの速度は前
部表面において最大であり、細孔内の電解抵抗効果およ
び細孔中の活物１［Ｋ対する拡散制限により電極の深さ
にしたがってしだいに但下する。

電流密度の上昇とともに、プロセスの不均一性が大きく
なり、それは前部表面の方に放逐（ｅｘｐｅｌ）される
。押かけの作業表面は減少し、分極が大針くなり、すべ
ての制限要素は大巾に際立っている。固相反応生成物が
形収される場合には、電極内のプロセスの進行を妨害す
るように不溶性物価が細孔をふさぐためプロセスは悪化
する。

したがって、平滑ｔｒ＊とくらべて、多孔質電極上では
表面層が電気化学プロセスに参加し、その厚みは、電極
のＩＩＶ造、その特性および電流密度をはじめとするあ
らゆる要素に依存している。

上記の如く、陰極還元反応の同相生成物の形成、たとえ
は、Ｓ０２からリチウムジチオナイ）　Ｌ１２５２０４
の形成において、陰極プロセスは日−５ｏ２系ノｗ池特
性を限定する。溶（解活物質の還元力で行われる不活性
陰極の特性を変えることにより、電池のパワーおよびエ
ネルギー容量を相当増加することが可峠である。

現在、不活性多孔質電極は、炭素質材料または金属材料
からつくられている（米国特許第３、　ｆｆ　９２．３
　ｇ　９号参照）。しかし、炭素質材料製の電Ｖ＃は！
に広い連用性がある。これらは次のようなプロセス、す
なわち、圧縮成型、溶射（ｓｐｒａｙ＋ｎｌ２）、塗布
（ｓｐｒｅａｄｌｎｇ）、ノ母ルゾからの吸込み（ｓｕ
ｃｔｉｏｎ−ｏｎ　ｏｕｔ　ｏｆ　ｐｕｌｐ）、のいず
れかの方法により製造される。これらのすべてのプロセ
スにおいて、＃素質材料は予め砕いて所要の粒子サイズ
とし、バインダーおよび必要により、細孔形成剤および
／または疎水化剤と混合し、あるプロセスでは更に熱処
理される。ソ連発明者証第９３９　ｇ）０号には、カー
デンブラックとグラファイトの混合物サスペンションか
ら成る金属支持体に、ポリマーの有機溶媒溶液を塗布し
、次−・で診布層を乾燥する工程を含む一次電池の不活
性電極を製造する方法が教示されている。

陽極がＺｎ（Ｌｌ、Ｍｙ＃Ｎａ１Ｃａｌ＾ｌ）と電解質
からつくうｔｔ、陰極活物雀が５ｏｃｌ　２であるよう
なＷり化学電池はこの分野において公知である（米国特
許轄３、　ｇ　９　／　＋　ｊ　１号参照）。液相中に
存在する活物質の陰極還元は、−ＯθＣでＮｌ　　格子
上に高涙圧縮成型された、アセチレンカーがンブラック
ｇＯ重量％、グラファイト１７ｉ１景％およびバインダ
ー、７１１量％の混合物の層をもつ三次元Ｎ１　　格子
から成る不活性陰極の表面で起こる。

しかし、これらの電気化学電池は所要の放電容量および
パワーを有していない。

パワーおよびエネルギー容量の増加は、電極のマクロ構
造を変えることにより、ならびに、電解液に溶解してい
る活物質の濃冷を高くすること、および電極表面を不動
態化しない可溶性陰極生成物の形成により、固相反応生
成物による不活性電極表面の不動態化を最小限にするこ
とによって達成し得る。

米国特許第、？、　９．２９．．５０７　号にハＬｌ−
５ｏ２１Ｍが教示されている。この電池の電解液は“、
アセトニトリルとプロピレンカーゲネート混合物にリチ
ウムブロマイドを溶解した溶液である。

最適導電系の見地から、Ｌｌ−９ｏ２電池の電解液とし
て種々の比率のプロピレンカー＆＄−）、７セトニトリ
ルおよびリチウムブロマイドを使用することはこの分野
において公知である（日ｒｏ　Ｐ、。

にａｎｇ　Ｈ，Ｙ、、５ｅｈｌａｌｋｌｅｒ　Ｃ，、Ｔ
ａｙｌｏｒ　Ｈ，、Ｈ１１２ｈ　ｒａｔｅ日／Ｓ（’１
２　ｂａｔｔｅｒｌｅｓ　−Ｒｅｃｏｒｄ　／　Ｏｔｈ
　Ｉｎｔｅｒｓｏｃ。

Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎｖｅｒｓ、　Ｅｎｇ、　Ｃｏｎｆ
、、　Ｎｅｗａｒｋ　Ｄｅｌ。

／９７３　”、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　／９７３　、Ｑ３
２−Ｑ３Ａ参照）。

陰極減極剤として二酸化硫黄を含む電り化学電池が知ら
れている（米国特許ｆｌＡ３．！Ａ７Ａ／３号参照）。

この陽極はアルカリ金属製であり、陰極は広い表面積を
有している炊素質材料１１ｙｌである。

有機溶媒に溶解される塩の性質にしたがって、陰極還元
生成物は可溶性あるいは不溶性となり得る。

アルカリ金属の塩を用いる場合には不溶性の生成物が形
成され、テトラアルキルアンモニウムを使用する場合に
は不溶性の１生成物が形成される。

不溶性の生成物が形成される場合には、多孔質不活性陰
極が使用される。

有機溶媒としては、プロピレンカーがネートおよびアセ
トニトリル、これらの混合物などが使用される。

しかし、この電池に使用される電解液は、二酸化硫黄の
溶解性が比較的低い。

Ｗ＠化学電池の電解液に対する二酸化硫黄の溶解度は低
く、溶液上の二酸化硫黄蒸気圧がｆＩｊＡ度上昇ととも
に上昇するので系の圧力が上昇する。このことは一方で
許容される作業温度範囲を制限し、他方で電池ハウジン
グの機械的強度を高くすることを必要とし、そのために
電池の重量が大きくなっている。

さらに、この電気化学電池は、放Ｗ％性、パワー容量お
よびノ母ワーにおいて不十分である。

本発明の目的は、亮ノ母ワーを維持しながら電気化学電
池の放電エネルギー容量を増大することである。

本発明の別の目的は、電気化学電池の作業温度範囲を広
げ、重量特性を改良することである。

本発明の目的は、二酸化硫黄を還元し得る金属から成る
陽極と、導電性不活性多孔質陰極と、陰極減極剤として
の二酸化硫黄、非プロトン性溶媒および陽極金属と二酸
化硫黄に対して不活性な電解質塩を含有する非水性電解
液とを含むｗり化学電池であって、上ｒ不活性陰極がリ
チウム電極に対して９．３〜４／、７　＆ルトの雷位で
予め隣接分極された電極から故り、および／または、非
プロトン性溶媒がドナー価２０−１０の少なくとも１種
の有機溶媒を含んでいるような市り、イビ学電池により
遺戒される。

本発明の電気化学電池では、自衛が低くなり活物質の量
が増大するような効率のすぐれた不活性陰極が使用され
るので電池の１量および容量特性が改模される。上ｒ陰
極電極を使用することにより、その大きさと重量を維持
したままで、電気化学電池の／母ワーを増大することが
可能となり、電気化学処理された電極上では、極めて高
電流密度でプロセスが進行し得る。

コンプレックス形成能力を示すドナー価が、７０〜３０
の有機溶媒を使用することＫより、５０２０溶解性が増
大し、その結果、電気化学処理池のエネルギー容量が更
に高くなり、作業温度範囲が拡大され、重量特性が改良
され、そのサイズが小さくなる。上ｗｈ溶媒およびそれ
をペースとする電解液に対するＳ０２の溶解性は、ルイ
ス酸−８０２と、塩基−電子密度の大きい中心、すなわ
ちＯ，Ｎなどを有する溶媒との間の共有結合の形成に基
いているＯ 陽極金属として、専い負電位を有するリチウムまたはナ
トリウムを使用し１．不活性陰極として炭素質材料製の
ものを使用することが推奨される。

導電性を高くするために電気化学１°、池が、プロピレ
ンカーがネート、アセトニトリルおよびジメチルホルム
アミドの混合物、あるいはプロピレンカーボネートおよ
びジメチルホルムアミドの混合物を含有することも好ま
しい。

本発明の電気化学電池は、二酸化硫黄を還元し得る金属
からつくられたｔｉｆ＃と、二酸化硫黄に対して不活性
な多孔質材料から成りその上で二酸化硫黄が還元され得
るような陰極とを含んでいる。

この陽極と陰極は陰極減極剤としての二酸化硫黄と、非
プロトン性溶媒と、二酸化硫黄および陽極金廖に対して
不活性な電解質塩とを含む非水性電解液中に浸漬される
。

ＳＷとしては、非水性系中で二酸化硫黄よりも９電位が
大きい金属が使用される。最も好ましいものはナトリウ
ムとリチウムであり、これらは活性が高く、当量が低く
、また二酸化硫黄に対して事実上不活性である。

陰極としては、導電性であって、二酸化硫黄に対して不
活性であるが、その上で二酸化硫黄が還元され得るよう
な任意の材料が使用される。

“不活性”とは、この材料と５０２の間に相互作用がな
いこと、すなわち、化学的酸化、物理的崩御、析出がな
いことを意味する。

一般的な方法でつくることができる陰極として炭素質材
料を使用するのが好ましい。一般に、Ｓ０２の電気化学
還元の際、陰門上に不溶性生成物の析出がみられるが、
これが稜続の還元を妨害する。このため、大きな表面積
を有する陰極が使用される。

陰極がリチウム電極に対してｑ、３〜！、？　Ｖの電位
で予備的ｋｌｌｌ分極されると、陰極プロセスのパラメ
ータが敗勢されるととＫより電気化学電池の特性が改良
されることがわかった。

一般的な方法で製造された多孔質グラファイト電極に、
プロピレンカーがネートと、／　Ｍ　ＬＩＣＡ’０４と
、５０２１２重量％とから成る非水性電解液中で霊気化
学的陽極分極を受けさせる。

第１図には、電極の！＠化学的陽極活性化の原沖を説明
する典型的な曲線が示されている。力−ゾ】は、活性化
を受けていない電極の陰極静電（ｇａｌｖａｎｏｓｔａ
ｔ　Ｉｃ）カーブに相当する。カーブ２は、電極活性化
プロセスの陽極靜１カーブである。カーブ３け、分極を
極の陰極カーブである。この電気化学処理後、放電容量
が相当増大していることが極めて明らかである。陰極静
電カーブは、電解液中に溶解している二酸化硫黄の還元
（’ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）に相当する。

電気化学的に活性化された１１極では、電解液中に溶解
している二酸化硫黄活物質の放電、が容易であることか
ら、放電容量の増大が起こることが確実で・あるという
ことが必要とされた。

この目的のために、パックグラウンド電解液、すなわち
二酸化硫黄を含まず、プロピレンカーがネートとＬ＋ｃ
／’ｏ４　　とから成る電解滞中で多くの研實が行われ
た。かくして得られた結果は諮−図に示されている。こ
のグラフから明らかなように、電極のｌｉＩ極分極Ｋか
かわらず、陽極静電カーブの長さすなわち放電時間は事
実上変化がない。

そのため、多孔質１１極のマクロ構造あるいは触媒的性
質を改良することによる予備陽極分極は、電解液に溶解
している活物質の利用度をいっそう高くシ、それゆえに
、電気化学電池のエネルーー容量および／４’ワーを増
大させる。

電極のＳ衡分極は、電解液のｌＩ＃Ｉ極電勿化学的分解
の電位に相当するり、３〜４／、’７　Ｖの電位で行わ
れるべきであることがわかった。

表１には、たとえば白金１１極上で、陰極および陽極領
域において電解液の電気化学的分解かはじまる電位が示
されている。

表　　　ｌ 電解液　　　　　陰極電位　陽極電位。

ｖ　　　　　　　　　　ｖ リチウムノや一クロレート のデロビレンカーデネー ト溶液　　　　　　　　　　　　　１０　　　　　１Ａ
Ａリチウムバークロレート のジメチルホルムアミド 溶液　　　　　　　　　　　　　　１／　　　　　　’
Ａ３リチウムバークロレート のアセトニトリル溶液　　　　　　０９　　　　　　ｌ
Ａ？リチウムバークロレート　　　　　′ のジメチルスルホキシド 溶液　　　　　　　　　　　　　　１２　　　　　ダ３
この表から、電気化学電池に使用されている非プロトン
性溶媒をペースとする非水性ぎ解液中でリチウムｔＳに
対して９．３〜４／、’７Ｖの電位で、公知方法により
つくられた不活性電極を予（＃１＋什学的陽極分極に付
すと、処坤１１極の放電時間が大巾ＫＷ長され、電解液
に溶解している活物質（Ｓ０２）の利用度が増大すると
いうことがわかる。

予備介接されたＷ極をｔり化学電池に導入する。

訝述の如く、陰極活物質としてチオニルフロラ”イドが
使用される場合、陰極反応生成物は、Ｓ０２の場合と同
様に、Ｍ相であり電極表面を不動態化する。この点に関
し、不活性陰極として、９．３〜ｑ、りｖｆ′）１！ｒ
位で予備陽極分極された市葎を含んでいるＬ　ｌ／ＳＯ
Ｃ／　２　系の電池を有効に使用することが可訃である
ように思わわる。

１１！に％電気化学電池の特性は、！極の陽極分椿彼の
経過時間に依存しなシ１ことがわかった。

電極−＃！棲の表面の！化は、未処理電極の放電。

電気量対陽極分極を蓚の放電電気量の比である活性化度
により表わすことができる。活性化度は多孔質電極の初
期マクロ欅造、特に、多孔度に依存している。

表２には、プロビレンカーゲネート、／　ＭＬｌｃｌＯ
４および／コ１量％Ｓ０２から成る電解液中、■＝２４
　ｍＡ／ｃｆＩで陽極分極した後、所定時間軽過稜の多
孔質グラファイト電接の特性が示されている。

本発明の電池に使用される電解質塩は非プロトン性有機
溶媒とＳＯ２の溶液に易溶性であり、ｗｆ極材料および
二酸化蕾黄に対してかなり不活性な塩である。

リチウムノ９−クロレートおよびリチウムブロマイドは
その導電性が高く、好ましい増である。

表　　　− 保存時間　　　　　活性化度 日 ９ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　１３６ｇ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　／　　ダＩＯ’７　
　　　　　　　　　　　　　　　　　／　　／、２／３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　／　　コエネル
ギー容量を大きくし、作業温度範囲を拡大し、１量特性
を改良し、型側化学を河サイズを小さくするために、二
酸化硫黄の溶解性および系の放電特性の改良の見地から
朴々の非プロトン性有機溶媒を用いて研究が行われた。

溶媒混合物の成分の選択にあたっては、非プロトン性溶
媒中の陽極の抵抗が考慮された。

かくして、リチウム表面を不動態化し、その安宇性を増
す溶媒は、プロピレンカーぎネー）　（ｐｃ）およびジ
メチルスルホキシドであることがわかるＯｐｃの不動態
化効果は、その含有量が／重′量％程度の恢さの場合で
あっても発現する。

ドナー価により示される非プロトン性有機溶媒のコンプ
レックス形成絆力が高いほど、その溶媒ならびその溶媒
をペースとする市、解液に対するＳ０２の溶解度は高い
。ドナー価が２θ〜３０の溶媒を用いるのが望ましい。

電解液をｆＩｌｌｉＩ整するのに、少なくとも７種の溶
媒のドナー価が上記特定範囲内にあるような溶媒混合物
を使用することもできる。

表３には、非プロトン性有機溶媒ならびに該溶媒をペー
スとする電解液に対するＳ０２の溶解度データが示され
ている。

上記データはすべて、２ｓＣ，／気圧におけるものであ
る１表から、ｓｏ２の溶解度は電解質塩によっても影−
されることがわかる、塩の溶媒和能力が高いほど、電解
液に対するｓｏ２の溶解度が高い。

非プロトン性有機溶媒混合物およびこれをペースとする
電解液が、３０２の溶解度の観点から加成性を示すこと
がわかった。これらのデータを表ダに示す。

電解液の重要な特性はその導電性である１表５には、各
非ノロトン性有機溶媒およびこれらの混合物をペースと
する電解液の導電性データが示されている。

この表から、溶媒混合物にコンプレックス形成性溶媒を
導入しても、電解液の４電性が、ｆ、ピレンカーがネー
トとアセトニトリルの混合物をペースとする電解液と比
較してほとんど損われないということが明らかにわかる
。

二酸化硫黄をよく溶解するような有機溶媒４１に極の放
電特性を改良するのに役立つ０表６から明らかなよう罠
、ジメチルスルホキシドとジメチルホルムアミドを“ペ
ースとする電解液中では、陰極の放電容置（この場合、
これは電極電位が初期値からユ２Ｖｔで変化する際の時
間と電流の積である）ハ、プロピレンカーがネート、ア
セトニトリルおよびこれらの混合物をペースとする電解
液中におけるよ）も大巾に高い。

表６には、非水性電解液（不活性支持体−白金、３電極
電池）中における陰極減極剤５０２を用いた陰極の放電
特性が示されている。

本発明の電気化学電池は大きなエネルギー容量を−って
いる。これは、有効な不活性電極を少量用いて、活物質
量の対応する増加を可能ならしめ、それゆえに電池の重
量ならびにサイズ特性を改良することが可能であるとい
う事実に基くものである。電池のエネルギー容量は次の
事実によっても増大する。すなわち、５０２の溶解度を
高くするような溶媒を使用することによ〕、機械的強度
を大きくすることなく、またそのために電池＾ウジング
の重量を増大することなく、系中０３０２含量を大きく
することができる。この電池はまたΔヲーが大きいとい
う特徴がある。これは、電気化学的に処理された有効な
不活性電極と、放電速度を増大するような溶媒を使用す
ることによ〕、プロセスが、極めて高電流密度で操作可
能であ〕、シかももとの電池０重量およびサイズを変え
る必要がないという事実に基〈ものである１本発明の電
気化学電池は、溶液上部の蒸気圧が低いのでその作業温
度の範［がさらに拡大されている。

以下、本発明の電気化学電池の具体例を示し、本発明を
更に詳細に説明する。

実施例／ グラファイト粉末を圧縮成型してつくった、本発明の電
気化学電池の陰極として使用される不活性多孔質電極を
、３電極系において直流４ＡＳＶで陽極分極Ｋかける。

この系において作業電極として、上記グラファイト電極
、参照電極−リチウム電極、補助電極−リチウム電極、
電解液−８０２／コ重量％を含むデロピレンカーーネー
）ＫＮＩ解したＬ１α０４　　の７Ｍ溶液が使用される
。ヒの不活性電極−陰極の陽極活性化の結果を表７に示
す。

表　　７ 、ｘｓ　　　　　　３．４Ａ ユ／　　　　　　’Ｚｆ １３　　　　　　／ユ９ 実施例コ 実施例／において、分極を定電位４ＡＳＶで行ったほか
は同一の条件で、不活性多孔質電極−陰極を３電極系で
＠極分極に付した０表ｇＫは、活性化度に対する時間の
効果を示すデータが示されている。

表　　ｇ ／　　　　　　ム３ コ　　　　　ｌム１ １２３ 実施例３ 電解液として、ｌコ重量襲の８０２を含むブリピレンカ
ー−ネートとアセＦェシリル（／：３）に溶解した／Ｍ
Ｌ・α０４　　溶液を使用した＃１かは、実施例１記載
の方法と同様に不活性多孔質電極−陰極を、３電極系で
１Ａ４ｓｖの電位の陽極分極に付し九〇　　Ｉ　−２ｍ
Ａ／ｄ　Ｋおける活性化度は１０であった。

実施例ダ 高さＡＯ絽、ｆｉ経３３諺のステンレススチール製シリ
ンダーのセルをつくる。清浄乾燥したセルを箱の中に置
く、この箱にあらかじめ乾燥し、脱噛素したアルゴンを
充填した。非プロトン性有機溶媒混合物罠塩と二酸化硫
黄を溶量・褌する工程を含む電解液の調製はこの箱内で
直接打つ九、電解液は、プロピレンカーがネートとア七
トエトリルの混合物にリチウムブロマイドを溶解した溶
液である。リチウムブロマイドの濃度はｉ　ｇ　ｍｏ／
βであシ、プロピレンカーゼネート対アセジニトリルの
比は／　：　３．３．５０２濃度はｔｚｓ容量％である
。

二酸化硫黄をあらかじめ乾燥系中を通過させる。

非プロトン性溶媒は予備乾燥し、２回蒸留する。

塩は再結晶して乾燥する。このセル中に、電極を入れる
１表面積ｔｉｏｏｃｉのリチウム陽極と、表面種１Ｉｏ
ｏｃｄの不活性炭素質陰極である。この炭素質不活性陰
極を、参照リチウム電極に対して４ＡｓＶの電位で予備
（溺極分帰する。この電池の１１１１路電圧はコ、９６
ｖである。型環密度１２５　ｍＡ／ｄにおけるこの電池
の放電容１は電圧、２．７　Ｖ、でｇ＾・時間である。

実施例Ｓ 電解液として、プロピレンカーブネート、ア七トニ）リ
ル、ジメチルホルムアミド（／冨、？、、？：ａ５）の
混合物に溶解したリチウムブロマイド溶液を使用し、炭
素質不活性電極は予備陽極分極しなかったほかは実施例
ダ記載の電池を使用した。

この電池の開回路電圧はユ９ｖである。電流密度１２５
　ｍＡ／−におけるこの電池の放電容Ｉｔは、電圧ユ６
ｇｖでｇＳ＾・時間である。

実施例６ 電解液として、グロビレン力−？ネート、アセＦ二）リ
ル、ジメチルホルムアミドの混合物に溶解したリチウム
ブロマイドのＩｇモル／ｌ溶液を使用したほかは実施例
ダ記載の電池を使用した。

この電池の開回路電圧はユｑＶである。電流密度ｉ　２
！ｍ＾肩における放電容量は、電圧ユＡｆＶでｇｇ＾・
時間である。

実施例７ ４４６ｖの電位で予備陽極分極した炭素不活性陰極を使
用したほかは実施例ダ記載の電池を使用した。この電池
の開回路電圧はユ９ＡＶである。電流密度１２！ｍ＾／
ｃＩ！Ｉにおける放電容置け、電圧ニアｖでｇダ＾・時
間である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ａｍの電気化学的陽極活性化の原理を説明す
る典型的な曲繰を示すグラフであシ、第２図は、パック
グラウンド電解液中で電極の陽極分極を行っても、陰唖
静電カー！すなわち放電時間の良さが変化しないことを
示すグラフである。 １ ２ 第１頁の続き ０発　明　者　ヴアレンテイナ・イワノフナ・リトヴイ
ノヴア ソヴイエト連邦ドネプロペスト ロフスク・プロスペクト争ゲロ エフ４９ケーヴイ６２ ［相］発　明　者　タマラ・レオンテイエフナ・マルテ
イネンコ ソヴイエト連邦ドネプロペトロ フスク・ナベレズナヤ・ポベデ イ４８ケーヴイ２０１ ０発　明　者　レオニド・ポリソヴイツチ・ライケルソ
ン ソヴイエト連邦しニングラード ・ウリツサ・サグシュキナ１３ケ ーヴイ５５ ０発　明　者　レオニド・アンドレーヴイツチ・ソコロ
フ ソヴイエト連邦しニングラード ・ナベレズナヤ・レキ・モイキ １１２ケーヴイ２８ ０発　明　者　ヴアレンティン・ザハロヴイッチ・モス
コツスキ ソヴイエト連邦ドネプロペトロ フスク・ウリッサ・ゴゴルヤ５ ケーヴイ７

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）二酸化硫黄を遺児し得る金属から成る陽極と、導
   電性の不活性多孔質■陰極と、陰極減極剤としての二酸
   化硫黄、非プロトン性溶媒および二酸化硫黄と前ＦＢ）
   接金１１ｉＫ対して不活性な電解質塩を含有する非水性
   電解液とを含む電気化学電池であって、前記不活性陰極
   がリチウム電極に対して１１．３〜４／、？　＆ルトの
   電位で陽極予備分極された電極から成り、および／また
   は、非プロトン性溶媒がドナー価２０−３０の少なくと
   も７Ｍの有機溶媒を含んでいることを特命とする上記電
   気化学電池。
2. （２）　　前記陽極金属がリチウムである特許請求の範
   囲第１項記載の電気化学電池。
3. （３）前配湯極金属がす）　ＩＪウムである特許請求の
   範囲＃／７項記載電気化学電池。
4. （４）前記不活性陰極が脚雰質材料からつくられている
   特許請求の範囲第７項または第２項または轄３項記載の
   電気化学電池、。
5. （５）非プロトン性溶媒がプｐビレンカーゲネート、ア
   セトニトリルおよびジメチルホルムアミドの浬金物を含
   んでいる特許請求の範囲第７項〜第ｑ項のいずれか７項
   記載の電気化学電池。
6. （６）非プロトン性溶媒がプｐピレンカーゲネートおよ
   びジメチルホルムアミドの混合物を含んでいる特許請求
   の範囲第１項〜第ｑ項のいずれが／現記１の電気化学電
   池。