JPS5848557B2 - 酸性シスエポキシコハク酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１価カチオンの酸性シスエポキシコハク酸塩
の製造方法に関し、その目的とするところは、エポキシ
化触媒に汚染されないシスエポキシコハク酸塩を得るこ
とでありまた、全反応系をリサイクルシステムとするこ
とにより、工業的に優れて有利なシスエポキシコノ・ク
酸類の製造方法を提供するものである。

酸性シスエポキシコハク酸塩はシスエポキシコハク酸、
シスエポキシコノ・ク酸正塩に容易に変換でき、これら
シスエポキシコノ・ク酸類は塩化ビニルの安定剤、架橋
性高分子、洗剤用ビルダーとして工業的に重要な原料で
ある。

本発明者らは、先にシスエポキシコノ・ク酸類の酵素的
加水分解により、Ｌ一酒石酸を製造する方法を提供し（
特願昭５０−１７９７３号）これにより石油化学製品で
あるマレイン酸類を原料とする新規なプロセスにより、
天然と同じＬ一酒石酸を製造することが可能となったが
、本発明はこの新規なＬ一酒石酸製造プロセスを工業的
に実施するに当り、エポキシ化触媒に汚染されていない
シスエポキシコノ・ク酸類を提供することにより、一層
有利に実施できることを可能とするものである。

従来、シスエポキシコハク酸類を得る反応として、マレ
イン酸類と過酸化水素とをタングステン酸ナトリウムの
ような水溶性エポキシ化触媒の存在下に反応させること
は、よく知られた反応である（例えば、Ｇ，Ｂ．Ｐａｙ
ｎｅ Ｐ．Ｈ，Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．２４、５４、１９５９）。

このＧ，Ｂ，Ｐａｙｎｅらの公知の方法では、マレイン
酸と過酸化水素とを、水酸化ナトリウムでＰＨ ４〜５
とした水溶液中、タングステン酸ナトリウムの存在下で
反応させた後、最終的に水酸化ナトリウムでＰＨ調節し
て、シスエポキシコハク酸ジナトリウム（以下シスエポ
キシコハク酸ナトリウムとも略称する）としている。

この際シスエポキシコノスク酸ナトリウムを分離回収す
るには、減圧下に濃縮し、大量のアセトン中に投入して
結晶を析出、分離している。

しかし乍ら、この方法によると触媒であるタングステン
酸ナトリウムの大部分がシスエポキシコハク酸ナ｝ Ｉ
Ｊウムの中に混入してくること及びアセトンを使用する
ことと合せて、このままでは工業的に実施し難い欠陥が
存する。

一方、アセトンを使用せずに、水溶液から濃縮により直
接シスエポキシコハク酸ナトリウムを析出させようとす
ると、シスエポキシコハク酸ナトリウムの溶解度が極め
て太きいために母液が粘稠となり、しかも結晶が極めて
微細なため濾過が著しく困難であり、母液との分離が悪
いために、タングステン酸ナトリウムを含まぬ結晶を得
ることは実質的に不可能である。

また、シスエポキシコハク酸のカルシウム塩は、水への
溶解度が小さいので、タングステン酸ナトリウム等に比
較的汚染されない状態で得ることが可能ではあるが、カ
ルシウム塩の形では、酵素反応において使用し難い。

即ち、前記した如く、本発明者らが先に発明したシスエ
ポキシコノ・ク酸類の酵素的加水分解により、Ｌ一酒石
酸を製造する方法に使用し難い。

また、シスエポキシコ・・ク酸のカルシウム塩を、ナト
リウム塩等の可溶性塩に転換するとしても工程が増える
不利を免れ難い。

そこで本発明者らは、種々検討の結果、シスエポキシコ
・・ク酸塩をエポキシ化触媒に汚染されない純粋な形、
即ち、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等の１価
カチオンの塩で得て分離し、更に副生ずる酒石酸を酒石
酸水素カリウムとして分離し、残る母液をそのまま、あ
るいは母液中の触媒を活性化して反応系へ循環する酸塩
シスエポキシコハク酸塩の製造方法を完成させたのであ
る。

詳しくは、本発明は、水溶性のエポキシ化触媒の存在下
に、マレイン酸類と過酸化水素を反応させ、該反応水溶
液のＰＨを４．５以下に保持し、１価カチオンの酸性シ
スエポキシコノ・ク酸塩の結晶を析出せしめ、これを分
離回収した母液に水酸化カリウムを加え、ＰＨを３〜５
に保持しエポキシ化工程で副生ずる酒石酸を難溶性の酒
石酸水素カリウムとして分離回収する酸性シスエポキシ
コハク酸塩の製造方法を提供する。

更に、本発明は、１価カチオンの酸性シスエポキシコハ
ク酸塩および酒石酸水素カリウムを分離した母液を反応
系に循環する酸性シスエポキシコ・・ク酸塩の製造方法
を提供する。

更にまた、本発明は１価カチオンの酸性シスエポキシコ
ハク酸塩および酒石酸水素カリウムを分離した母液中の
エポキシ化触媒の触媒活性は低下しているが、この母液
のＰＨをアルカリ性雰囲気下に保持することにより水溶
性エポキシ化触媒を活性化して反応系に循環する酸性シ
スエポキシコハク酸塩の製造方法を提供する。

これら本発明によれば、酸性シスエポキシコハク酸塩は
エポキシ化触媒に汚染されない形で得ることができる。

また、次のエポキシ化反応において阻害剤として働く副
生酒石酸を酒石酸水素カリウムとして母液から除去する
ので、後述の実施例からも明らかなように反応速度が犬
となる。

更に、高価な触媒を簡単な手段で活性化できるので、リ
サイクルして使用することができる等の利点を有する。

本発明で得られる１価カチオンの酸性シスエポキシコハ
ク酸塩は、本発明者らによってシスエポキシコハク酸塩
を生成後、ＰＨを特定の範囲に調整することにより初め
て単離されたものである。

本発明によって製造される１価カチオンの酸性シスエポ
キシコハク酸塩、例エハ、シスエホキシコハク酸水素ナ
トリウム、シスエポキシコハク酸水素カリウム、シスエ
ポキシコハク酸水素アンモニウム等はマレイン酸塩と過
酸化水素を反応させることに関する従来の文献には全く
記載のない化合物である。

これは実に驚くべきことである。伺故なら、例えば前記
のＧ，Ｂ．Ｐａｙｎｅらの公知方法で、シスエポキシコ
ハク酸を調製するときに、ＰＨ ４で反応を開始した場
合には、反応液中に当然シスエポキシコハク酸水素ナト
リウムが存在していた筈である。

しかるに、反応後反応液を中和してしまいシスエポキシ
コハク酸ナトリウムとして回収しようとするため極めて
繁雑な回収方法を採用せざるを得なくなると共に、本発
明者らが得たシスエポキシコハク酸水素ナトリウムが結
晶として析出し、容易に反応液から分離回収できるとい
う新規な知見が見落され、そのためにシスエポキシコハ
ク酸水素ナ｝ ＩＪウムの結晶を単離し、その性質を記
載することがなされなかったものと思われる。

本発明者らが初めてＰＨを調整することにより単離した
酸性シスエポキシコハク酸塩の代表例として、シスエポ
キシコハク酸水素ナトリウムの性状を次に示す。

結晶は白色結晶で元素分析、中和当量から１水塩と推定
される。

示差熱分析、熱天秤の測定によると１４６℃で発熱と共
に減量し、分解が始まる。

２５゜Ｃで１０１’の水に９．６８Ｐ溶解する。

シスエポキシコハク酸水素ナトリウムの赤外線吸収スペ
クトルを第１図ａに、シスエポキシコハク酸ナトリウム
の赤外線吸収スペクトルを第１図ｂに示す。

尚、測定はＫＢｒ錠剤法によった。

本発明方法によって製造される１価カチオンの酸性シス
エポキシコ・・ク酸塩（本発細書では、単に酸性シスエ
ポキシコハク酸塩とも称する）は、シスエポキシコハク
酸水素ナトリウム、シスエポキシコハク酸水素カリウム
、シスエポキシコハク酸水素アンモニウム等の一酸性塩
基の酸性塩である。

従って、本発明方法に用いる原料のマレイン酸塩として
は、マレイン酸水素ナトリウム、マレイン酸水素カリウ
ム、マレイン酸水素アンモニウム等が代表的であるが、
マレイン酸または無水マレイン酸と対応する塩基である
水酸化ナトリウム水酸化カリウム、水酸化アンモニウム
等を別々に反応系に供給してもよい。

本発明において使用する水溶性エポキシ化触媒は、タン
グステン酸、モリブデン酸及びこれらの塩、タングステ
ンまたはモリブデンを含むヘテロポリ酸及びそれらの塩
で、例えば、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸
ナトリウム、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、
ケイタングステン酸等である。

また、タングステン酸カルシウムのように普通には、次
に難溶と思われているものも、反応系中では溶解し、均
一系触媒になるものがあるが、これらも勿論含まれる。

反応液のＰＨについては反応時のＰＨと酸性シスエポキ
シコハク酸塩結晶を分離する時のＰＨを区別することが
重要である。

反応時のＰＨは１〜７、特に２〜５が好ましい。

重要なのは反応液から酸性シスエポキシコハク酸塩の結
晶を析出せしめ、これを分離回収する時のＰＨである。

この時のＰＨは４．５以下に保持しなげればならず、就
中２〜４が好ましい。

酸性シスエポキシコハク酸塩ＭＣ４Ｈ３０５を製造する
のであるから、マレイン酸と１価カチオンの塩基ＭＯＨ
のモル比１：１が普通であるが、この時のＰＨは濃度に
よって変動するが、反応温度６０〜６５℃では一般には
２．５〜３．５であり、反応終了後反応液を２５℃に冷
却し、酸性シスエポキシコハク酸塩の結晶を析出せしめ
た時のＰＨは３前後である。

反応時の反応液のＰＨは、ＰＨ ５まではＰＨが高い程
エポキシ化反応の速度が犬であるから反応時にマレイン
酸／アルカリのモル比を１以上とし、不必要にＰＨを低
くすることは好ましいとは言えない。

また、ＰＨが低い程酒石酸の副生量が犬になることにも
留意する必要がある。

勿論反応時にアルカリを全《加えずに、マレイン酸と過
酸化水素を反応せしめ（この時は反応液のＰＨは１以下
になる）た後、反応液にアルカリを加えて酸性シスエポ
キシコハク酸塩の結晶を析出せしめることは可能である
。

他方、反応時のＰＨを４〜５に保つことは、反応速度の
点では好ましいが反応終了後冷却して酸性シスエポキシ
コハク酸の結晶を分離する時、反応液のＰＨが４．５よ
り高いと酸性シスエポキシコ・・ク酸塩の結晶が得られ
ない。

反応時のＰＨが高い場合、マレイン酸、シスエポキシコ
ハク酸などの適当な酸を加えてＰＨを４．５以下、好ま
しくは２〜４に保てば酸性シスエポキシコハク酸塩の結
晶を析出せしめ、これを分離回収することが可能である
。

但し、塩酸などでＰＨを下げる方法をとる場合は、酸性
シスエポキシコハク酸塩を分離した後の母液を循環し、
リサイクルシステムをとる場合には不利である。

即ち、リサイクルシステム内に、塩化物が蓄積するので
好ましくない。

一般には、反応温度は５０〜７０℃、反応時間は０．５
〜５時間程度でよい。

反応速度は温度が高い程触媒量が犬なる程犬であるが、
原料マレイン酸濃度がＩＭｏｌｅ／７３程度で、触媒と
してタングステン酸ナトリウムを５重量％程度使用した
場合には、６０〜６５℃で反応時間２時間で十分である
。

反応終了後原料濃度がＩＭｏｌｅ／１程度では既に反応
温度において酸性シスエポキシコハク酸塩の結晶の一部
が析出しているが、反応液を冷却すればより多量の結晶
が析出している。

この結晶は濾過、遠心分離等の通常用いられる手段によ
って容易に反応液から分離できる。

この時結晶を十分水洗して、反応液が残存しないように
することが好ましい。

こうすることにより、反応液中に存在するエポキシ化触
媒、未反応のマレイン酸塩等の混入しない純粋な酸性シ
スエポキシコハク酸塩を得ることができる。

酸性シスエポキシコハク酸塩結晶を分離した母液中には
エポキシ化触媒、未回収の酸性シスエポキシコハク酸塩
、副生した酒石酸を含むので、循環再使用するのが有利
であるが、酒石酸はエポキシ化反応を阻害するため系外
に取り出す必要がある。

酒石酸の除去は水酸化カリウムを用いて行なわれる。

即ち、酸性シスエポキシコハク酸塩結晶を分離した後の
母液に水酸化カリウムを加えてＰＨ ３〜５に保持し、
酒石酸を難溶性の酒石酸水素カリウムとして分離する。

酒石酸と水酸化カリウムとして分離する。

酒石酸と水酸化カリウムの反応温度は融点乃至沸点間の
広い温度が採用出来るが、温度が低い程酒石酸の除去効
率がよい。

一般には５〜６０℃が好適に使用される。

本発明においては、水溶性のエポキシ化触媒を用いてマ
レイン酸塩と過酸化水素を反応させ、酸性シスエポキシ
コハク酸塩を生成した場合、反応に供した水溶性エポキ
シ化触媒の触媒活性が低下する現象がみられる。

本発明者らは、酸性シスエポキシコハク酸塩および酒石
酸水素カリウムを分離した母液のＰＨをアルカリ性に保
持することにより、水溶性エポキシ化触媒を活性化でき
ることを見い出した。

触媒活性の低下は例えばタングステン酸、モリブテン酸
等がイソポリ酸を形成したことに起因し、アルカリ性に
保持することによりイソポリ酸が分解されて活性化され
るものと推定される。

アルカリ性剤としては母液中のタングステンが反応して
沈澱しないようなアルカリが特に限定されず用いうるが
、一般にはアルカリ金属の水酸化物、特に水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムが最も好適に使用される。

アルカリ処理した母液は反応系に循環される。

以上に述べた本発明のプロセス全体をリサイクルシステ
ムとして定常的に運転する場合は全体のバランスを保つ
ため、適当な蒸発工程を設けるとか、あるいは活性化し
た母液に洗液を合した循環液に所定のマレイン酸または
無水マレイン酸を加え、対応する一酸塩基の所定量のう
ち、既に酒石酸水素カリウム除去工程と触媒活性化工程
で使用した分をさし引いたものを加え、所定量の過酸化
水素を加えてエポキシ化反応を行なえばよい。

第２図にリサイクルシステムによるシスエポキシコハク
酸水素ナトリウム製造プロセスの簡単なフローシートの
一例を示す。

まず無水マレイン酸、水酸化ナトリウム、過酸化水素が
それぞれ符号１，２及び３によって示される矢印の如く
、エポキシ化工程Ａに供給され、次いで反応生成物はＰ
Ｈ調整（反応時に水酸化ナトリウムを使用してＰＨ調整
してもよい）する。

次いで蒸発濃縮工程Ｂでは矢印４で水を取り出す。

減圧下で反応を行ない反応熱を利用して反応と同時に水
を除去することは、熱の有効利用という点からも又反応
熱の除去という点からも経済的に好ましい方法である。

析出したシスエポキシコハク酸水素ナトリウムは回収工
程Ｃで濾別され、沈澱は５で水を供給して洗浄を行い６
から洗浄水を、１からシスエポキシコハク酸水素ナトリ
ウムを取り出す。

母液は水酸化カリウム添加工程Ｄで８より水酸化カリウ
ムを加えＰＨを３〜５に保持し、酒石酸除去工程Ｅで副
生じた酒石酸を難溶性の酒石酸水素カリウムとして９か
ら除去する。

母液は触媒活性化工程Ｆで１０より水酸化ナトリウムを
添加しＰＨを９〜１３に保持し触媒の再生を行ったのち
、６の洗浄水と合してエポキシ化工程Ａにリサイクルす
る。

以下、実施例によって本発明方法を更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例 １ ９００１１１１の水に無水マレイン酸１９６ｆ（２モル
）、水酸化ナトリウム８０Ｐ（２モル）、触媒としてタ
ングステン酸ナトリウム （Ｎａ２ＷＯ４ −２ Ｈ２０ ） ｉ ｏ ？を加え
、６０℃に加温後４０ｗｔ／ｖｏｌ％過酸化水素水２０
０ｍＡ（２．３５モル）を添加し、反応温度を６０℃に
保ち７５分間反応を行った。

この溶液のＰＨは２．５であった。

反応終了後２５℃に冷却し析出したシスエポキシコハク
酸水素ナトリウムを瀘別し、沈澱は少量の水で洗浄した
。

洗液は瀘液と合わせて１３００ｒＩｌｌとなった。

次いで減圧下に５２０１ｎｌまで濃縮したあと２５℃に
冷却すると再びシスエポキシコハク酸水素ナトリウムが
析出した。

これを濾別し、シスエポキシコハク酸水素ナトリウムを
合計２ ４ ５ ｆｊ’得た。

濾液は１０．１’のタングステン酸ナトリウムと８．５
１の酒石酸を含んでいた。

この瀘液は５００ｍｌとなり、そのＰＨは３．０であっ
た。

この液を各２５０ｍｌに２分しＡ液、Ｂ液とした。

Ａ液は再度無水マレイン酸９１’（１モル）、水酸化ナ
トリウム４０Ｓｌ’（１モル）を加え全量を水で４００
ｍｌにした後６０℃に加温し、４０ｗｔ／ｖｏｌ％過酸
化水素水１ ０ ０ｍｌ（ １．１ ８モル）を添加し
、反応温度を６０℃に保ちながら反応を行いその速度定
数を求めた。

Ｂ液は水酸化カリウム６．２Ｐ（０．１１モル）を加え
ＰＨ４．０に調整したあと５℃に一昼夜放置した。

析出した結晶を瀘別して４．６ｆの沈澱を得た。この沈
澱は２．２１の酒石酸を含んでいた。

酒石酸を除去した濾液に無水マレイン酸９１’（１モル
）、水酸化ナトリウム３５．６？（０．８９モル）を加
え全量を水で４００ｍｌにした後６０℃に加温し、４０
ｗｔ／ｖｏｌ％過酸化水素水１ ０ ０ｍｌ（ １．１
８モル）を添加し反応温度６０℃に保ちながら反応を
行いその速度定数を求めた。

反応速度定数ｋは次式より求めた。

ｋ：反応速度定数ｌｉｔｅｒ ／ｍｏｌ − ｓｅｃＶ
：全容量ｌ ｗ：ＮａＷ０ ・２Ｈ２０のｍｏｌ ２ ４ ｔ：時間ｓｅｃ ｆ，二転化率 Ａ液、Ｂ液の反応速度定数は各々７．７×１ ０ ’
ｌｉｔｅｒ／ｍｏｌ−ｓｅｃ１９．８Ｘ１ ０ −
３１ｉｔｅｒ ／ｍｏｌ − ｓｅｅとなった。

明らかに反応系から酒石酸を除くことにより反応速度が
大きくなつていることがわかる。

実施例 ２ 実施例１と同じようにして１回目の反応を行って得た濾
液５ ０ ０ｍｌ（ ＰＨ ： ３．０ ）に水酸化カ
リウム１２．２Ｐ（０．２２モル）を加えＰＨ４．０に
調整したあと５℃に一昼夜放置した。

析出した結晶を濾別して９．３ｒを得た。

この沈澱は４．４１の酒石酸を含んでいた。

酒石酸を除去した濾液５１０ＴＬｌを各２５５ｍｌに２
分しＣ液、Ｄ液とした。

Ｃ液は無水マレイン酸９８Ｓ’（１モル）、水酸化ナト
リウム３５．ｉ（０．８９モル）を加え、全量を水で４
００ｍｌにした。

このときのＰＨは２．８であった。

その後６０℃に加温し４ ０ ｗｔ／ｖｏｌ％過酸化水
素水１ ０ ０ｍｌ（ １．１ ８モル）を添加し、反
応温度を６０℃に保って反応を行い、その速度定数を求
めた。

Ｄ液は水酸化ナ｝ｌＪウム３．５６ｆ（０．０８９モル
）を加えＰＨ１１．０として１時間室温で攪拌してタン
グステン酸ナトリウムの活性化を行った。

次いで無水マレイン酸９１’（１モル）、水酸化ナトリ
ウム３２．０４ｆ（０．８０１モル）を加え全量を水で
４００ｍｌとした。

このときのＰＨは２．５であった。

そのおと６０℃に加温し、４０ｗｊ／ｖｏｌ％過酸化水
素水１ ０ Ｑｍｌ（ １．１ ８モル）を添加し、反
応温度を６０℃に保って反応を行いその速度定数を求め
た。

Ｃ液、Ｄ液の反応速度定数は各９．８Ｘ１０”ｌｉｔｅ
ｒ／ｍｏｌ ・ｓｅｃ， １．３ １ Ｘ １ ０
”ｌｉｔｅｒ ／ｍｏｌ − ｓｅｃとなった。

アルカリでタングステン酸ナトリウムの活性化処理を行
うことによって反応速度の増大が認められる。

実施例 ３ シスエポキシコハク酸水素ナトリウムの製造全工程をリ
サイクルシステムとした。

第２図に示すようなフローシ一トに従って行なった。

全工程はエポキシ化反応工程Ａ、蒸発濃縮工程Ｂ、酸性
シスエポキシコハク酸塩回収工程Ｃ、水酸化カリウム添
加工程Ｄ、酒石酸除去工程Ｅ、触媒活性化工程Ｆからな
る。

各工程はそれぞれバッチ式で行なったが、全体が１サイ
クルするごとに無水マレイ７酸９８？（１モル）を供給
する１モルスケールで実験を行なった。

エポキシ化工程Ａに於て５３３．６Ｐの循環液■に無水
マレイン酸９８．ＩＰ（１．００モル）、４．８ｗｔ％
水酸化ナトリウム６５．３Ｐ（０．７８モル）、タング
ステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２０）０．２
７ｆ？を加え６０℃に加温し、３５ｗｔ％過酸化水素水
１０６．９Ｐを加えた全量８０４．ＩＰの反応液（ＰＨ
２．８９）を６０℃で３時間反応を行った。

反応終了時のＰＨは２．６であった。次いで蒸発濃縮工
程Ｂで減圧下で水２７８、１′？を除去した。

濃縮された反応液５２６、０グを酸性シスエポキシコハ
ク酸塩回収工程Ｃで２．５℃に冷却し析出した結晶を濾
別した。

沈澱を７７．３？の水で２回洗浄゛を行い触媒であるタ
ングステン酸ナトリウムを含まない純粋な結晶１４３．
６′？を得た。

母液３６６．６Ｐは水酸化カリウム添加工程Ｄで水酸化
＊カリウム９．２？（０．１６モル）を加えてＰＨ４．
０に調整し、５℃に冷却後一昼夜放置した。

酒石酸除去工程Ｅで析出した結晶を瀘別し酒石酸水素カ
リウム主成分とする沈澱１４．５Ｐを得た。

瀘液は触媒活性化工程Ｆで水酸化ナトリウム３．４１（
０．０８５モル）を加えＰＨ１１．０に調整し１時間攪
拌して触媒の活性化を行った。

次いで工程Ｃで出てくる洗液１６５．９９を加え循環液
■として再びエポキシ化反応工程Ａに循環した。

第２図の■〜■におげろ液組成および７、９の沈澱組成
を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図ａはシスエポキシコハク酸水素ナトリウム、第１
図ｂはシスエポキシコハク酸ナトリウムの夫々の赤外線
吸収スペクトルを示す。 第２図は、リサイクルシステムによるシスエポキシコハ
ク酸水素ナトリウム製造プロセスの簡単なフローシート
の一例である。 Ａはエポキシ化反応工程、Ｂは蒸発濃縮工程、Ｃは酸性
シスエポキシコハク酸塩回収工程、Ｄは水酸化カリウム
添加工程、Ｅは酒石酸除去工程、Ｆは触媒活性化工程を
示す。 １・・・・・・無水マレイン酸、２・・・・・・水酸化
ナトリウム、３・・・・・・過酸化水素、４，５・・・
・・・水、６・・・・・・洗浄水、７・・・・・・シス
エポキシコハク酸水素ナトリウム、・・−・・・水酸化
カリ、９・・・・・・酒石酸水素カリウム、８ １０・・・・・・水酸化ナトリウム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性のエポキシ化触媒の存在下に、マレイン酸類
   と過酸化水素を反応させ、該反応水溶液のＰＨを４．５
   以下に保持し、１価カチオンの酸性シスエポキシコハク
   酸塩の結晶を析出せしめ、これを分離回収した母液に水
   酸化カリウムを加えＰＨを３〜５に保持し、副生ずる酒
   石酸を酒石酸水素カリウムとして分離回収することを特
   徴とする１価カチオンの酸性シスエポキシコハク酸塩の
   製造方法。 ２ 水溶性のエポキシ化触媒の存在下に、マレイン酸類
   と過酸化水素を反応させ、該反応水溶液のＰＨを４．５
   以下に保持し、１価カチオンの酸性シスエポキシコハク
   酸塩の結晶を析出せしめ、これを分離回収した母液に水
   酸化カリウムを加えＰＨを３〜５に保持し、副生ずる酒
   石酸を酒石酸水素カリウムとして分離し、その母液をマ
   レイン酸類と過酸化水素との反応系に循環することを特
   徴とする１価カチオンの酸性シスエポキシコノ・ク酸塩
   の製造方法。 ３ 水溶性のエポキシ化触媒の存在下に、マレイン酸類
   と過酸化水素を反応させ、該反応水溶液のＰＨを４．５
   以下に保持し、１価カチオンの酸性シスエポキシコハク
   酸塩の結晶を析出せしめ、これを分離回収した母液に水
   酸化カリウムを加えＰＨを３〜５に保持し、副生ずる酒
   石酸を酒石酸水素カリウムとして分離し、その母液をア
   ルカリ性雰囲気下にすることにより、水溶性エポキシ化
   触媒を活性化したあと、マレイン酸類と過酸化水素との
   反応系に循環することを特徴とする１価カチオンの酸性
   シスエポキシコノ・ク酸塩の製造方法。