JPS5848595B2 - 水分散型感圧接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はポリ（メタ）アクリル酸エステル系の水分散
型感圧接着剤組成物に関する。

近年ポリ（メタ）アクリル酸エステル系感圧接着剤はそ
のすぐれた接着特性ないし耐久性から従来の天然ゴム系
、合成ゴム系の感圧接着剤に代わって広く普及してきた
。

またこの種の接着剤のなかでも最近では有機溶剤を使用
しない水分散型のものが省資源、環境衛生などの観点か
ら研究開発されている。

このようなポリ（メタ）アクリル酸エステル系の水分散
型感圧接着剤は、一般にアクリル酸エステルやメククリ
ル酸エステルなどの（メク）アクリル酸エステルを必要
に応じてアクリル酸、スチレン、酢酸ビニルなどの改質
用モノマーとともに水媒体中で乳化重合させることによ
りつくられている。

この力法で得られる室温で粘着性を有する（メタ）アク
リル酸エステル系ポリマーは、溶液重合でつくられるポ
リマーに較べて比較的大きな分子量を有するものとなり
、ために感圧接着剤として高い凝集力が得られることが
知られている。

しかるにかかる利点にもかかわらず、これを高接着力で
かつ高凝集力が要求される用途、たとえば曲面を持った
被着体に金属板やプラスチック板などを屈曲状態に接着
させる用途などに適用する場合、必らずしも満足すべき
凝集力を示さなかった。

すなわち上例の如き用途にあっては屈曲された金属板や
プラスチック板に復元力が働らくため、この復元力に抗
しうるような高い接着力と凝集力とを有する、いわゆる
耐反撥性にすぐれたものであることが要求されるが、か
かる耐反抗性を満足させることはできなかったのである
。

またこのような用途への適用に当たり、接着箇所が比較
的高温下におかれるときには、凝集力が著るしく低下し
、ほとんど使用に供しえなかった。

そこでこの種の接着剤の凝集力をさらに大きくするため
に、（メク）アクリル酸エステル系不飽和単量体を乳化
重合させる際にジメククリレートやジビニルベンゼンの
如き内部架橋剤を使用したり、乳化重合後のポリマー分
散液に有機溶剤タイプにおけると同様の架橋剤、たとえ
ばメラミン化合物、エボキシ化合物、金属塩などを配合
する試みがなされてきた。

ところがかかる力法によると一般に架橋が平均一となっ
て架橋の程度に較べて凝集力がそれほど大きくならず、
その上凝集力の改善に伴なう接着力の低下もみられ、結
局高接着力でかつ高凝集力を有する耐反撥性にすぐれた
感圧接着剤を容易に得ることはできなかった。

また架橋剤の種類ないし使用量の選定にも煩わしさがあ
り、架橋のための熱エネルギーも無視できない場合があ
るなど生産性の面での問題も残されていた。

この発明者らはこのような事情に照らして架橋剤をあえ
て使用しなくとも高接着力と高凝集力とが得られまた比
較的高温下での凝集力の低下がみられない耐反撥性にす
ぐれた水分散型のポリ（メタ）アクリル酸エステル系感
圧接着剤を開発するべく鋭意検討を続けてきた。

この研究過程において、従来公知の方法で調製した（メ
ク）アクリル酸エステル系ポリマーの水分散液に特定の
エチレン性不飽和単量体を添加し乳化重合させたときに
、接着力と凝集力との両面に非常に好結果が得られ、ま
た上記乳化重合後さらに特定の（メタ）アクリル酸エス
テル系不飽和単量体を添加して乳化重合させることによ
り、初期接着力（タック）の面でも好結果が得られるこ
とを知り、この発明を完成するに至ったものである。

すなわちこの発明はアクリル酸ないしメタクリル酸と炭
素数１２以下のアルコールとのアルキルエステルからな
る主単量体５０〜１００重量％と上記の主単量体と共重
合可能な他の単量体５０〜Ｏ重量％とからなる（メタ）
アクリル酸エステル系不飽和単量体（以下、単にアクリ
ル系不飽和単量体という）を用いた第１段目の乳化重合
により調製された室温で粘着性を有するガラス転移点が
２５０°Ｋ以下の（メタ）アクリル酸エステル系ポリマ
ー（以下、単にアクリル系ポリマーという）の水分散液
に、ホモポリマーないしコポリマーのガラス転移点が２
７３°Ｋ以上となりうるエチレン性不飽和単量体を添加
して第２段目の乳化重合を行ない、さらに上記第１段目
と同様のホモポリマーないしコポリマーが室温で粘着性
を呈しかつガラス転移点が２５０°Ｋ以下となりうるア
クリル系不飽和単量体を添加して第３段目の乳化重合を
行なうことにより得られる水分散型感圧接着剤組成物に
係るものである。

ところで接着剤以外の分野においてポリマー分散液に他
の不飽和単量体を加えて乳化重合させることによってポ
リマーの特性を改良する技術はすでに知られていた。

たとえば耐衝撃性樹脂としてのＡＢＳ樹脂の合戒や透明
性ないし耐候性にすぐれたポリマーフイルムの製造に、
またポリ塩化ビニル用加工助剤の製造に際してポリメタ
クリル酸メチルをスチレンおよびアクリル酸エステルに
よって改質する方法などに利用した例がみられる。

しかるに感圧接着剤とくにポリ（メタ）アクリル酸エス
テル系感圧接着剤にかかる技術を採用し、特に第２段お
よび第３段の乳化重合を行ない、またこの場合にいかな
る不飽和単量体を乳化重合させれば接着力と凝集力との
両面にまた初期接着力の面でも好結果が得られるもので
あるかどうかに関しての研究報告例は全くみられない。

このようにこの発明においては、室温で粘着性を有する
特定のアクリル系ポリマーの分散液に前記特定のエチレ
ン性不飽和単量体と前記特定のアクリル系不飽和単量体
とを段階的に乳化重合させるようにしたものであり、こ
れによって従来のような架橋剤を全く必要としないかあ
るいはごく僅かな使用量で凝集力の大巾な改善を図りえ
たものであって、この場合に乳化重合前のアクリル系ボ
リマーの接着力および初期接着力（表面クック−）にほ
とんど悪影響をおよぼさず、結局高接着力でかつ高凝集
力を有し、しかも初期接着力が良好で、また比較的高温
下での大隼力の大きな低下がみられない耐反抗性に非常
にすぐれた感圧接着剤を得ることに初めて成功したもの
である。

この発明において上述の如き効果が得られる理由につい
ては必ずしも明確ではない。

しかしこの発明の第２段目の乳化重合に使用する特定の
エチレン性不飽和単量体からそのホモホリマ−（もしく
はコポリマー）の分散液を調製してこれを単に粘着性を
有するアクリル系ポリマーの分散液にブレンドするだけ
では凝集力主に高温下での凝集力の改善効果が認められ
ないとともに接着力も低くなりがちで耐反撥性にすぐれ
た接着剤が得られない。

さらに上記エチレン性不飽和単量体を粘着性を有するア
クリル系ポリマーの合成時に添加して一緒に乳化重合さ
せてなるものでは室温付近での接着力、粘着力もしくは
凝集力のいずれかが極端に損なわれてしまう。

またこの発明における第２段目の乳化重合後第１段目と
同様のアクリル系不飽和単量体を用いた第３段目の乳化
重合を行なわなかったときには、接着力、凝集力および
耐反撥性などの諸特性を満足させることはできても初期
接着力（表面タック）がやや不足する傾向がみられる。

これらの諸事実から勘案しても、この発明において室温
で粘着性を有するアクリル系ポリマーの水分散液に前記
特定のエチレン性不飽和単量体を添加して第２段目の乳
化重合を行なったときには、アクリル系ポリマーに上記
の単量体がグラフト重合したグラフトポリマー粒子が生
成し、これが凝集力の大巾な改善と接着力、粘着力の維
持とに大きく関与して耐反撥性を顕著に向上させ、また
かかるグラフトポリマー粒子を含む水分散液に第１段目
と同様のアクリル系不飽和単量体を添加して第３段目の
乳化重合を行なったときには、上記グラフトポリマーと
ともにさらに新たなアクリル系ポリマーが生威し、これ
が第２段目の乳化重合によって低下した初期接着力（表
面タック）を向上させるに至ったものであることは明ら
かである。

この発明においては、まず、アクリル系不飽和単量体を
常法に準じて乳化重合することにより室温で粘着性を有
しかつガラス転移点が２５００Ｋ以下のアクリル系ポリ
マーからなる水分散液を調製する。

ここで、アクリル系ポリマーが室温で粘着性を呈しない
か、あるいはガラス転移点が２５００Ｋに満たないとき
には、得られる感圧接着剤の粘着力ないし接着力に問題
が生じてくる。

アクリル系不飽和単量体としては、乳化重合後のアクリ
ル系ポリマーが上記要件を満足する一種もし＜Ｇ−ｉ二
種以上が用いられる。

したがって、種だけを使用する場合はそのホモポリマー
が室温で粘着性を呈しかつガラス転移点が２５０°Ｋ以
下となる必要がある。

また二種以上を使用する場合はそのコポリマーが上記同
様の性質を示すものであることが必要で、この場合にホ
モポリマーのガラス転移点がいずれも２５００Ｋ以下と
なりうる二種以上の単量体混合物であっても、ホモポリ
マーのガラス転移点が２５０°Ｋ以下となりうるものと
２５００Ｋを越えてしまうものとの二種以上の単量体混
合物であってもよく、後者の単量体混合物ではその混合
比によってコボリマーとしたときのガラス転移点が２５
０°Ｋ以下となればよい。

このようなアクリル系不飽和単量体は、すでに述べたと
おり、アクリル酸ないしメククリル酸と炭素数１２以下
のアルコールとのアルキルエステルを主単量体とし、こ
の主単量体５０〜１００重量％と上記主単量体と共重合
可能な他の単量体５０〜０重量％とからなるものである
。

共重合可能な他の単量体としてとくに好適なものは、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルおよび前記主単量体以外のアクリル酸
ないしメタクリル酸のエステルである。

上記エステルには、アクリル酸２ヒドロキシエチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
、Ｎｔｅｒｔ−プチルアミノエチルアクリレート、グリ
ジジルアクリレートなどが含まれる。

その他、塩化ビニル、クロトン酸、イクコン酸、マレイ
ン酸のモノないしジエステル、ビス（Ｎ−Ｎ−ジメチル
アミノエチル）マレエート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなども使用で
きる。

上記第１段目の乳化重合に当たって、必要なら公知の連
鎖移動剤を使用して得られるアクリル系ボリマーの分子
量を調節し接着力ないし粘着力を向上させてもよい。

しかし、上記ポリマーの平均分子量は少なくとも３０万
以上とされていることが望ましく、あまり分子量が低く
なりすぎると高凝集力を有する感圧接着剤が得られない
。

このようにして調製されるアクリル系ポリマーの分散液
は、次いでこれにエチレン性不飽和単量体を添加し第２
段目の乳化重合に供されるが、この場合に分散液の表面
張力が適度な値にされていることが望ましい。

すなわちこの発明者らの知見によれば上記の表面張力が
あまりに低すぎるものではエチレン性不飽和単量体が分
散液のポリマー粒子中に有効に拡散せず、結局第２段目
の乳化重合においてグラフト重合に関与しない上記単量
体のホモポリマーないしコポリマーからなるポリマ粒子
が主体的に生戒して、アクリル系ポリマに上記単量体が
グラフト重合してなるグラフトポリマー粒子の生成割合
が少なくなり、接着剤の凝集力を充分に改善できないも
のであることが判った。

一般的に推奨できる分散液の表面張力は通常４ ３ ｄ
ｙｎｅ／ＣＩｒＬ以上、とくに好適には５ ５ ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以上である。

このような分散液の表面張力は主にアクリル系不飽和単
量体を乳化重合させるときに使用した乳化剤の種類ない
し量に依存するものである。

したがって上記乳化重合後分散液の表面張力が低すぎる
ものでは、エチレン性不飽和単量体を添加する前に、分
散液を透析しあるいは酸、アルカリ、塩を加えて表面張
力を増大させるのがよい。

上記の酸、アルカリ、塩としてはたとえば塩酸や塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ソーダの如き一価の無
機塩ないし有機塩が好適であり、その他少量であれば塩
化カルシウムの如き二価の金属塩も使用可能である。

この発明においてかかるアクリル系ポリマーの分散液に
添加するエチレン性不飽和単量体としては、そのホモポ
リマーないしコポリマーのガラス転移点が２７３°Ｋ以
上、好適には３０００Ｋ以上となりうる一種もしくは二
種以上の不飽和単量体を使用する。

ここでホモポリマーないしコポリマーのガラス転移点が
２７３°Ｋより低くなるものでは凝集力の改善効果が充
分に得られない。

なおコポリマーのガラス転移点が２７３°Ｋ以上となり
うる二種以上の不飽和単量体のなかには、各単量体のホ
モポリマーのガラス転移点がそれぞれ２７３°Ｋ以上と
なりうる単量体混合物のほかに、ホモポリマーのガラス
転移点が２７３°Ｋ以上となりうる不飽和単量体とホモ
ポリマーのガラス転移点が２７３°Ｋより低くなる不飽
和単量体との混合物も含まれる。

後者の単量体混合物はその組成比によってコポリマーと
したときのガラス転移点が２７３°Ｋ以上を示しうるも
のであればよい。

この発明者らはこのような不飽和単量体としてスチレン
、酢酸ビニル、アクリロニｌ− ＩＪルおよびメククリ
口ニトリルの群から選ばれたそのホモポリマーのガラス
転移点がいずれも３０００Ｋ以上となりうる不飽和単量
体か、あるいはアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルもしくはスチレン誘導体の群から選ばれたホモポリ
マーのガラス転移点が２７３°Ｋ以上となりうる不飽和
単量体（以下、両群に属する不飽和単量体をＡ成分単量
体と称する）がとくに好適であることを見い出した。

後者の群に属する不飽和単量体の具体例としてはアクリ
ル酸シクロヘキシル（２８９°Ｋ）、アクリル酸メチル
（２７９°Ｋ）、メタクリル酸ブチル（２９３°Ｋ）、
Ｎ−Ｎジメチルアミノエチルメククリレート（２８９°
Ｋ）、メタクリル酸ヘキサデシル（２８８°Ｋ）、メタ
クリル酸２−メトキシエチル（２８６°Ｋ）、４−ブチ
ルスチレン（２７９°Ｋ）などのホモポリマーのガラス
転移点が２７３°Ｋ以上となりうる不飽和単量体、およ
びメタクリル酸２ブチル（３１８°Ｋ）、３・３−ジメ
チルブチルメタクリレート（３１８°Ｋ）、３・３−ジ
メチル−２プチルメククリレート（３８１°Ｋ）、メタ
クリル酸エチル（３３８°Ｋ）、グリシジルメタクリレ
ート（３１９°Ｋ）、インボロニルメタクリレート（３
８３０Ｋ）、メククリル酸イソブチル（３２６°Ｋ）、
イソプロビルメタクリレート（３５４°Ｋ）、メタクリ
ル酸メチル（３７８°Ｋ）、メタクリル酸フエニル（３
７８°Ｋ）、ｎ−プロビルメタクリレート（３０８°Ｋ
）、イソボロニルアクリレート（３６７°Ｋ）、４−ｔ
ｅｒｔ一ブチルスチレン（４０３°Ｋ）、２・４−ジイ
ソプ口ピルスチレン（４４１°Ｋ）、２・５−ジメチル
スチレン（４１６°Ｋ）、３・４−ジエチルスチレン（
３８２°Ｋ）、２−ヒドロキシメチルスチレン（４３３
°Ｋ）、４−メチルスチレン（３６６°Ｋ）、２一メチ
ルスチレン（３６６°Ｋ）などのホモポリマーのガラス
転移点３０００Ｋ以上となりうる不飽和単量体がある。

これら後者の群に属する不飽和単量体のなかでもホモポ
リマーのガラス転移点が３０００Ｋ以上となりうるもの
が望ましく、そのなかでもメタクリル酸メチルが最も好
適である。

この発明においてはこれらＡ成分単量体をその二つの群
の一方もしくは両方からアクリル系ポリマーの種類に応
じて一種もしくは二種以上を選定して使用するのがよい
が、さらにこれらＡ成分単量体とともにこれと共重合可
能でかつそのコポリマーのガラス転移点が２７３°Ｋ以
上となりうる不飽和単量体（以下、これをＢ成分単量体
と称する）を併用してもよい。

このようなＢ成分単量体としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、イクコン酸などのそのホモポリマーのガラス転移
点が２７３°Ｋ以上となりうる不飽和単量体や、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシルなどのそのホモポリマーのガラス転移点が２７
３°Ｋより低くなる不飽和単量体など一般のアクリル系
感圧接着剤に使用される単量体が一種もしくは二種以上
用いられる。

これらＢ成分単量体の使用量はコポリマ一のガラス転移
点を決めるひとつの因子となるためこの点を勘案した上
でＡ， Ｂ両成分単量体の種類に応じて適宜決定すれば
よい。

しかし使用量が多くなりすぎるとＡ成分単量体の使用に
よる凝集力の顕著な改善効果に支障をきたすおそれがあ
るから、全単量体中５０重量％以下、好適には３０重量
％以下とすべきである。

この発明においてこのようなエチレン性不飽和単量体の
乳化重合は、上記単量体を分散液中に均一に分散混合さ
せた後、アクリル系ポリマーの分散液を調製する際に用
いたと同様の公知の重合開始剤を加えて常温ないし加熱
下で行なわれる。

重合開始剤として代表的なものは過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウムの如き過硫酸塩や過酸化水素またはこれ
らと亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム
、金属塩、アミンなどとのレドツクス系触媒がある。

その他ペンゾイルパーオキシドの如き有機過酸化物も使
用できる。

しかしアブ化合物の如き触媒はグラフトポリマーの生戒
に対してあまり好結果を与えず、グラフト重合に関与し
ないホモポリマーないしコポリマーが多く生成してくる
傾向があるから好ましくない。

重合開始剤の使用量は一般にエチレン性不飽和単量体１
００重量部に対して０．０１〜５重量部、好適には０．
０５〜３重量部とすればよい。

使用する重合開始剤が水溶性のものであれば、これを水
溶液として分散液中に添加すればよいが、ペンゾイルパ
ーオキシドの如き水難溶性のものではトルエン、ベンゼ
ンなどの有機溶剤に溶解してあるいはエチレン性不飽和
単量体に溶解して分散液中に添加する。

後者の場合重合開始までに開始剤溶液を分散液中に均一
に撹拌分散させておくことが好ましい。

この発明においては上記第２段目の乳化重合を行なった
のち、さらにアクリル系不飽和単量体を用いた第３段目
の乳化重合を行ない、これによって主として第２段目の
乳化重合に伴なう初期接着力の低下を防止する。

この乳化重合は、前記第２段目の乳化重合の場合と全く
同様の操作で行なわれる。

使用するアクリル系不飽和単量体としては、第１段目の
乳化重合に際して使用したのと同様のホモポリマーない
しコポリマーが室温で粘着性を呈しかつガラス転移点が
２５０°Ｋ以下となりうる一種もしくは二種以上が選ば
れる。

この代表例は前記と同様であり、第１段目の乳化重合に
おいて使用したものと種類ないし組成が全く同一である
ものが望ましい。

しかし、前記要件を満足する限り、その種類ないし組成
が第１段目と全く同一でなくても差し支えない。

また、この第３段目の乳化重合においては、第１段目の
乳化重合に関して説明した前記単量体のほか、従来公知
のジメタクリレート、ジアクリレート、ジビニルベンゼ
ンの如き内部架橋用単量体を併用し、感圧接着剤の凝集
力をさらに改善することができる。

しかし、その使用量は感圧接着剤の粘着力ないし接着力
に悪影響を与えない程度のごく少量にすべきである。

なお、このような内部架橋用単量体を前記第１段目の乳
化重合に当たって使用することも可能であるが、この場
合その使用量は粘着力ないし接着力への悪影響を生じさ
せず、かつ得られるアクリル系ポリマーの分散液に前記
エチレン性不飽和単量体を添加し第２段目の乳化重合を
行なう際に、分散液のポリマー粒子中に上記単量体を充
分に拡大しうるような割合にしなければならない。

このように、この発明においては上述した第１段目、第
２段目および第３段目の乳化重合を行なうことを必須と
するが、各乳化重合時に用いる不飽和単量体は、以下の
如き使用割合にされていることが望ましい。

すなわち、一般に、第１段目のアクリル系不飽和単量体
で１０〜６５重量％、とくに好適には２０〜６０重量％
、第２段目のエチレン性不飽和単量体で１〜４０重量％
、とくに好適には５〜３０重量％、第３段目のアクリル
系不飽和単量体で１０〜６０重量％、とくに好適には２
０〜５０重量％とされているのがよい。

第２段目のエチレン性不飽和単量体が多くなりすぎると
凝集力を改善できても接着力、粘着力の低下が著るしく
なり、逆に少なくなりすぎると凝集力を充分に改善でき
ず、また第３段目のアクリル系不飽和単量体が多くなり
すぎると初期接着力は良好となるが凝集力を低下させ、
逆に少なくなりすぎると初期接着力が良好とならず、い
ずれの場合も高接着力で高凝集力を有し、また耐反撥性
にすぐれかつ初期接着力のすぐれた感圧接着剤を得るこ
とが難しい。

もちろん、最適の使用割合は、第１段目で合成したアク
リル系ポリマーの分子量や組成、分散液の表面張力や塩
濃度、第２段目ないし第３段目で用いるエチレン性不飽
和単量体ないしアクリル系不飽和単量体の種類などによ
って相違するから、これらのことを考慮して適宜設定す
るのがよい。

たとえば第２段目のエチレン性不飽和単量体に関して、
第１段目で合成したアクリル系ボリマーの分子量が高い
ものであるときは同分子量が低いものに較べて、上記エ
チレン性不飽和単量体の使用割合は少なくてよく、また
分散液の表面張力や塩濃度が低い場合、水に対する溶解
性の高いエチレン性不飽和単量体を使用する場合などで
は、上記単量体の使用割合を多くするのが望ましい。

以上の如くして第１段目、第２段目および第３段目の乳
化重合を行なったのちの水分散液は、ボリマー成分とし
て室温で粘着性を有するガラス転移点が２５０°Ｋ以下
のアクリル系ポリマーおよびエチレン性不飽和単量体の
ホモポリマーないしコポリマーとともに、上記アクリル
系ポリマーにエチレン性不飽和単量体がグラフト重合し
てなるグラフトポリマーを含むものであり、それ自体大
きな接着力と凝集力とともに良好な初期接着力を有し、
また比較的高温下での凝集力の低下がみられない、耐反
撥性にすぐれた感圧接着性を示し、これをそのまま感圧
接着剤として使用に供することができる。

しかしこの接着剤の接着力をより大きくしたいと望むな
ら、軟化点３３０°Ｋ以上の粘着附与樹脂を分散液中の
ポリマー成分１００重量部に対して５０重量部まで、好
適には５〜４０重量部の範囲で配合することができる。

軟化点が３３０°Ｋより低い粘着附与樹脂を用いたり、
配合割合が多くなりすぎると、接着剤の凝集力を損なう
おそれがあり、また耐熱性や耐寒性などにも悪影響を与
えるから好ましくない。

このような粘着附与樹脂としては、たとえば荒川化学工
業社製のエステルガムＨ（軟化点３４５°Ｋ′）．ベン
セルＡ（軟化点３７５°Ｋ）、ハーキュレス社製のグイ
マレツクスレジン（軟化点４１８°Ｋ）、ペンタリンＣ
（軟化点４０５°Ｋ）などのロジン系粘着附与樹脂、三
井石油化学社製のハイレッッＣ一１ １ ０Ｘ（軟化点
３７３°Ｋ）、ピコ社製のピコペールＩＩＯＳＦ（軟化
点３８０°Ｋ）、ハーキュレス社製のピコジエン２２１
５（軟化点３７３°Ｋ）などの石油樹脂系粘着附与樹脂
、神戸油化社製のクマロンレジン（軟化点３８９°Ｋ）
の如きクマロンインデン樹脂系粘着附与樹脂、安原油脂
社製のＹＳポリスター（軟化点３７８°Ｋ）の如き油溶
性フェノール樹脂系粘着附与樹脂、およびキシレン樹脂
系粘着附与樹脂などが挙げられる。

粘着附与樹脂を配合するに当っては、予めその樹脂微粉
末を分散剤を含む水に添加してスラリー状として配合す
るか、あるいは有機溶剤溶液中に乳化剤および水を加え
て樹脂乳化液として配合するのがよい。

後者に用いる有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、ヘ
キサン、メチルエチルケトンなどが挙げら札 また乳化
剤としてはノニオン系アニオン系の公知の乳化剤をいず
れも使用できるが、好ましくは１段目のアクリル系ポリ
マー分散液の調製に使用したものと同一ないし類似する
乳化剤を使用するのがよい。

一方接着剤の初期接着力（タック）をより向上させるた
めに、一般の感圧接着剤に用いられている液状粘着附与
樹脂、可塑剤の如き軟化剤を配合してもよい。

配合割合は分散液中のボリマー成分１００重量部に対し
て５０重量部までとするのがよく、多くなりすぎると凝
集力や耐熱性などの特性を損なうから好ましくない。

これらの軟化剤はこれをそのまま分散液中に配合するか
、あるいはそのまま配合したのでは液中で凝集するおそ
れがあるときは前記固形の粘着附与樹脂の場合と同様の
スラリーないし樹脂乳化液として配合すればよい。

また室温で液状である平均分子量がｓ，ｏｏｏ〜２００
，０００の低分子量ポリマーを初期接着力（タック）を
向上させるために配合することもできる。

このような低分子量ポリマーとしてはこの発明の前記第
１段目および第３段目の乳化重合に使用するアクリル系
不飽和単量体と組成が類似するアクリル系低分子量ポリ
マーが相溶性の面から好ましい。

配合量はその組成により変化するが、一般に分散液中の
ポリマー成分１００重量部に対して２００重量部までと
するのがよく、多くなりすぎると凝集力や耐熱性などの
特性を損なうから好ましくない。

またこのような接着剤の凝集力をさらに大きくしたいと
望むなら、適宜の架橋剤を配合してもよい。

配合割合は分散液中のボリマー成分１ｏｏ重量部に対し
て通常２重量部まで、好適には０．０ ０ ５〜１重量
部の範囲内とすれば充分である。

配合に当っては水溶性ないし乳化液として、また有機溶
剤溶液として配合できる。

架橋剤の具体例としては、トリグリシジルイソシアヌレ
ートや脂環族グリシジルエステル型、脂環族グリシジル
エーテル型、ビスフェノール型、脂肪族型などの末端１
・２−エポキシ基を有する低分子量エポキシ化合物の如
きエポキシ化合物があり、市販品にチバガイギー社製の
エピコートΦ８２８、エピコート＋１０３１、シェル社
製のエポンΦ８３４、チバ社製のＥＣＮ＋−１２３５、
日産化学社製のＴＥＰＩＣなどがある。

またメラミンまたはその誘導体たとえば七六ジ、トリ、
テトラ、ペンタもしくはヘキサメチロールメラミンの如
きポリメチロールメラミン、トリメトキシメチルメラミ
ン、トリブトキシメチルメラミンの如きメラミン化合物
、市販品である住友化学社製のタキール＋２０１の如き
反応性フェノール樹脂、チタンアセチルアセトネート、
アンモニウムチタンラクテートの如き多価金属のキレー
ト化合物、その他各種イソシアネート化合物、金属塩な
どが挙げられる。

この発明の水分散型感圧接着剤組成物にはさらに必要に
応じて着色剤、充填剤、老化防止剤などの公知の配合剤
を配合することもできる。

このようにして得られるこの発明の接着剤組或物は接着
力および凝集力が大きく、初期接着力が良好で、また比
較的高温下での凝集力の低下がみられず、耐反撥性その
他の諸特性にすぐれている。

しかもポリエチレン、ポリプロピレンの如き難接着性被
着体に対しても良好な接着性、耐反撥性を示す。

このためこれら特性を活かした各種用途に応用でき、ま
た一般の感圧接着テープ、シート類などとしても有効に
利用できる。

以下にこの発明の実施例を記載する。

以下において部とあるは重量部を意味し、また接着力、
保持力（凝集力）、耐反抗性および初期接着力は下記の
方法で測定したものである。

接着力 ２５μのポリエステルフイルムの両面に感圧接着剤組成
物を片面５０μ厚となるように塗工しＩ００℃で３分間
乾燥して両面接着テープをつくり、ＪＩＳＺ−１５２８
により１８００引き剥がし接着力（ ｇ／２０朋）を測
定した。

保持力 接着力試験と同様の両面接着テープをつくり、これを２
枚のベークライト板に２５Ｘ２５ｍｍに貼り合せ、４０
℃および８０℃でＩｋｇの荷重をかけてベークライト板
が落下するまでの時間（分）を測定した。

耐反抗性 ０．３關のアルミニウム板に感圧接着剤組成物を５０μ
厚となるように塗工し、１００’Ｃで３分間乾燥して試
験片をつくり、この試験片（ １０Ｘ８０ｍ１Ｋ）を５
０ｍｍ径のアルミニウム製円柱に屈曲して貼りつけた後
、４０℃で２４時間保存したときに、試験片が円柱から
浮き上った距離（山）を測定した。

初期接着力 ステンレス板の片面に感圧接着剤組戒物を塗布し、この
塗布面に重さ１．５ｇで直径５朋の円柱状のステンレス
製分銅を３００ｙｔｍｌ分の速度で設ける。

５秒後３００１ｒｔｒＩｔ／分の速度で垂直に引き上げ
、そのときの接着力（ｇ）をテンシロンＵＴＭ−ＩＩ型
（東洋ボールドウイン社製）にて測定した。

実椎例 １ アクリル酸２−エチルヘキシル５０部、アクリル酸エチ
ル４５部およびアクリル酸５部からなる単量体混合物１
００部、ラウリル硫酸ナｌ− ＩＪウム２部、過硫酸カ
リウム０．５部およびイオン交換水１００部からなる混
合物を、窒素気流下７０℃で６時間反応させて第１段目
の乳化重合を行なうことにより、室温で粘着性を有する
アクリル系ポリマーの分散液（エマルジョン）を調製し
た。

この分散液の固形分は４８重量％で、アクリル系ポリマ
ーの平均分子量は１００万、ガラス転移点は２４０°Ｋ
であった。

また分散液の表面張力はＣＢＶＰ式表面張力計（協和科
学社製）で６ ０ ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

次に上記アクリル系ポリマー分散液に、スチレン（ホモ
ポリマーのガラス転移点３７０°Ｋ）５０部と水４０部
とを加えて、約３０分間撹拌混合した後、過硫酸カリウ
ム０．５部を水１０部に溶解してなる重合開始剤水溶液
を添加し、窒素気流下７０℃で５時間反応させて第２段
目の乳化重合を行なった。

この乳化重合後の水分散液に、第１段目の乳化重合に用
いた単量体混合物１００部と水９０部とを加え、約３０
分間撹拌混合したのち、過硫酸カリウム０．５部を水１
０部に溶解してなる重合開始剤水溶液を添加し、窒素気
流下７０℃で５時間反応させて第３段目の乳化重合を行
なうことにより、この発明の水分散型感圧接着剤組成物
を得た。

比較例 １ 実施例１における第１段目の乳化重合を行なって得られ
たアクリル系ポリマーの水分散液を、そのまま水分散型
感圧接着剤組成物とした。

比較例 ２ アクリル酸２−エチルヘキシル５０部、アクリル酸エチ
ル４５部、アクリル酸５部、スチレン２５部、ラウリル
硫酸ナトリウム１部、過硫酸カリウム０．５部およびイ
オン交換水１３０部よりなる混合物を、窒素気流下７０
℃で６時間反応させることにより、水分散型感圧接着剤
組成物を得た。

この組成物は実施例１に使用した不飽和単量体のすべて
を同時に乳化重合させたものである。

組成物中のポリマーのガラス転移点は２６５°Ｋであっ
た。

比較例 ３ 実施例１における第１段目の乳化重合を行なって得られ
たアクリル系ポリマーの水分散液１００部に、別途調製
したポリスチレン分散液２５部をブレンドして、水分散
型感圧接着剤組成物とした！比較例 ４ 第３段目の乳化重合を行なわなかった以外は、実施例１
と全く同様にして、水分散型感圧接着剤組成物を得た。

比較例 ５ 実施例１における第１段目の乳化重合を行なって得られ
たアクリル系ポリマーの水分散液に、アクリル酸エチル
（ホモポリマーのガラス転移点２５１°Ｋ）５０部と水
４０部とを加えて約３０分間撹拌したのち、過硫酸カリ
ウム０．５部を水１０部に溶解してなる重合開始剤水溶
液を添加し、窒素気流下７０℃で５時間反応させて第２
段目の乳化重合を行なった。

この乳化重合後の水分散液に、第１段目の乳化重合に用
いた単量体混合物１００部と水９０部とを加えて約３０
分間撹拌混合したのち、過硫酸カリウム０．５部を水１
０部に溶解してなる重合開始剤水溶液を添加し、窒素気
流下７０℃で５時間反応させて第３段目の乳化重合を行
なうことにより、水分散型感圧接着剤組成物を得た。

上記実症例１および比較例１〜５の各感圧接着剤の接着
力、凝集力、耐反撥性および初期接着力を調べた結果は
、下記の第１表に示されるとおりであった。

実施例 ２ イソオクチルアクリレート９５部、マレイン酸２部およ
びメタクリル酸３部からなる単量体混合物１００部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム１部、ノイゲンＥＡ１７０（第一
工業製薬社製）１部、過硫酸アンモニウム０．５部およ
びイオン交換水１００部よりなる混合物を、窒素気流下
７０℃で６時間反応させて第１段目の乳化重合を行なう
ことにより、室温で粘着性を有するアクリル系ポリマー
の分散液を調製した。

この分散液の固形分は４８重量％で、アクリル系ポリマ
ーの平均分子量は９０万、ガラス転移点は２３００Ｋで
あった。

また分散液の表面張力は５ ８ ｄｙｎｅ／ｃｍであっ
た。

次に上記アクリル系ポリマー分散液に、メタクリル酸メ
チル３０部と酢酸ビニル７０部との単量体混合物（コポ
リマーのガラス転移点３１８°Ｋ）６０部と水５０部と
を加え、３０分間撹拌した後、過硫酸アンモニウム０．
３部を水１０部に溶解してなる重合開始剤水溶液を添加
し、窒素気流下７０℃で５時間反応させて第２段目の乳
化重合を行なった。

この乳化重合後の水分散液に、前記第１段目の乳化重合
に用いた単量体混合物４０部と水３０部とを加え、３０
分間撹拌混合したのち、過硫酸アンモニウム０．４部を
水１０部に溶解してなる重合開始剤水溶液を添加し、窒
素気流下７０℃で５時間反応させて第３段目の乳化重合
を行なうことにより、この発明の水分散型感圧接着剤組
成物を得た。

実施例 ３ アクリル酸ｎ−ブチル８５部、酢酸ビニル１０部および
アクリル酸５部からなる単量体混合物１００部、イノゲ
ンＥＡ１６０（第一工業製薬社製）３部、過硫酸アンモ
ニウム０．５部およびイオン交換水１００部よりなる混
合物を、窒素気流下７０℃で６時間反応させて第１段目
の乳化重合を行なうことにより、室温で粘着性を有する
アクリル系ポリマーの分散液を調製した。

この分散液の固形分は４９重量％で、アクリル系ポリマ
ーの平均分子量は１００万、ガラス転移点は２３００Ｋ
であった。

また分散液の表面張力は５ ５ ｄｙｎｅ／ＣｒＩＬで
あった。

次に上記アクリル系ポリマー分散液に、スチレン７５部
とアクリル酸エチル２５部との単量体混合物（コポリマ
ーのガラス転移点３ ３ ００Ｋ ） ４ ０部と水３
０部とを加え、３０分間撹拌混合した後、過硫酸アンモ
ニウム０．５部を水１０部に溶解してなる重合開始剤水
溶液を添加し、窒素気流下７０℃で６時間反応させて第
２段目の乳化重合を行なった。

この乳化重合後の水分散液に、前記第１段目の乳化重合
を用いた単量体混合物６０部と水５０部とを加え、３０
分間撹拌混合したのち、過硫酸アンモニウム０．３部を
水１０部に溶解してなる重合開始剤水溶液を添加し、窒
素気流下７０℃で５時間反応させて第３段目の乳化重合
を行なうことにより、この発明の水分散型感圧接着剤組
成物を得た。

実施例 ４ 実施例１に係る接着剤組成物に、さらにこの組成物のポ
リマー１００部に対しハーキュレス社製ペンクリンＣ−
５０（前出の粘着附与樹脂；５０重量％水分散液）２０
部を配合して、この発明の水分散型感圧接着剤組成物と
した。

実椎例 ５ 実施例１に係る接着剤組成物に、さらにこの組成物のポ
リマー１００部に対し、日産化学社製ＴＥＰＩＣ（前出
の架橋剤）０．０５部を水１部に溶解してなる架橋剤水
溶液を配合して、この発明の水分散型感圧接着剤組成物
とした。

実施例 ９ アクリル酸２−エチルヘキシル５０部、アクリル酸エチ
ル４５部、アクリル酸５部、ラウリルメルカブタン１部
、２・２′−アヅビスイソブチロニトリル０，１部およ
びトルエン２０部からなる混合物を、６０℃で１０時間
反応させて室温で液状である平均分子量が６０，０００
の低分子量ポリマをつくった。

実施例１に係る接着剤組成物にこの組成物のポリマー１
００部に対し、上記の低分子量ポリマー６０部を配合し
て、この発明の水分散型感圧接着剤組成物とした。

上記実施例２〜６の各感圧接着剤組成物の接着力、凝集
力、耐反撥性および初期接着力を調べた結果は、下記の
第２表に示されるとおりであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸ないしメタクリル酸と炭素数１２以下の
   アルコールとのアルキルエステルからなる主単量体５０
   〜１００重量９と上記の主単量体と共重合可能な他の単
   量体５０〜０重量％とからなる（メタ）アクリル酸エス
   テル系不飽和単量体を用いた第１段目の乳化重合により
   調製された室温で粘着性を有しかつガラス転移点が２５
   ０°Ｋ以下の（メク）アクリル酸エステル系ポリマーの
   水分散液に、ホモポリマーないしコポリマーのガラス転
   移点が２７３°Ｋ以上となりうるエチレン性不飽和単量
   体を添加して第２段目の乳化重合を行ない、さらに上記
   第１段目と同様のホモポリマーないしコポリマーが室温
   で粘着性を呈しかつガラス転移点が２５００Ｋ以下とな
   りうる（メタ）アクリル酸エステル係不飽和単量体を添
   加して第３段目の乳化重合を行なうことにより得られる
   水分散型感圧接着剤組成物。 ２ 第１段目の乳化重合により調製された（メタ）アク
   リル酸エステル系ポリマーの水分散液の表面張力が４
   ３ ｄｙｎｅ／ｃＩｒＬ以上である特許請求の範囲第１
   項記載の水分散型感圧接着剤組成物。 ３ 第１段目の乳化重合における（メタ）アクリル酸エ
   ステル系ポリマーの平均分子量が３０万以上である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の水分散型感圧接着
   剤組成物。 ４ 第２段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和単量
   体がスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびメ
   タクリロニトリルの群と、ホモポリマーのガラス転移点
   が２７３°Ｋ以上となりうるアクリル酸エステル、メタ
   クリル酸エステルおよびスチレン誘導体の群とのうち少
   なくともいずれか一力の群から選ばれたものである特許
   請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の水分
   散型感圧接着剤組成物。 ５ 第２段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和単量
   体がスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびメ
   タクリ口ニトリルの群と、ホモボリマーのガラス転移点
   が２７３°Ｋ以上となりうるアクリル酸エステル、メタ
   クリル酸エステルおよびスチレン誘導体の群とのうち少
   なくともいずれか一力の群から選ばれた不飽和単量体、
   およびこの単量体と共重合可能でそのコポリマーのガラ
   ス転移点が２７３°Ｋ以上となりうる他の不飽和単量体
   からなり、かつ後者の単量体が全単量体中５０重量％以
   下の割合とされた特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   いずれかに記載の水分散型感圧接着剤組成物。 ？ アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび
   スチレン誘導体の群から選ばれる不飽和単量体はそのホ
   モポリマーが３０００Ｋ以上のガラス転移点を示しうる
   ものである特許請求の範囲第４項または第５項記載の水
   分散型感圧接着剤組成物。 ７ メタクリル酸エステルがメククリル酸メチルである
   特許請求の範囲第６項記載の水分散型感圧接着剤組成物
   。 ８ 第１段目および第３段目の乳化重合に用いる（メタ
   ）アクリル酸エステル系不飽和単量体における主単量体
   と共重合可能な他の単量体が、主単量体以外のアクリル
   酸ないしメタクリル酸のエステル、アクリル酸、メタク
   リル酸、マレイン酸、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビ
   ニルから選ばれたものである特許請求の範囲第１項ない
   し第７項のいずれかに記載の水分散型感圧接着剤組成物
   。 ９ 第１段目、第２段目および第３段目の乳化重合に用
   いる不飽和単量体の使用割合が、第１段目の（メタ）ア
   クリル酸エステル系不飽和単量体で１０〜６５重量％、
   第２段目のエチレン性不飽和単量体で１〜４０重量％、
   第３段目の（メク）アクリル酸エステル系不飽和単量体
   で１０〜６０重量である特許請求の範囲第１項ないし第
   ８項のいずれかに記載の水分散型感圧接着剤組成物。 １０第３段目の乳化重合を行なった後のボリマー成分１
   ００重量部に対して軟化点３３０°Ｋ以上の粘着附与樹
   脂を５０重量部まで配合してなる特許請求の範囲第１項
   ないし第９項のいずれかに記載の水分散型感圧接着剤組
   成物。 １１ 第３段目の乳化重合を行なった後のポリマー成
   分１００重量部に対して軟化剤を５０重量部まで配合し
   てなる特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか
   に記載の水分散型感圧接着剤組或物。 １２第３段目の乳化重合を行なった後のポリマー成分１
   ００重量部に対して室温で液状である平均分子量８，０
   ００〜２００，０００の低分子量ポリマーを２００重量
   部まで配合してなる特許請求の範囲第１項ないし第１１
   項のいずれかに記載の水分散型感圧接着剤組戊物。 １３第３段目の乳化重合を行なった後のポリマ成分１０
   ０重量部に対して架橋剤を２重量部まで配合してなる特
   許請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれかに記載の
   水分散型感圧接着剤組成物。