JPS5849540B2 - アミノ基とスルホン酸基とを併有する化合物の精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化合物ＣＩ） ） （但しＸは酸素（０）若しくは硫黄（Ｓ）原子を表わし
、又はＸの介在なしに直接炭素一硫黄結合を表わす。

）で表わされる両性イオンをもち分子内塩を形或してい
る化合物の精製法に関する。

アミノ基とスルホン酸基をもつ化合物〔■〕は、次の反
応式（１）〜（３）に示すようにモノエタノールアミン
及びその誘導体を出発原料として製造されている。

しかしながら、いずれの方法においても、目的化合物が
副生無機塩と同様に、水に易溶、有機溶剤に難溶のため
、目的化合物と未反応物、及び特に副生ずる無機塩との
分離が極めて困難であって、現在のところ、アルコール
添加処理、再結晶処理のくり返しを経て目的化合物を分
離しているのが現状である。

つまり、従来法によれば、 アルコール添加等に斗 よる粗結晶の採取、数回の再結晶処理といった繁雑な操
作を避けることはできず、また、高価なアルコールの大
量使用も必須であるし、更に決定的な欠点として、目的
化合物の収率が大巾に低下するのみならず純度も低い、
といった数多くの欠陥が存するのである。

本発明者らは、これらの欠点を解決するために各種の精
製技術について深く研究した結果、イオン交換処理に着
目するにいたり、更に、イオン交換体の種類の選択、そ
の使用方法、組み合わせ、その他の化学処理について鋭
意審究したのである。

その結果次の試験例からも明らかなように、アミノ基と
スルホン酸基をもつ化合物〔■〕は、分子内で両性イオ
ンに荷電し、分子内塩を形或しているため、スルホン酸
基を有するカチオン交換樹脂が中性塩分解能を有するに
もかかわらず、分子内のスルホン酸基と交換基を同じく
するこのスルホン酸基をもつカチオン交換樹脂に化合物
〔■〕が交換吸着されないと云うこと、更に、中性塩分
解能をもたない第３級、第２級、第１級アミン型のアー
オン交換樹脂には化合物〔■〕は事実上吸着されないと
いう全く新規な技術的発見にいたり、この新知見を基礎
にして更に研究を継続し、遂に本発明を完或したのであ
る。

試験例 タウリン標本１２．５？（１００ミリ当量）を秤量し、
これを水１００ｍｌに溶解する。

この溶液を、次の４種のイオン交換樹脂を３００ミリ当
量分、充填したカラムに、空間速度５（ＳＶ５）で通液
し、タウリンの回収率をモルホル法により測定して、次
表のような結果を得た。

（使用したイオン交換樹脂名は三菱化成工業株式会社及
び米国ロームアンドハース社の商品名である。

）また、Ｘ＝Ｓ，Ｏの化合物［Ｉ）についても、更に化
合物〔Ｉ〕と無機塩の共存の場合でも同様な結果が得ら
れる。

従って化合物〔■〕を含有する液の分離精製には、スル
ホン酸基をもつカチオン交換樹脂と第４級アンモニウム
を除く第１〜第３級アミンを交換基とするアニオン交換
樹脂を使用することが必要であるということになる。

これらの、カチオン、アニオン交換樹脂の使用法は、単
床式又は混床式いずれでもよいが、精製度を高めるため
には最後に混床式を設置するのが好ましい。

また更に、反応式（１）及び（３）の様に化合物〔■〕
と共存する陰イオンが特に硫酸イオンの場合、スルホン
酸基をもつカチオン交換樹脂に一旦通液しフリーの硫酸
イオンとし、これにアルカリ士類金属（特にカルシウム
、バリウムが好ましい）の酸化物、水酸化物、炭酸塩を
添加し難溶性のアルカリ士類金属塩を形成せしめ、これ
を汗別して硫酸イオンの除去を行い、これより目的物を
晶出分離するか、あるいは必要があれば少容量の温床弐
カラムに通液し精製すれば高品質の目的物を得ることが
できる。

いずれの場合においても、本発明において使用するスル
ホン酸基を有するイオン交換体とは、スルホン酸基を有
するカチオン交換体を広《意味し、例エハスルホン化ホ
リスチレンージビニルベンゼン樹脂といった市販の強酸
性陽イオン交換樹脂が広く使用できるし、またフェノー
ルスルホン酸樹脂も使用できる。

他のイオン交換体は、第１〜３級アミンを交換基とする
樹脂で、市販の弱塩基性イオン交換樹脂を適宜使用する
ことができる。

このアニオン交換体は、通常、スチレン又はアクリル酸
一Ｄ．Ｖ．Ｂ．共重合体を基体とし、これにアミンを反
応させて得られるものであって、交換基であるアミンは
、第１級〜第３級アミンに限られ、第４級アンモニウム
では本発明の所期の目的は達或されない。

第１〜３級のアミンは、それを単独で交換基として有し
ていてもよいし、それらが適宜混合されたものであって
もよい。

また、スルホン酸基と第１〜３級アミンの双方を交換基
として有する樹脂を使用することができる。

これらの樹脂による処理順序は最初にカチオン交換体で
処理することが必須であり、次にアニオン交換体で処理
するか、またはアルカリ土類金属化合物添加処理をする
。

さらに、カチオン、アニオン交換体の温床で処理してよ
い。

次に実施例について述べるが、特に実施例１、３を見れ
ば、本発明に係る精製法が従来法に比して格段にすぐれ
ていることが容易に理解できるはずである。

実施例 １ 反応は、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ， １ ９ ４
３、４．に準じて行い、２−アミノエタノール酸性硫酸
エステル（１４１？；１モル）、亜硫酸ナトリウム７水
塩（２７１’；１．１モル）と水（３６０ＣＣ）の混合
物を１６時間煮沸し、更に亜硫酸ナトリウム７水塩（１
３９グ；０．５５モル）と水（１００ｃｃ）を加え１６
時間煮沸を続げた。

反応液をスルホン酸基型カチオン交換樹脂（商品名；ダ
イヤイオンＳＫＩＢ［Ｈ＋）３．１Ｊと第１、２級アミ
ン型アニオン交換樹脂（商品名；ダイヤイオンＷＡ２
１ 〔ＯＨ−））３ｌの混床式カラムに通液した。

流出液を減圧濃縮、晶出ｔ別乾燥を行うとタウリンの白
色結晶１０９Ｓ’（収率８７，１％）を得た。

融点（３００℃分解点）ＩＲ共に標準品と一致した。

これに対し、上記文献では、反応液を濃塩酸抽出、濃縮
、アルコール添加、晶出ｐ別、活性炭による脱色操作を
へて水より再晶出、ｐ別乾燥後８Ｃｌ（収率６３％）を
得ているにすぎない。

実施例 ２ 実施例１と同一の反応液をスルホン酸基型カチオン交換
樹脂（商品名；ダイヤイオン ＳＫＩＢ［Ｈ＋））３．５Ｊに通液し流出液を減圧濃縮
した。

濃縮液に炭酸カルシウムを加えｐＨ７に調整し、析出し
た結晶をｐ別、ｐ液をスルホン酸基型カチオン交換樹脂
（商品名；ダイヤイオンＳＫＩＢ［Ｈ＋〕）ＩＪと第１
、２級アミン型アニオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２
１［ＯＨ−））１ｌの混床式カラムに通液、流出液を減
圧濃縮後、晶出Ｅ別乾燥を行えばタウリンの白色結晶１
０４１（収率８３．２％）を得る。

融点（３００℃、分解点）、ＩＲ共に標準品と一致した
。

実施例 ３ 反応はＭｏｕａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ， ８ １， ３７
２ （１９ ５ ０）に従って行い、臭化エチルアミン
臭化水素酸塩（１０．２４？）、チオ硫酸ナトリウム５
水塩（１２．４Ｐ）を同量の水と共に水浴上で１時間３
０分加熱した。

反応液をスルホン酸基型カチオン交換樹脂（商品名；ダ
イヤイオンＳＫ１Ｂ［Ｈ＋））１５０ＣＣと第１、２級
アミン型アニオン交換樹脂（商品名；ダイヤイオンＷＡ
２ １ ［：ＯＨ ］）１ ５０ＣＣの混床式カラム
に通液した。

流出液を減圧濃縮後晶出、Ｆ別、乾燥すると２−アミノ
エタンチオール硫酸の白色結晶６．６′？（収率８７．
２％）を得た。

融点（ １ ９ ０℃）、■Ｒ共に標準サンプルと一致
した。

コレに対して上記文献では反応液にアルコール添加して
得られる粗結晶は５．６５；’（収率７４％、融点１８
０℃）でありこれを熱メタノールで再結晶するとほぼ純
粋な結晶３６グ（収率４７％）が得られるにすぎない。

実施例 ４ モノエタノールアミン６１．１ｆの５０％水溶液に、濃
硫酸９８．ＩＰの５０％水溶液を冷却しながら滴下する
。

１４０℃の油浴上で、析出結晶により、攪拌ができなく
なるまで減圧下、反応を行う。

メタノール３０ｍｌを添加して結晶を戸別し、この結晶
は水より再結晶する。

反応液のｐ液と再結晶時のｐ液を合わせて、再度反応に
かげ、同様にして結晶を得る。

反応液が着色し、結晶析出が困難になるまで上記操作を
くりかえす。

最後の反応液を水に溶解し、スルホン酸基型カチオン交
換樹脂（商品名；ダイヤイオン ＳＫＩＢ［：Ｈ＋））１０５ｍｌと第３級アミン型アニ
オン交換樹脂（商品名；ダイヤイオン ＷＡ３ ０ ＣＯＨ Ｅ ） １ ３ ３ｗＬｌ（７
）温床弐カラムに通液する。

流出液を減圧濃縮し、晶出・沢別する。ここで得られた
結果と、先に得られた結晶を合せて乾燥すると、２−ア
ミノエタノール酸性硫酸エステルの白色結晶１３８．７
Ｐ（収率９８．４％）が得られる。

融点（２６９℃）、ＩＲ共に標準品と一致した。

実施例 ５ 実施例４と同様に反応を行い、最終の反応液を水に溶解
し、スルホン酸基型カチオン交換樹脂（商品名；ダイヤ
イオンＳＫＩＢ［Ｈ＋））１０５ｒｕｌに通液する。

流出液に炭酸カルシウムを加えてｐＨ７に調整し、析出
沈澱を戸別する。

ｐ液を減圧濃縮して析出する結晶を戸別し、水より再結
晶する。

この結晶と先に反応で得られた結晶とを合せて乾燥する
と２−アミノエタノール酸性硫酸エステルの白色結晶１
３１ｆ（収率９３％）を得る。

融点（２６．６．６゜Ｃ’）ＩＲ共に標準品と一致した
。

実施例 ６ 実施例３と同じ反応液をスルホン酸基型カチオン交換樹
脂（商品名；ダイヤイオン ＳＫＩＢ［Ｈ＋〕）１５０ＷＬｌに通液する。

流出液は遊離のチオ硫酸の分解によりイオウの白濁液と
なる。

これを戸別し、減圧濃縮後、晶出、沢別、幹燥すると、
２−アミノエタンチオール硫酸の白色結晶６．２Ｐ（収
率８２．０％）を得る。

融点（１９０℃）、ＩＲ共に標準サンプルと一致した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の式〔■〕 （但し式中、Ｘは酸素若しくは硫黄原子を表わすか、又
   はＸの介在なしに炭素一硫黄結合を表わす。 ）で示される化合物を含有する液を、スルホン酸基を有
   するイオン交換体、及び／又は、第１級、第２級、第３
   級アミンの１種〜３種を有するイオン交換体を用いて処
   理することを特徴とするアミン基とスルホン酸基とを併
   有する化合物の精製法。 ２ 次の式〔■〕 （但し式中、Ｘは酸素若しくは硫黄原子を表わすか、又
   はＸの介在なしに炭素一硫黄結合を表わす。 ）で示される化合物を含有する液を、スルホン酸基を有
   するイオン交換体で処理した後、アルカリ土類金属化合
   物で更に処理することを特徴とするアミノ基とスルホン
   酸基とを併有する化合物の精製法。 ３ 次の式ＣＩ） （但し式中、Ｘは酸素若しくは硫黄原子を表わすか、又
   はＸの介在なしに炭素一硫黄結合を表わす。 で示される化合物を含有する液を、スルホン酸基を有す
   るイオン交換体で処理した後、アルカリ士類金属化合物
   で処理し、更にスルホン酸基を有するイオン交換体、と
   、第１級、第２級、第３級アミンの１種〜３種を有する
   イオン交換体の混床を用いて処理することを特徴とする
   アミノ基とスルホン酸基とを併有する化合物の精製法。