JPS5849575B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な樹脂組成物に関するものであり、さらに
詳しくは、テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの
機能誘導体の混合物（但し，テレフタル酸基とイソフタ
ル酸基のモル比は９：１ないし１：９）およびビスフェ
ノール類とから′得られる芳香族ポリエステル共重合体
（以下ポリアリレート共重合体と称する）とボリアリー
レンポリエーテルよりなる成形比と化学的ならびに物理
的性質の改良された樹脂組成物に関するものである。

テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘導体
とビスフェノール類またはこれらの機能誘導体とより製
造したポリアリレート共重合体については古くより周知
である。

かかるポリアリレート共重合体の製造方法としては、水
と相溶しない有機溶剤にとかした芳香族ジカルボン酸ク
ロリドとアルカリ水溶液にとかしたビスフェノール類と
を混合反応せしめるいわゆる界面重合（Ｗ．Ｍ，Ｅａｒ
ｅｃｋｓｏｎ．Ｊ， Ｐｏｌｙ， Ｓｃｉ．ＸＬ，
３ ９ ９１９５９年、特公昭４０−１９５９）、芳
香族ジカルボン酸クロリドとビスフェノール類とを有機
溶剤中で反応せしめる溶液重合（ Ａ． Ｃｏｎｔ）
（，Ｉｎｄ， Ｅｎｇ． Ｃｈｏｍ， ，５ １ ］
４ ７−１ ９ ５ ９年、特公昭３７−５５９９）、
芳香族ジカルボン酸とビスフェノール類を無水酢酸の存
在下でη口熱する熔融重合、芳香族ジカルボン酸のフエ
ニルエステルとビスフェノール類を卯熱する熔融重合（
特公昭３８−１５２４７）、芳香族ジカルボン酸とビス
フェノール類をジアリールヵーボナートの存在下でη口
熱する熔融重合（％公昭４３−２８］１９）などの方法
が知られている。

かような方法で得られたポリアリレート共重合体が多く
の秀れた性質をもつことも周知である。

すなわち引張強度，曲げ強度、曲げ回復率、衛撃強度な
どの機械的性質，熱変形温度や熱分解温度のごとき熱的
性質、固有抵抗値、絶縁破壊、耐アーク、誘電率および
誘電損失などの電気的性質、燃焼性、寸法安定性および
耐薬品性などにおいて秀れた性質を保持し、このため射
出或形、押出成形、プレス成形またはその他の各種の成
形方法で作られた一般成形物、フイルム，繊維およびコ
ート材料は広い用途が期待されるものである。

以上のようにポリアリレート共重合体は多くの秀れた性
質をもち，その利用価値も大きく，その成形性も良好で
通常の射出成形や押出成形が可能である。

しかし一般に、ポリマーとくにプラスチンクにあっては
、成形性はそのものの評価において重要な位置を占め、
より秀れた成形性を持つことが常に望まれていた。

本発明者らは、ポリアリレート共重合体の成形性をさら
に向上すべく鋭意研究の結果，本発明に到達したもので
あり、本発明の組成物においては、成形性が改良されて
いるはかりでなく元来のポリアリレート共重合体の利点
をほとんど保持しつつさらに、ポリアリレート共重合体
の欠陥である、ひどい環境による応力亀裂及び小割れを
著しく向上改良され、かつ高い硬度と良好な透明性と光
沢を保持する利点を持ち，かかる事実は組成物を構成す
る単独成分から推定されるものよりはるかに秀れている
ものである。

用語「ひどい環境による応力亀裂及び小割れ」は有機溶
剤、例えはアセトン又は四塩化炭素を、ポリアリレート
共重合体で作った応力を受けた部品と接触させるときに
該溶剤の存在によって早められる種類の破壊を意味する
。

本発明の新規の樹脂組成物はテレフタル酸とイソフタル
酸またはこれらの機能誘導体の混合物（ただしテレフタ
ル酸基とイソフタル酸基のモル比は９：１乃至】：９）
と一般式 で表わされるビスフェノール類（ただし−ｘ−ｉｔｏ−
，−ｓ −，−ｓｏ２−，−ｃｏ−およびアルキレン基
アルキリデン基よりなる群から選ばれ、Ｒ１ ｙ Ｒ２
ｐ Ｒ３ ｙ Ｒ４ ｓ Ｒ’１ ｔ Ｒ’２ ｔ
Ｒ’３およびＲ′４は水素原子，ハロゲン原子および炭
化水素基からなる群よりそれぞれ選択されたものである
）とより製造したポリアリレート共重合体とボリアリー
レンポリエーテルとよりなり、ポリアリレート共重合体
１００重量部に対してポリアリーレンポリエーテル１０
０重量部以下の組成比をもつ組成物である。

したがって本発明の第一の目的はポリアリレート共重合
体の成形性の改良にあり、第二の目的はポリアリレート
共重合体の秀れた性質を保持しつつ、環境応力亀裂及び
小割れに対し一層抵抗性にせしめることである。

本発明者らは、この環境応力亀裂に対する抵抗性を改善
するため，様々な研究を行い、ここにポリアリレート共
重合体の望ましい性質を悪化させることなく、環境応力
亀裂に対する抵抗性を改善する方法を見出したのである
。

しかも、その方法によってポリアリレートの他の性質を
も同時に改善するということは驚くべきことである。

本発明において用いられるポリアリレート共重合体は、
テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘導体
とビスフェノール類とより製造されるものであるが，そ
の製造方法として界面重合または熔融重合のいずれを採
用したものでも用いられる。

テレフタル酸基とイソフタル酸基の混合物を酸成分とし
て用いる本発明においてテレフタル酸基とイソフタル酸
基のモル比は９：１乃至１：９の範囲にある。

本発明に用いるビスフェノール類は一般式で表わされる
ものでーＸ一は一〇−，−Ｓ−−ｓｏ２−，−ｃｏ一或
は、アルキレン基アルキリデン基である。

Ｒ１ ｔ Ｒ２ ｔ Ｒ３ ｙ Ｒ４ ｙ Ｒ’１ ＋
斑，Ｒ′３及びＦｅ４１″ｉ水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基からなる群から選択されたものである。

かＸるビスフェノール類の例としては４ ， ４／一ジ
ヒドロキシージフェニルエーテル、４，４′ジヒドロキ
シ−２，２′−ジメチルージフエニルエーテル ４ ，
４／−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロージフエニ
ルエーテル、４，４′−ジヒドロキシージフエニルサル
ファイド．４ｔ４’−ジヒドロキシージフエニルスルホ
ン、４，４ｌ−ジヒドロキシージフエニルケトン、４，
４′−ジヒドロキシージフエニルーメタン、１，】−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）一エタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキジフエニル）一プロパン，】，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）一シクロヘキシルーメタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，２．２−｝
リクロローエタンなどがあげられるが，もつとも一般に
製造され代表的なものは２，２一ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）一プロパンスナわちビスフェノールＡと呼ば
れているものである。

もし必要ならば前記ビスフェノール類の２種以上或はビ
スフェノール類とグリコール、脂肪族ジカルボン酸、ホ
スゲンなどの少量の他の２価の化合物を使用することが
できる。

本発明に用いる熱可塑性ポリアリーレンボリエーテルは
次の式をもつ反復単位より構成される基本構造をもつ線
状熱可塑性重合体である（％公昭４９−７７９９）。

−０−Ｅ−Ｅ’− （１）（】
）式中Ｅは好ましくは下の（２）式の構造をもつ二核フ
ェノールの残基であり Ｂ／は好ましくは下の（３）式
のような構造をもつペンゼノイド化合物の残基であり、
ＥとＥ′の両残基は芳香族炭素原子を介してエーテル性
酸素と原子価結合している。

ここで用いられる二核フェノールは構造 を有することによって特徴づけることができる。

前記式中Ａｒは芳香族基好ましくはフエニレン基であり
、Ｙ及びＹ１ は１〜４の炭素原子を持つアルキル基、
ハロゲン原子即ち弗素、塩素、臭素又はよう素、又は１
〜４の炭素原子を有するアルコキシ基の如き同一又は相
異なる不活性置換基であり、ｒ及び２はＯ〜４の値を持
つ整数であり、又Ｒはジヒドロキシジフエニルにおける
如き芳香族炭素原子間の結合を表わすか又は例えばの如
き無機基及びアルキレン基、アルキリデン基、シクロ脂
肪族基又はハロゲン、アルキル、アリール又は類似基置
換アルキレン基、アルキリデン基、シクロ脂肪族基並び
にアルキル置換脂環式、アルカリーレン基、芳香族基及
び両人ｒ基に融合した環の如き二価有機炭化水素基の如
き二価基を表わす。

特定の二価二核フェノールの例は、他にもあるが、ビス
ー（ヒドロキシフエニル）アルカン、例えば２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ビスー（２
−ヒドロキシフエニル）メタン、１，】−ビス−（４−
ヒドロキシ−２−クロルフエニル）エタン、２，２−ビ
スー（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）へブタン等；ジ（ヒド
ロキシフエニル）スルホン，ｆＬＬはビスー（４一ヒド
ロキシフエニル）スルホン、５′−クロルー４，４／−
ヒドロキシジフエニルスルホン等；ジ（ヒドロキシフエ
ニル）エーテル、例エはビスー（４−ヒドロキシフエニ
ル）エー７ル、４ ． ３’ −ジヒドロキシジフエニ
ルエーテル、４，２′−ジヒドロキシジフエニルエーテ
ル，２，２’−ジヒドロキシジフエニルエーテル、２，
３′−ジヒドロキシジフエニルエーテル，ビス−（４−
ヒドロキシ−３−プロムフエニル）エーテル及び類似物
質を包含する。

本発明においては又、上記と同様の目的を達成するため
に２種又はそれ以上の違った二価フェノールの混合物を
使用することが意図される。

かくして上の説明で重合体構造中にＥ残基があるときは
それは実際には同一又は異なる芳香族残基であり得る。

ここで用いられる好ましいペンゼノイド化合物の残基Ｅ
′は、下の様な構造をもつ任意のジハロペンゼノイド化
合物又はジハロペンゼノイド化合物の混合物より得るこ
とができる。

ここでｘ ， ｘ’ｃｉハロゲ′ンであり、Ｒは電子引
出基であり、これを活性化基として用いることができる
。

Ｒとしては次のどとき二価基をあげることができる。

式中Ｘは水素又はハロゲンである〕の如き２つの異なる
環上のハロゲンの置換を促進することができるか又はジ
フルオルベンゾキノン，１・４一又は１．５＝又は１・
８−ジフルオルアントラキノンにおける如く同じ環上の
ハロゲンを活性化し得る二価基。

所望ならば、各々がこの構造を有しそして異なる電子引
出し基を有する２種又はそれ以上のジハロペンゼノイド
化合物の混合物を用いて重合体を生成することができる
。

かくして重合体構造中のペンゼノイド化合物のＥ憬基は
同一でも相異なっていてもよい。

又「ペンゼノイド化合物の残基」と定義される記号Ｅ′
を本発明書で用いるときはそれはペンゼノイド核上のハ
ロゲン原子除去後の化合物の芳香族又はペンゼノイド残
基を意味することも分かるであろう。

上の説明から、好ま１，い線状熱塑性ポリアＩＪ ＋＋
レンポリエーテルは、Ｅが二核二価フェノールの残基で
あり又Ｅ′が二核ベンゼノイド化合物の残基であるもの
であることは明らかである。

従ってこれらの好ましい重合体は式 を持つ反復単位より構成される。

上記式中Ｒは芳香族炭素原子間の結合及び二価結合基よ
り成る群から選はれるものであり、又Ｖはスルホン、カ
ルボニル、ビニル、スルホキシド、アゾ、飽和弗化炭素
、有機酸化ホスフィン，エチリデン基より成る群から選
ばれるものであり、又Ｙ及びＹ１ はそれぞれハロゲ
ン、１〜４の炭素原子を持つアルキル基、１〜４の炭素
原子を持つアルコキシ基を表わヒ、又ｒ及び２は０〜４
の値を持つ整数である。

なお一層好ましいのは、上記の式においてｒ及び２がゼ
ロであり、Ｒが二価結合基 リール、及びそれらのハロゲン置換基より成る群から選
ばれる〕であり、又Ｒ“はスルホン基である熱塑性ポリ
アリーレンポリエーテルである。

ポリアリレート共重合体とポリアリーレンポリエーテル
の組成比についてはポリアリレート共重合体１００重量
部に対してポリアリーレンボリエーテルは１００重量部
以下を使用する。

ポリアリレーンポリエーテルが１００重量部をこえる場
合、組成物は成形性、環境応力亀裂に対する抵抗性にお
いては改良された性質を有するものの透明性が低下する
ため好ましくない。

本発明におけるポリアリレート共重合体とポリアリーレ
ンポリエーテルの混合は公知のいかなる方法でも良い。

例えば両者の粒状物または粉末を■型ブレンター、ヘン
シエルミキサー、スーパーミキサーや二−ダーなどで混
合し、これを用いて直接成形をするか、押出機，コニー
ダー，インテンシヴミキサーなどで熔融状態で混合して
チップ化しこれを成形しても良い。

また両重合体の溶液を混合し，次いで溶媒を除去する方
法もあり、いずれにしても組成物の組成比望まれる製品
の形や性質に応じて適当な方法を採用すると良い。

本発明の組戒物の耐熱性や、耐光性や耐酸化性を改良す
るため熱分解防止剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤を組成
物中に存在させても良い。

これらは混合前の各ポリマー中に存在させても良く、両
ポリマー中に存在させても良く、両ボリマーの混合時に
添卯しても良い。

その他可塑剤、顔料や潤滑剤なども本組成物と共用する
ことができるし、ガラス繊維を卯えて強化することもで
きる。

本発明により得られる組成物は粉末、またはチップその
他の形状のものを用いてプレス成形、射出成形、押出成
形など一般に知られているプラスチック成形法により各
種の有用な製品を作ることができる。

このような製品の例としてはギャー、軸受，電気製品、
容器その他広くあげられ、エンジニアリングプラスチッ
クとして高い性能が要求される製品として広範囲の用途
に用いられる。

また成形品は熱処理を行うことによりさらに性質を向上
せしめられる。

本発明をさらに理解させるため、テレフタル酸／イソフ
タル酸とビスフェノールＡとよりなるポ２リアリレート
共重合体とポリアリーレンボリエーテルよりなる代表的
な組合せを用いて実施例により説明する。

実施例 １ テレフタル酸ジクロリド／イソフタル酸ジクロリドの比
が１：１の混合酸クロリドの塩化メチレン溶液とビスフ
ェノールＡのアルカリ水溶液とより界面重合法によりポ
リアリレート共重合体を製造する。

これのフェノール／テトラクロ口エタン（６：４，重量
比）中の対数粘度は０．６５であった。

このポリアリレート共重合体粉末７０重量部に２−２ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンとジクロロジフ
エニルスルホンより合成したポリアリーレンポリエーテ
ルを粉末化したもの３０重量部を■型ブレンダーにより
２時間混合した。

これヲ４０ｍ７１Ｌφ，Ｌ／Ｄ＝１８のエクストルーダ
ーを用いて押出し切断してチップを得た。

このチップを高化式フロテスターにより溶融粘度を測定
した。

その結果を次表に示すが、本発明組成物はポリアリレー
ト共重合体単独に比較して溶融粘度が低く、これより本
発明の組成物の卯工性の良好なことが判明した。

実施例 ２ 例１と同様にポリアリレート共重合体を製造し、ポリア
リレート共重合体１００重量部に対し、例１と同様に製
造したポリアリーレンポリエーテル１００重量部を混合
し，クロロホルムを卯え、溶液とし、これを流延し、溶
媒を蒸発させることにより透明な粘り強いフイルムを得
た。

このフイルムをたんざく状に切り、それらを折り目をつ
け、次にアセトン中に浸漬することによって環境（溶剤
）応力亀裂試験を行なった。

折り目をつけたフイルムを次に溶剤から取り出し乾燥後
、折り目の所を繰り返し折ったり伸ばしたりした。

試料はこれらの試験中亀裂を起さなかった。同様な試験
をポリアリレート共重合体単独、ボリアリーレンポリエ
ーテル単独のフイルムについても行なったところアセト
ン浸漬中に亀裂を生じた。

実施例 ３ 実施例１のポリアリレート共重合体と実施例１で用いた
ポリアリーレンポリエーテルを下表に示す割合で混合し
、乾燥後、エクストルーダーを用いて３ ２ ０ ０Ｃ
でペレット化した。

このペレットを用いて射出成形機で厚さ１／８インチ、
巾】／２インチ、長さ５インチの試験片を成形した。

得られた試験片をスパン間隔がＩ００ｒｆｔ７１１にな
るように２支点間に水平にのせ、その中央に荷重をかけ
て水平面より３． ２ ｍｍ押し下げた状態で２０゜Ｃ
の四塩化炭素中に１分間浸漬処理した。

処理後の試験片の亀裂の有無を肉眼で観察した。

その結果を下表に示すが、本発明の組成物はポリアリレ
ート共重＊ 合体単独に比して環境応力亀裂に対する抵抗性がすぐれ
ていることが判明した。

実施例 ４ 実施例】のポリアリレート共重合体と実施例】で用いた
ポリアリーレンポリエーテルを下表に示す割合で混合し
、乾燥後、エクストルーダーを用いて３２０゜Ｃでペレ
ット化した。

このペレットを用いて３００℃で射出成形し、厚さ１間
の試験片を成形し、この試験片の透明性を肉眼で観察し
た。

その結果を下表に示すが，本発明の組成物は比較例のも
のに比べて透明性がすぐれていることが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘
   導体の混合物（ただし，テレフタル酸基とイソフタル酸
   基のモル比は９：】ないし】：９）と一般式 で表わされるビスフェノール類（但し−Ｘ−は、−ｏ−
   ，−ｓ−，−ｓｏ２−，−ｃｏ一或いはアルキレン基、
   アルキリデン基よりなる群からえらぱれ、Ｒ１ｊ Ｒ２
   Ｊ Ｒ３Ｊ Ｒ４９ Ｒ１ｔ Ｒ２９ Ｒ３ Ｐ お
   よびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基
   からなる群より選はれる）とから得られる芳香族ポリエ
   ステル非重合体と式 〔上記中Ｅは二価フェノールの残基であり、Ｅ′はペン
   ゼソイド化合物の残基であり、前記の両残基は芳香族炭
   素原子を介してエーテル性酸素と原子価結合している〕
   をもつ反復単位より構或される線状熱可塑性ポリアリー
   レンポリエーテルとによりなり、芳香族ポリエステル共
   重合体１００重量部に対して線状熱可塑性ポリアリーレ
   ンポリエーテル１００重量部以下の組成比をもつ樹脂組
   成物。