JPS5849701A - 共溶媒分配によるサスペンジヨン重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性サスペンション重合による低分子量アルカ
リ可溶性ポリマー類の製造に関するものである。とくに
極性共溶媒（ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ　）の水性サスペンシ
ョンにおける定常状態下。

非連続ポリマー液滴中における均質（ｈｏｍ。

−ｇｅｎｅｏｕｓ　）　ｍ酸含有、アルカリ可溶性コポ
リマー類の製造（二関するものである。

溶液中で製造されるポリマー類から一般的に連想される
組成の均一性を示す、低分子量。

酸含有ポリマー類を、低圧の慣用の反応器中において製
造することは長らく望まれていた。

溶液重合技術は高価な溶剤類を大量に使用し。

経済面から高温ストリッピング操作による溶剤類の回収
を行わなければならない、この操作は安全上の諸問題を
生み出す可能性がある。

その上、現在まで、水溶性および非水溶性モノマー類に
ついて溶液重合技術を利用する場合、均等分布の低分子
量コポリマー生成物の製造は困難であることが立証され
ている。

モノアルケニル芳香族とアクリルと初付加コポリマー類
で、約１０００から約５０００までの数平均分子量（Ｍ
ｎ　）と約３０００から約８０００までの重量平均分子
量（Ｍｗ　）をもつものは、“溶液ポリマー類＆１（“
Ｓｏｌｕｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓ″′）といわれるこ
とが多い。このような酸含有、アルカリ可溶性コポリマ
ー類はインク類、床仕上剤類１紙コーティング類。

ペイント類および接着剤類に広く利用される。

商業上の使用にたいして、これらのコポリマー類は高固
形物含有率濃度で製造されることが多い。これらは適当
な塩基との反応によって水溶性の“レジンカット″１（
“ｒｅｓｉｎ　ｃｕｔ、ｓ　”　）に転化されることが
多い。満足できる低粘度。

透明度および色相を維持するため、溶液ポリマー類は比
較的均一な組成および通常は約２よりも小さい、低多分
散度指数（ｌｏｗｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ　１ｎ
ｄｅｘ　）　（Ｍｗ　）　／　（Ｍｎ　）を示さなけれ
ばならない。

透明で非粘稠なアンモニア溶液類をつくるのに適した均
質な組成および狭い分子量分布をもつ“溶液ポリマー類
“の製造にたいして。

水性サスペンション系はこれまで不適当であった。一般
（＝溶液ポリマー類に採用されるアクリル酸およびその
他の水溶性モノマー類は。

水性相中に強く分配され、また非水溶性モノマーコポリ
マー粒子をとり囲む殻（５ｈｅｌｌ　）または非連続粒
子のどちらにおいてでもアクリルホモポリマーを形成す
る傾向がある・この問題を克服するため、非水溶性コモ
ノマー（スチレン５相中におけるアクリル酸モノマーの
溶解度を増進してアクリル酸含有率のより高いコポリマ
ーをつくる方法が展開された。この方法は濃厚塩溶液類
を利用して。

水性相中のアクリル酸の溶解度を低下させた。

以前に米国特許第３．８６２．９２４号に述べられてい
るように濃厚塩溶液の使用によって創り出される表面お
よび界面張力に対する逆効果のため、このルートは成功
しなかった。

ジャーナル、アプライド、ポリマー、サイエンス、（Ｊ
ｏｕｒ、Ａｐｐｌ、　Ｐｏ１ｙ、８ｃｉ　）　、第２３
巻（Ｖｏｌ、　２３）　８９３−９０１頁（１９７９）
およびジャーナル、アプライド、ポリマー。

サイエンス、　　（Ｊｏｕｒ、　Ａｐｐｌ、Ｐｏ１ｙ、
　Ｓｃｉ、）　。

第２０巻（Ｖｏｌ、’２０）、　２５８３−２５８７頁
（１９７６）に見るように、コポリマー樹脂類のエマル
ジョン重合を研究している従前の諸研究者は１重要な重
合開始はラテックスのコア位置よりもむしろ水性相また
はラテックス表面において起ると報告している。したが
って、エマルジョン重合技術は水溶性モノマーと非水溶
性モノマーとの均質コポリマーの製造を可能にしない。

したがって均質な組成および（ＭＷ）／（Ｍｎ）の低比
率を有する透明、非粘稠、酸含有、アルカリ可溶性ポリ
マー類の製造を可能とする水性サスベンジヨレ重合プロ
セスの提供が本発明の目的である。

したがって本発明は、非水溶性とニルモノマーと酸含有
水溶性ビニルモノマーとがら低分子量アルカリ可溶性ポ
リマー類を製造する水性サスペンションプロセスを提供
する。このプロセスは（ａ）（ｉｌ低減された定常状態
モノマー類濃度および（１１）高められた重合速度とい
う定常状態下において上記水溶性モノマーと非水溶性モ
ノマーとの重合反応を非水性コポリマー液滴中で行なう
こと、この場合上記液滴は極性非水溶性共溶媒の安定化
水性サスペンション中に分散している；（ｂ）（１）油
溶性重合開始剤および（２）低水溶性メルカプタン連鎖
移動剤を使用して、該非水性相における重合を助長し、
且つ該コポリマー生成物の均質分子量分布を促進する。

ここにおいて該共溶媒は該水溶性モノマー、該重合開始
剤および該連鎖移動剤をポリマー液滴中へ効果的に配分
してその中で重合したモノマー類を補充する；および（
ｃ）該コポリマー生成物の集塊化を防ぐための界面活性
剤安定化下における蒸留によって該共溶媒を除去するこ
とを含む。

ここに使用したように、′アクリルモノマー〇という用
語は、ＣＩ）アクリル酸単独（Ｉｆ）アクリル酸とアク
リル酸またはメタクリル酸のエステルまたはその他の誘
導体との混合物類および（ｊ）メタクリル酸単独または
メタクリル酸とアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ルまたはその他の誘導体との混合物類を含む。

ここに使用したように、“アルカリ可溶性ポリマー“と
いう用語は、非水溶性ビニルモアツマ−と酸含有水溶性
とニルモノマーとのフリーラジカル重合から形成される
ビニルポリマーを意味する。

反応器中（；おける実施態様において、サスペンション
安定化剤と非水溶性、極性共溶媒との水性混合物が約８
５℃と約９６°Ｃとの蒔の重合温度にまで加熱される。

この混合物は反応期間中、あらかじめ選ばれた温度に維
持される。非水溶性および水溶性モノマー類の前混合物
が期待定常状態モノマー濃度に近い量で反応器中へ前仕
込みされる。主モノマー仕込みは油溶性重合開始剤と第
三メルカプタン連鎖移動剤との前混合ミクロエマルジョ
ンと同時や二上記混合物中に送り込まれる。共溶媒は、
水溶性モノマーをスチレン／コポリマー液滴である重合
側へ分配するように作用する。

主モノマー仕込みの供給速度は１重合開始剤濃度および
所望の定常状態モノマー濃度に関し工設定される。定常
状態モノマー濃度は効果的な分配を許容するよう低く押
さえねばならない。

もし望むならば、追加モノマー類および重合開始剤が１
反応の完結を確保するため１反応混合物へ後仕込みされ
る。反応の完結後。

ポリマービーズの追加室、定化のために界面活性剤を使
用する共沸蒸留によって共溶媒は除去される。共溶媒の
除去を完結するため、揮発性の随伴物が使用されうる。

こうしてのち。

コポリマー生成物は固形の炉別できるビーズとして回収
されうる。または、生成物のアルカリ溶液が、適切な塩
基の添加によって、その場で作られる場合もありうる。

水性相中での水溶性モノマーの重合を避ける反応条件が
好′ましくは使用されるべきである。したがって１反応
開始は、もしできれば。

ポリマー液滴中でのみ起こるべきである。液滴類からフ
リーラジカル・フラグメントの拡散を促進できる条件（
同伴粒子の核形成およびエマルジョン重合をともなう）
は好まれない。したがって１重合速度よりも小さいモノ
マー類、連鎖移動剤および重合開始剤の添加速度の使用
が、均質な分子量分布（すなわちＭｗ　／　Ｍｎの低い
比率）をもつ低分子量生成物類を確保する定常状態共重
合をもたらすであらう。それゆえ、プロセス効率の強化
達成には、共溶媒の分配係数１重合動力学、および適正
な連鎖移動剤を利用する分子量制御の機構のような数種
の重要因子が考慮される。

ポリマー液滴類の集塊化を阻止するために重合中および
共沸蒸留中のサスペンションの安定化が望まれる。モノ
マー−ポリマー液滴はくつつき易く、防御外被なしでは
核形成を起こし易い。集塊化を防ぐには、中間分子量ま
たは高分子量の部分加水分解ポリビニルアルコール類の
使用が望ましい。他の有機および無機サスペンド他剤類
および防゛御コロイド類がポリビニルアルコール類に代
わりうる。

最良の結果にたいしては、しかしながら、ポリビニルア
ルコール類の使用が望ましい。完全加水分解ポリビニル
アルコール類は、集塊化にたいする不満足な防御しか提
供しない。

さらに、低分子量１部分加水分解ポリビニルアルコール
類もまた中間分子量および高分子量ポリビニルアルコー
ル類によって提供される防御度をもたない。

充分な量のサスペンド化剤を使用するとプロセス中の安
定化が促進される。一般に、この目的および他の目的に
たいして、固形物類の重量に対し約０．１重量％のサス
ペンド化剤が使用される。最良の結果は、固形物類に対
し約０．２から１俤までの添加レベルにおいて得られる
。とくに断わらない限１ハここで使うすべての重量パー
セントは反応混合物の総重量に基づくものである。固形
物類の重量は反応混合物中の非揮発物類の重量を意味す
る。

重合の後期および＝共沸蒸留を通じての期間には、濃縮
され１分散された生成物ビーズ類について、集塊化また
はエマルジョン化のどちらかの傾向が高まってくる。こ
の脱安走化傾向は、共沸蒸留まえにアニオンエマルジョ
ン重合型界面活性剤を添加することによって。

阻止または低減される。好ましい界面活性剤はナトリウ
ム・スルホコハク酸のアルカリエステル、とくにジオク
チルエステル、ジオクチルエステルおよび特別には、ナ
トリウムスルホコハク酸のビス（トリデシル）エステル
およびそれらの塩類である。

硫酸塩（またはエステル）およびスルホン酸塩（または
エステル）のような他のアニオン界面活性剤類および非
イオン界面゛活性剤はエマルジョン形成の阻止には不満
足であった。

一般に、界面活性剤の添加レベルは約１から５重量％ま
で、とくに２重量％が採用される。

本発明の鍵となる特徴は１強い水素結合形成能を有する
極性共溶媒・を使用して、水溶性モノマーを非水溶性モ
ノマー／コポリマー液滴中へ分配することにある。サス
ペンション重合によって水溶性モノマーの高含有率を有
するポリマー組成物を製造するためには分配溶剤（ｐａ
ｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ　５ｏｌｖｅｎｊ）が必要である
〇非水溶性モノマー／ポリマー液滴は、たとえば、所望
の比率におけるスチレンとアクリル酸とを含有する。共
溶媒の分配効果の助けを借りるコモノマーの供給は、（
共重合（二よって）コモノマーが消失するのと同じ迅速
さでコモノマーを補充して、スチレン−アクリル酸コポ
ーリマー（Ｓ／ＡＡ　）　ｆ形成する。このことについ
ては水性相は水溶性モノマーの貯蔵所として働いている
。液滴中および水性相中の両相におけるアクリルモノマ
ー（ＡＡ　）の相対濃度は分配係数Ｋによって次式のよ
うに定義される。

式中、ＣＡＡ（非水性相）は非水性相中におけるＡＡの
濃度であり、またＣＡＡ（水性相）は水性相中（＝おけ
るＡＡの濃度である。

カルボン酸類は有機相に関連しているので。

指数％が分配係数を定義する方程式の中で使用され−る
。

与えられた。系にたいする分配係数は９重量を測定した
水、モノマー類、および共溶媒をすり合わせガラスキャ
ップつきの１００−メスシリンダー中で振とうして決め
られる。層を分離させたのち、上部および下部の層を測
定する。ＡＡ（またはＭＡＡ）は、フェノールフ゛タレ
ン指示薬を使用し、０，１規定−のＮａＯＨを含む２：
１エタノール：トルエン中で上層のア・リコート（ａｌ
ｉｑｕｏｔ　）を滴定して決められる。上層の測定され
た密度を用いて、上層中のＡＡの濃度および総重量が算
出される。

物質収支または水性相の簡単な滴定は、水性相中のＡＡ
の濃度を与える。ＫはつぎのようＣ二して算出される： ｇ、水性相のサンプル 〜 スチレンのような非水溶性モノマーの全部が有機相中に
存在すると仮定すれば、非水性゛相中にある共溶媒の量
は、有機相の全重量とその相中にあるスチレンとＡＡと
の算出重量との差から算出できる。共溶媒の効率は水性
相中への過剰溶解度によって低減される。

共溶媒と非水溶性モノマーとの比率は分配−一影響を与
えるので、定常非水溶性モノマーの量が低くなるほど、
水溶性モノマーの液滴中への分配は良くなる。定常状態
モノマー諸組成に近い諸組成からＫを決定するのが望ま
しい。こうすれば、共溶媒の最小量を決めることができ
る。

Ｋは温度により不、若干変動することがこれまでに分か
つている。それゆえ、にの決定は重合温度に近い温度で
行われるのが望ましい。

溶解している樹脂はに値に影響を与えないこともまたこ
れまでに判明している。それゆえ。

Ｋは重合期間を通じて一定値にとるべきである。

共溶媒類は、水溶性モノマー類を非水性液滴中へ効率的
および経済的に分配する能力に基づいて選ばれる。好ま
しい共溶媒類は極性で、水溶性モノマー類にたいして良
好な溶解力（５ｏｌｖｅｎｃｙ　）を有し、比較的低い
水溶解度を有し、且つ容易に回収されるものである。

有用な共溶媒類は、良好な水素結合形成能を有しなけれ
ばならないが、また比較的低い水溶解度、一般には２４
５ｗ／Ｗ、をも有しなければならない。高い水溶解度を
有する共溶媒類は、それ自体の有機相中への分配が強く
減らされるので、効率を若干失う。

−回収を容易ｌ二するためには、共溶媒の共沸゛諸組成
が共溶媒を高比率に含有するように共溶媒の沸点は適度
であることが望ましい。一般に、好ましい共溶媒類の沸
点は約１４０°Ｃよりも低い。

代表的な共溶媒類は”（”、−Ｃ，アルコール類、低級
エステル類、およびメチルイソブチルケトンである。

共溶媒類の好ましいクラスは低級アルカノール類、とく
にＣ４およびＣ，アルカノール類、詳しくはｎ−ペンタ
ノールである。

この系に使用される共溶媒の量は、系の分配係数および
所望の定常状態モノマー濃度に部分的に依存する。一般
には、固形物類に対し約１０〜５０重量パーセントの共
溶媒が採用される。好ましいスチレンとアクリル酸との
コモノマー系については、全共溶媒固形物類の約１５か
ら４２重量係までの共溶媒が使用される。

使用に際して、この共溶媒は重合の開姶罰に反応混合物
へ全部が仕込まれる。重合の完結後、この共溶媒は回収
と再使用のため共沸物として蒸留除去される。最良の結
果のためには１重合反応器には最初に脱イオン水と共溶
媒とが仕込まれる。つぎに、サスペンション安定化剤が
攪拌しながら添加される。この混合物はついで１重合開
始剤と選ばれた反応器の型によって決まる所定の反応温
度にまで加熱される。とうしてのち、定常状態条件への
迅速な達成とより高い定常状態モノマー転化速度とを誘
起するように算出された可溶性および非溶性ビニルモノ
マー類の組成をもつコモノマーの前仕込量が添加される
。

前仕込みされるコモノマー類の鼠は、定常状態モノ゛石
−組成に近く、シかしこれを超過しないようにするべき
である〔もし重合期間中のどこかで反応がショートスト
ップ（５ｈｏｒｔｓｔｏｐ）されるとフリーのモノマー
が存在する〕。

−Ｅ／？−類（ｒ）算出された前仕込量を用いることと
所望のポリマー組成とから、非水性相中に存在しなけれ
ばならないＡＡの量が決められる。分配係数方程式およ
び既知のに値を使用して、水性相中゛に存在するＡＡの
量が算出される。ＡＡの仕込み量は、非水性および水性
相中に予想されるＡ、Ａの総値である。

比較的均質な生成物を得るためには１重合は完全にサス
ペンション液滴中で行われ、且つ定常状態条件で操作さ
れねばならない。モノマー、重合開始剤、および連鎖移
動剤の供給は、迅速かつ均一にこれら、の諸成分を水性
相を通じて粒子ビーズの中へ運び、且つ反応によってす
でに消費されたモノマー類および補助剤類を補充するよ
う行われねばならない。

定常状態が達成され、且つモノマー供給速度Ｒｆが最高
重合速度Ｒｐ　ｍａｘ　　より小さい場合、総括速度動
力学は次式のように表わされる。

Ｒｆ＜Ｒｐｍａｘ、　の場合膳 式中。

Ｋ、は生長速度定数 Ｋｄは重合開始剤分解速度一定数 Ｋｔは停止速度定数 ｆ　はポリマ一連鎖を開始する重合開始剤分率 （１）　　は重合開始剤濃度 〔Ｍ〕　　はモノマー濃度 である。

このように、真の定常状態条件を起こすためには、ポリ
マー形成速度Ｒｐはモノマー添加速度Ｒｆに等しくなけ
ればならないし、且つまた定常状態モノマー濃度は不変
のまま。

すなわち。

ｉ　（Ｍ）　　− ｔ でなければならない。

Ｒｆの増大はＲｐの増大に対応し、またこれは定常状態
モノマー濃度ＣＭ）の増大５二伴って完遂される。。

このように、与えられた温度ではｓＲｆの増大は定常状
態モノマー濃度ＣＭ）を増大するが１式（１）で述べた
ように、定常状態モノマー転化速度には影響を与えない
。すなわち。

゛　　　　　　　匹＆一定数 である。

重合速度にたいして鍵となる因子は、その重合温度にお
ける重合開始剤の半減期で決められるフリーラジカル発
生速度である。所望の転化速度に到達するには、コモノ
マー類の大量の前仕込みの採用および重合開始剤の徐々
（迅速とは反対に）な添加の利用が好ましい。さらに、
より高い層化温度の採用もまた所望の低い定常状態濃度
および高い転化速度の達成を強める。

モノマーフィード速度Ｒｆの増大は、定常状態モノマー
濃度（Ｍ）を増大させる。モノマー濃度の増大にともな
って、水性重合が開始される可能性も高まる。

重合プロセスにおいて重合開始剤を考慮することは均質
な生成物類の製造にとって重要である。重合をうまく運
ぶためには、水性相中における重合開始と重合は避けね
ばならない。それゆえ１重合開始剤類およびすべての重
合開始種は低水溶性であることが望ましい。

水性相における重合開始の能力をもつ重合開始剤および
連鎖移動剤のラジカル含有フラグメントは望ましくない
エマルジョン重合や非均質生成物類を導くことができる
。

合理的な低定常状態モノマー類濃度および水溶性モノマ
ーの重合位置（５ｉｔｅｓ　）への付随分配を提供する
ため、均一で迅速な重合速度の維持を助けることが重合
開始剤の機能の一つである。重合開始剤の効率を高め、
且つ所望の高い重合速度を提供し、また細かい粒子サイ
ズの生成物ビーズを提供するためには。

重合開始剤を徐々に反応混合物へ添加するのが好ましい
。重合開始前の重合開始剤の前仕込み、または重合開始
剤の迅速な添加は高ラジカル濃度を作り出して１重合開
始剤の早過ぎる分解をもたらす。高い重合温度の採用も
また重合開始剤の早期消費を誘発する。

これらのまたその他の目的から低温重合開始剤が好まれ
る。代表的な重合開始剤はベンゾイル；カプロイル；ラ
ウロイル；シクロヘキサノン・およびデカノイル・パー
オキサイド類のような有機パーオキサイド類を含む。

好ましい結果はｔｅｒｔ−プチルパーオキシピバレイト
および、とくに、　　ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエイ
トのようなパーエステル重合開始剤類によって得られる
。重合開始剤類の混合物もまた使用可能である。

一般に、仕込みモノマー類の化学量論的転化率を基準に
して約１から４モルパーセントの重合開始剤が使用され
る。選ばれる重合Ｒｈ始剤の個別の種類および量は、所
望重合速度。

モノマー添加速度１反応温度などに部分的に依存する。

最良の結果をめざして、モノマー類の最終添加に引きつ
づく重合開始剤の後添加が１反応を完結させるため採用
される。使用した重合開始剤の量が約４モルパーセント
より多いか、または約１モルパーセントより少なくなる
と、コポリマー生成物の非均３質度が増大する。

分子量制御のための適正な連鎖５移動剤の選定は、均質
で狭い分子量分布このポリマー類を収得するＣ二は不可
欠である。連鎖移動剤ラジカル種が低水溶性を有するこ
とが重要であり。

そうでないと水性重合が起こりうる。

連鎖移動剤類は、効率的で、高価でなく。

高い移動活性を示し９分子量分布の制御が可能であり、
また重合速度に悪影響を与えないものでなければならな
い。これらの基準に合致する好ましい連鎖移動剤類は非
毒性メルカプタン類である。毒性のｔ−オクチルメルカ
プタンを除く第三メルカプタン類、とくにＣ５−０８６
第三アルキルメルカプタン類が好適に採用される。

ノルマル（ｎ−）メルカプタン類は一般に第三メルカプ
タン類よりも反応性が高く、、またモノ々−転化が完結
されるまえに消耗されて了う。従ってノルマルメルカプ
タン類は高分子量コポリマー類〔またはパイモダリティ
（ｂｉｍｏｄａｌｉｔｙ、　）　）という・望ましくな
い分布を発生し易いかもしれない。この可能性を認識し
て、この望ましくない結果を低減または阻止するため、
メルカプタンの供給を変えることが′できる。

代表的な好ましい第三メルカプタン類は。

ｔｅｒｔ−ブチル、　　ｔｅｒｔ−オクチル、　　ｔｅ
ｒｔ−ノニルおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを
含み。

第三ヘキサデシルメルカプタンはとくに好まれる。

一般に、メルカプタンの添加レベルの増大じともなって
１重合速度の低下および定常状態モノマー濃度の増加が
起こる。したがって。

約１０モルパーセントよりも多くないメルカプタンが採
用される。他方、メルカプタンの添加レベルが減少する
につれて、連鎖杉動活性が減少するので、ポリマー生成
物多分散度指標と分子量とはともに増大する。したがっ
て、約２よりも小さいＭｗ／Ｍｎの生成物を提供するに
は、約２モルパーセントよりも少くないメルカプタンが
採用される。

メルカプタン連鎖移動剤は正常には、モノマー類および
重合開始剤とともに、増補的（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ
ｌｙ　）に反応混合物へ添加される。コポリマー生成物
の均質性の増大は、メルカプタン対重合開始剤のモル比
の増大につれて達成されることがこれまでに分っている
。

したがって１：１がら５：１までのメルカプタン対重合
開始剤のモル比の採用が好ましい。

約１：１より小さいモル比、たとえば０．４：１を採用
した場合、非均質性（ｈｅｔｅｒｏ’ｇｅｎｉｔｙ　）
の表示である曇ったアンモニヤカット （ｃｌｏｕｄｙ　ａｍｍｏｎｉａ　ｃｕｔｓ　）を生じ
る０重合開始剤および連鎖移動剤の主仕込み分をミクロ
エマルジョンのようなプロセスに加えると有用であるこ
と力く判明した。ｈクロエマルジョンを製造するには１
重合開始剤およびメルカプタン連鎖移動剤はラウリル硫
酸ナトリウム塩のような適切なアニオン界面活性剤へ添
加される。攪拌後、稀釈塩溶液を攪拌しながら混合物へ
投入する。プロセス用区二選ばれた特定の共溶媒の一部
を安定な透明溶液が形成されるまどゆっくりと添加する
。

重合反応が完結され、且つ、もし望むならば１重合開始
剤、共溶媒、および／または界面活性安定剤の最終添加
が行われたのち、共溶媒は反応混合物から除去されるの
が好ましい。

この工程は、低沸点共溶媒類については、この共溶媒を
回収してプロセスへリサイクルさせるため、共沸蒸溜に
よって遂行される。

この蒸留は、窒素または空気のような不活性ガスを使用
し１反応混合物を共沸温度に維持することによって行わ
れる。これらの不活性ガスは加熱され、水性サスペンシ
ョンの表面下へ散布される。使用前にガスを沸騰水中を
通過させて加熱を行′うのも一法である。その他、熱交
換器を採用してガスを加熱することもできる。

蒸留期間中９反応混合物は攪拌されるのが好ましい。さ
らに、蒸留完結のため、約９０’Ｃ−１ｓｏ℃の沸点を
もつ炭化水素のような随伴物（ｅｎｔｒａｉｎｅｒ　）
が反応器へ供給され。

共溶媒の最終痕跡まで運び出す。ヘプタンが好ましい随
伴物である。

本プロセスは均質な、低分子量樹脂類の製造Ｃ：よく適
合している。付加型アルカリ可溶性樹脂類が非水溶性モ
ノマーと酸含有水溶性モノマーとから製造される。ここ
で採用する用語“モノマー“は、モノマーの一つの種ま
たは通常それらに代替して採用される関連柱とそれらと
の混合物とを含む。非水溶性奄ツマ−はビニルモノマー
、好適にはα−メチルスチレン、第三ブチルスチレンま
たは、もっとも好ましくはスチレンのようなモノアルケ
ニル芳香族モノマーである。ビニルアセテート、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、およびブチルアクリレートのような他の非水溶性
ビニルモノマー類も本発明に採用される。

水溶性、酸含有モノマーは好適にはアクリルモノマーで
ある。代表的なアクリルモノマー類はアクリル酸または
メタクリル酸を含み。

単独ま、たはヒドロキシエチルメタクリレート。

メタクリロニトリル、またはアクリロニトリルとの混合
体のどちらでもよい。

嫌の不飽和酸モノマー類もアクリル酸またはメタクリル
酸の全部、または、一部に置換されうる。このような不
飽和酸モノマー類は。

マレイン酸、クロトン酸、フマール酸およびイタコン酸
を含む。

本プロセスによって形成される代表的な好ましい付加コ
ポリマー類は：スチレン／アクリル酸；スチレン／α−
メチルスチレン／アクリル酸；メチルメタクリレート／
メタクリル酸：スチレン／ブチルアクリレート／アクリ
ル酸；スチレン／エチルアクリレート／アクリル酸：お
よびブチルアクリレート／アクリル酸である。

とくに好ましいモノマー仕込みは、スチレンとアクリル
酸とのコモノマー類、またはα−メチルスチレン／スチ
、レン／アクリル酸のターモノマー類を含む。水溶性モ
ノマーに対する非水溶性モノマーの比率は広汎に変える
ことができる。好ましいスチレン／アクリル酸の系にた
いするこの重量比は約２：１である。α−メチルスチレ
ン対スチレンの比は約１＝２から２：１までである。

生成するアルカリ可溶性樹脂類は、その場ニオいて慣用
のレジンカット（ｒｅｓｉｎ　ｃｕｔ）・・・好ましく
は逸散性Ｃｆｕｇｉｔｉｖｅ　）カチオンを有するアル
タリ性物質と樹脂との水性溶液に転化されうる。この目
的に適合する塩基類はナトリウムまたはカリウム水酸化
物、およ、び。

好ましくはアンモニアまたはアンモニウムハイドロオキ
サイドを含む。

一般に、主コモノマー仕込み分および連鎖移動剤と重合
開始剤とを含有するミクロエマルジョンは、約％から約
３時間までの期間にわたって添加される。後−コモノマ
ー添加は。

好ましく）九／４から１３Ａ時間までの期間にわたって
行われる。

生成物の安定化を助け、また反応完結を確保するために
は１重合開始剤、共溶媒および界面活性剤の最終添加後
約１時間までの期間。

反応混合物を反応温度に維持することが望ましい。

以下の実施例は本発明の好ましい配合を説明する。

実施例　１ かい型攪拌機、熱電対、コンデンサ、２重添加ロート、
窒素入口および加熱マントルを具えた丸底樹脂製反応器
の中へ５８５グラムの脱イオン水および８７．５グラム
のｎ−ペンタノールを仕込んだ。攪拌開始後、０．６５
グラムのポリビニルアルコール（８７俤加水分解）〔モ
ンサントケミカル社（Ｍｏｎ５ａｎｔ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ｎ　）より商品名ゲルバトール２０
／９０（ｆ）ＥＬＶＡＴＯＬ　　２０／９０　）Ｃて入
手可能〕を添加した。全ラインを窒素でパージしながら
、得られた混合物を９５℃に加熱した。

１６．５グラムのスチレンと２５グラムのアクリル酸と
のモノマー類前仕込み分を反応器へ仕込み、３分間で平
衡させた。ｉ　ｉ　ｉ、　ｓグラムのスチレンと・４５
グラムのアクリル酸との主モノマー類仕込みを、下記の
ように製造した重合開始剤と連鎖移動剤とのミクロエマ
ルジョンの添加と同時に開始した。

ミクロエマルジョンの製・造： ２５グラムのｔ−ヘキサデシルメルー力プタン（３，５
モルパーセント）と１０．３３グラムのｔ−ブチルパー
オクトエイトとを２．５グラムのラウリル硫酸ナトリウ
ム塩に添加し、よく攪拌した。次に１　％　ＫＣＩ溶液
（１２，５グラム）をこの混合物Ｃ仕込んだ。その後、
半透明溶液がうすれることなく維持されるまで１９グラ
ムのｎ−ペンタノールをゆっくり導入した。

重合反応期間巾約１５　Ｏｒｐｍで攪拌しながら、上記
のミクロエマルジョンおよび主モノマー類仕込み分を９
．０分間にわたって徐々ｉ：添加した。その後、１５グ
ラムのアクリル酸。

３７グラムのスチレンおよび６．４グラムのｔ−ブチル
パーオクトエイトｃ合′計で２．５モルパーセント）の
後モノマー類仕込みを直ちに開始し、２０分間にわたっ
て徐々に供給した。。

ポリマービーズの安定化のため、アメリカン０シアナミ
ド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏ、　
）からエアロゾール（Ａｅｒｏｓｏｌ　）　’１）Ｒ−
’７０として入手可能であるナトリウムスルホコハク酸
のビス（トリデシル）エステル（７０係溶液）の７２グ
ラムを反応器へ仕込んだ。重合中および後添加の完了後
１時間９反応温度を９５−９６℃に維持した。

つぎに、ｎ−ペンタノールを９６℃で５０１５０ｎ−ペ
ンタノール−水共沸物として蒸留除去した。共沸物の随
伴物として働かせるため。

加熱空気のパージをサスペンションの表面下で開始した
。蒸留が９０係完了した時点で。

３０グラムのへブタンを溶液表面下へ１５５分間にわた
って徐々に添加した。さら（二３０分間蒸留を続けた。

６４スチレン／３６アクリル酸の分析値をもつ得−られ
た生成物ビーズの水性スラリーを冷却し、ブフナーロー
ト（’　Ｂｕｃｈｎｅｒ　ｆｕｎｎｅｌ　）で炉別し、
５７．６７℃〔１２５°Ｆ）の強制空気乾燥炉の中で乾
燥した。この自由流動ビーズ（ｆｒｅｅ　−ｆｌｏｗｉ
ｎ只ｂｅａｄｓ　）は透明な２０係非揮発性アンモニア
カット（ａｍｍｏｎｉａ　ｃｕｔ　）を生成した。この
コポリマーは、　Ｍｎが３３７０．Ｍｗが７’３００゜
Ｍｚが１４０００．かつＭｗ／Ｍｎの比が２．１７であ
った。

比較例　１ スチレンとアクリル酸モノマーとを使用するサスペンシ
ョン重合を、下記を除き実施例１と同様の手順にしたが
って行った〇 成分： スチレン　　　　　１４４．ｇ。

アクリル酸　　　　　８１ｇ。

脱イオン水　　　　４０４．１５’ｇ。

９０℃にて重合開始剤を水に仕込んだ。混合物を８７℃
の反応温度としてｌｏ、ｓｇ、のスチレン、１６＆のア
クリル酸、お・よび０．９ｇ、の重合開始剤のモノマー
類前仕込み分およびサスペンション安定化剤をこの混合
物へ添加した。それから、１４３．５３のスチレン。

６８＆のアクリル酸および７．３８　ｇ、の連鎖移動剤
の主モノマー類フィードを１反応源度を８７”（３カ、
ら、４℃へゆっＣ；上（巻から２時間にわたって仕込ん
だ。主仕込み分添加後。

９５−９６℃で４０分間の保持期間をとって反応完結を
確保した。この保持期間中に界面活性剤（エアロゾール
ＴＲ−７０）を仕込んだ。

−共沸物としてアルコールを蒸留除去した。

生成物であるビーズを１収した。このコポリマーは６９
００のＭ′ｎ、　９’　６００のＭｗ。

２３、２００のＭｚおよび２，４６のＭＷ／Ｍｎ比を有
していた。

※ゲルバトールおよびエアロゾールは米国における登録
商標である。

実施例　２ メルカプタン連鎖移動剤のレベルを変えて。

生成するコポリマーの性質ｉ二及ぼす影響を調べた。実
施例１の手順にしたがって一連のサスペンションポリマ
ー類を製造したａ’　ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン連
鎖移動剤の添加レベルを０モル係から１０モル係まで変
えた。得られたＳ　７’Ａ’　Ａ　　ポリマーの分子量
を次表に表示する： モル％　　　　　Ｍｎ　　　　Ｍｗ　　　　Ｍｚ　　　
　Ｍｗ７’Ｍｎ。’　　１１，４７０　２５，５００　
４４，２００　　２．２１２　　　４．１３０　　７，
６００　１２，７００　　　１．８４３：５　　　２，
９００　　５，０００　７，９００　　　１．７２５　
　　　２２６０、　４２００　１１，８００　　　１．
８６１０　”　　　１，４４０　　２，１９０　　３，
４［１０１，５２８ゞｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン
を使用。

実施例　３゜ 実施例１．の手順にしたがって２バツチのＳ　／　Ａ　
Ａ　　コポリマーを製造して１重合開始剤に対する連鎖
移動剤の比の増大効果を実証した。１および２の操作に
おける重合開始剤はｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレ
ートであった。

コポリマーを評価し、結果を下表にしめす。

０．５　　５．０：０．５　２１４０５６００７，８０
０１．６Ｂ２．０　　５．［］：２．０　２４８０４５
００１０，１００１，８１実施例　４ ２．４＆のスチレン、３．６ｇ、のアクリル酸。

および８０ｇ、の脱イオン水の基本系を調合して、与え
られたモノマー系についての分配係数に対する共溶媒の
種類の影響を例示した。

この系に様々な共溶媒類１０グラムを添加した。モノマ
ー上相を０．１ＮのＮａＯＨで滴定して分配福数を算出
した。上部モノマー相の組成も算出して、アクリル酸と
スチレンとの和に対するアクリル酸の重量分率として次
表に示す。高い値は非水性相にたいする水溶性モノマー
の良好な分配を示す。結果は下記のごとくである。

１゜ 共溶媒の種類が分配係数に及ぼす効果をさらに示すため
、以下のことを除いて実施例４と同様の手続に従ってテ
スト操作を行った。

この系は０．３　ｇ、のメタクリル酸、０．７ｇ、のメ
チルメタクリレート、１０−１３ｇ、の水および１＆の
共溶媒である。結果を下表（ニしめす。

なし　　　　　　　　　　　２６．９ イソブタノール（２０℃）４１・フ イソブタノール（７０℃）　　　　　　　　３４．４イ
ソアミルアルコール　　　　　　　　４７．１ｎ−ブタ
ノール　　　　　　　　　　　４５・５イソプロパツー
ル　　　　　　　　　　２６．４メチルイソブチルケト
ン　　　　　　　４０．７エチルアセテート　　　　　
　　　　　６６．４手続補正書 昭和５７年１０月８　日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示昭和５７年　特許　願第１５２５０２号
共溶媒分配によるサスペンション重合 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正の対象　　　　「明　細　書」（１）別紙の通
り印書せる全文明細書を１通提出致します。

上申：出願当初手書の明細書を提出致しましたが、この
たびタイプ印書明細書と差替えます。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非水溶性ビニルモノマーと酸含有水溶性とニルモノ
   マーとから低分子量アルカリ可溶性ポリマー類を製造す
   る水性サスペンション重合方法において、（ａ）（１）
   低減された定常状態モノマー類濃度および（１１）高め
   られた重合速度という定常状態下において、上記水溶性
   モノマーと非水溶性との重合反応を、極性非水溶性共溶
   媒の安定化水性サスペンション中に分散している非水性
   コポリマー液滴中で行なうこと： （ｂ）上記共溶溶媒が上記水溶性モノマー。 重合開始剤および連鎖移動剤をポリマー液滴中へ効果的
   に配分してその中で重合したモノマー類を補充する所の
   非水性相Ｃ：おける重合を助長し、且つコポリマー生成
   物の均質分子量分布を促進するために（１）油溶性重合
   開始剤および（２）低水溶性メルカプタン連鎖移動剤を
   使用すること；および （ｃ）上記コポリマー生成物の集塊化を防ぐための界面
   活性剤安定化下における蒸留によって上記共溶媒を除去
   することを特徴とする水性サスペンション重合方法。 ２、液滴類が部分加水分解ポリビニルアルコールによっ
   て安定化された水性サスペンションの中に分散されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ６、ポリビニルアルコールが非揮発物類の０．２から１
   重量係までの量にて存在することを特徴とする特許請求
   の範囲第２項の方法。 ４、　非水溶性モノマーが芳香族モノアルケニルモノマ
   ーであり、かつ水溶性モノマーがアクリルモノマーであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項また
   は第３項のいずれかの方法。 ５、　共溶媒が非水溶性低級アルカノールであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れかの方法。 ６、　共溶媒が全非揮発物類に対して１５から４２重量
   パーセントの量にて存在することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項から第５項までのいずれかの方法。 Ｚ　重合開始剤が低温パーエステル重合開始剤であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項までの
   いずれかの方法。 ８、　メルカプタン連鎖移動剤が非毒性第三アルキルメ
   ルカプタンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項から第７項１でのいずれかの方法。 ９　重合開始剤に対するメルカプタンのモル比が１：１
   から５＝１までであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項から第８項までのいずれかの方法。