JPS5849967B2 - ドウデンヨウノソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は初期導電性、導電性の保持性及び低温賦形性な
どにすぐれた性能を示す導電用の組成物に関する。

金属類は、導電性がすぐれているが、大きな欠点として
、融点が高く特に樹脂に比し比較的低温での賦形性に劣
る。

このように、樹脂は金属類に比較的低温での賦形性がす
ぐれている反面、一般的には比抵抗が１０１１Ω□□□
以上と導電性が低く例えば導電回路用部品の如き高度の
導電性を必要とする電気的用途には実用上供し得ない。

而して、金属の導電性と樹脂の賦形性の両特性を活かす
ために金属の選択を考えた場合、従来プリント回路板等
の導電回路用部材に銅箔が使用されており、従って導電
性、賦形性のすぐれた銅粉と樹脂の混合物を開発するこ
とができれば実用上非常に価値があることはいう迄もな
い。

然しなから、従来このような観点から銅粉と樹脂の混合
物について各方面で努力がなされてはいるが、特に導電
性の点で末だ満足すべきものは全く見当らない。

通常の銅粉を単に樹脂と混合した混合物の場合には、如
何に多量の銅粉を含有させても導電性の向上は全く期待
できない。

これは本発明者等の究明によれば、通常銅粉の周縁部が
空気中の酸素で酸化されて導電性の不良な酸化銅の皮膜
を形成しているためであることが認められ、更に本発明
者等は、この問題の解決策として酸化銅を塩酸の如き酸
で溶解するなどの如き公知の方法で除去して酸化銅皮膜
のない金属銅粉とし、これを樹脂と混合することによっ
て導電性の良好な混合物をうろことができることを知っ
た。

しかし、このような混合物は、たとえ導電性の良好な塗
膜や接着剤などの有効成分として実用に供した際、前記
樹脂を乾燥又は硬化処理させても、これら処理物を空気
中に於て導電性を長時間にわたって保持させることは困
難で、次第に導電性を失ない１日〜１ケ月程度の短時間
で導電性を完全に失なってしまい、このように上記混合
物は導電性の保持力が不良である。

従って、導電回路用部材の如く導電性を長時間にわたっ
て必要とする用途に対しては導電性の保持力にすぐれて
いることが絶対に必要であるので上記の如く酸化銅皮膜
のない金属銅粉を使用した上記混合物も、導電性の保持
力に於る欠点のため実用性が全く認められない。

他方、酸化銅皮膜のない金属銅粉と樹脂を混合した物に
更に該金属銅粉表面の酸化反応を防ぐための例えばリン
酸系化合物の如き添加剤を加えた混合物の場合では金属
銅粉表面の酸化反応を成る程度遅延することができても
導電性の保持力の点で十分信頼性を有する如き結果は認
められない。

本発明の目的は、金属銅粉を利用して導電性及び導電性
の保持力を実用上十分有し且つ低温での賦形容易な樹脂
組成物を提供することにある。

即ち本発明は、（１）（イ）化合物状の銅を金属銅に還
元しうる基を有し力・つ化合物状の銅を結合した樹脂状
物質（以下還元性樹脂状銅化合物と略称）及び／又は（
ロ）化合物状の銅を金属銅に還元しうる基を有しかつ化
合物状の銅を結合した非樹脂状物質（以下還元性非樹脂
状銅化合物と略称）および化合物状の銅を金属銅に還元
しつる基を持たず且つ化合物状の銅を含まない賦形剤と
しての樹脂状物質（以下非還元性以下非還元軟銅不含樹
脂）よりなる組成物と、（２）金属銅粉とよりなること
を特徴とする導電用の組成物である。

本発明の組成物を用いると低温での賦形性が良好で導電
性が優れている上、殆ど半永久的といってよいほどの導
電性保持力を有する硬化物を得ることが可能である。

本発明の組成物を実用に供するにあたって配合するに用
いる樹脂状物質（還元性樹脂状銅化合物と非還元性非還
元横銅不含樹脂とは賦形時に於て液状にすることができ
、賦形する以前に既に高分子物質となっている場合は勿
論賦形時以降の反応によって高分子物質となるものをも
包含するものであって且つ本発明の組成物の賦形時に際
七本発明の組成物における構成成分を結合一体化させて
硬化し該組成物をして所望の形状に保つ結合剤的性能を
有する硬化性物質の総称である。

本発明に用いる金属銅粉は、その微細構造ｒ／ｃ％に限
定はなく、例えばｒ状、樹枝状、球状などの如きものが
あり又銅を粉砕して製したものでも還元銅でもよく粒径
は通常５耽以下、好ましくは０．５ｒｒｒｍ以下で適宜
選択すればよく、金属銅のみからなる粉のみならず、金
属銅を主成分とする合金の粉も含み、又本発明に用いる
金属銅粉としては、本発明の組成物を構成する成分が有
する還元性によって銅が還元析出されるような下記の本
発明に用いる銅化合物を表面に皮膜としておおっている
金属銅の粉でもよく、又銅化合物を表面に皮膜として有
しない金属銅粉を使用してもよい。

又、勿論金属銅粉の形状や粒径の異なるものな混合使用
してもよい。

本発明に於る化合物状の銅の状態は１価および／または
２価の銅のいずれでもよく、その種類に限定はない。

本発明に使用することのできる還元性樹脂状銅化合物と
しては、 （イ）カッ嘲昔シル基、スルホン酸基、ホスファイト基
、リン酸基、エノール型をも含めた水酸基、ア□ノ基、
チオール基等の官能基のような、化合物状態の銅を結合
しうる基（たとえば銅塩、銅錯体などの形で化合物状態
の銅を捕促しうる基）を有し、且つ（ロ）ホスフィン基
、ホスファイト基、ヒドラジン基、ハイドロキノン基、
カテコール基、スルフィン基等の官能基のような、化合
物状態の銅を金属の銅に還元しつる基を有するか、又は
組成物の硬化の段階でホルムアルデヒドの如き化合物状
態の銅を金属の銅に還元しうる物質を放出する性質を持
つ樹脂状物質の銅塩があり、前記（イ）及び（ロ）の基
又は性質を有するアルキッド樹脂、アニリン樹脂、フェ
ノール樹脂、フラン樹脂、ア□ノ樹脂、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、石油樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、セ
ルロース系樹脂、ポリエーテル樹脂、不飽和脂肪酸系オ
イル変性樹脂、アクリル化合物、メタクリル化合物、イ
タコン酸系化合物、マレイン酸系化合物、酢酸ビニル系
ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、エチレン系ポリマー
、メタクリル酸エステル系ポリマー、アクリル酸エステ
ル系ポリマー、アクリルアミド系ポリマー、ブタジェン
系ポリマー、フルオロカーボン系ポリマー、ロジン系ポ
リマーの如き天然樹脂、珪素系高分子（例えばシリコー
ン樹脂、珪酸エステル）などの如き熱硬化性又は熱可塑
性の樹脂の銅塩、より具体的には例えばホスファイト変
性アルキッド樹脂の銅塩、ホスファイト変性エポキシ樹
脂の銅塩、ホスファイト変性アクリル酸系ポリマーの銅
塩、ホスフィン変性エポキシ樹脂の銅塩、ヒドラジン基
とカルボキシル基を導入した変性アニリン樹脂の銅塩、
フェノール樹脂の銅塩、ビニルハイドロキノン−メタク
リル酸系コポリマーの銅しハイドロキノンーフェノール
ーホルムアルデヒド系フェノール樹脂の銅塩、カテコー
ル−ホルムアルデヒド系フェノール樹脂の銅塩、１，４
ジヒドロキシナフタレン−ホルムアルデヒド系樹脂の銅
塩等が挙げられる。

又物性的には上記熱硬化性又は熱可塑性樹脂は硬質のも
のから軟質のゴム状まで広範囲の高分子物質を含む。

本発明に使用することのできる還元性非樹脂状銅化合物
としては、 （イ）ホスファイト基、スルホン酸基、カルボキシル基
、フェノール性水酸基等の官能基のような、化合物状態
の銅を結合しうる基と（ロ）ホスファイト基、亜硫酸基
、ハイドロキノン基、カテコール基、のような、化合物
状態の銅を金属の銅に還元しうる基を有するか又は組成
物の硬化時にホルムアルデヒドの如き、化合物状態の銅
を金属の銅に還元しつる物質を放出する性質とを併せ有
するような、化合物状態の銅を結合した非樹脂性の還元
性化合物であって、例えば環リン酸の銅塩、亜リン酸ジ
メチルの銅塩、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ルホスファイトの銅塩、環リン酸ジフェニルの銅塩、エ
チレングリコールジホスファイトの銅塩、Ｐ−スルホフ
ェノキシホスファイトの銅塩、コハク酸ハーファ□トメ
チロール化物の銅塩、亜硫酸の銅塩、ハイドロキノンの
銅塩、カテコールの銅塩、２−メチルハイドロキノンの
銅塩、ターシャリ−ブチルハイドロキノンの銅塩、１，
４ジヒドロキシナフタレンの銅塩等が代表的である。

本発明の組成物はその使用にさいし硬化の段階で、還元
性樹脂状銅化合物又は還元性非樹脂状銅化合物中の化合
物状の銅がその還元性の基（前記（ロ）の官能基）によ
り金属銅として金属銅粉の表面上に還元析出されると同
時に硬化されて該金属銅粉粒子間が固く連結される。

この場合還元析出機構は化合物状の銅の安定性、反応性
更に溶媒系、水系、非水系の差異により一般に左右され
るが、化合物状の銅の電位が還元性の基（上記（ロ）の
官能基）の酸化還元電位に比して貴である様に還元性の
基を選択する必要がある。

これらのうち、特にリン系基、例えばホスファイト基は
銅化合物の銅分な還元すると同時に、対応するリン酸基
に変化しリン酸誘導体に変化した後に於いては、本発明
の組成物中に予め添加された金属銅粉及び銅化合物中の
銅分が還元されて析出した金属銅に対し防錆効果等の働
きを行うので好ましい。

尚、上記還元性物質は上記化合物状態の銅を金属鋼に還
元した際酸化されるものである。

本発明に用いる金属銅粉の使用量は、その形状、粒径等
により大きく作用されるが、通常は、本発明の組成物の
合計量基準で１０〜９５重量係、好ましくは３０〜９０
重量係である。

本発明に用いる還元性樹脂状銅化合物又は還元性非樹脂
状銅化合物における化合物状の銅の含有量は、通常、予
め添加する金属鋼成分に対し、１価および／または２価
の銅分として２０重重量風下０．００１％以上で適宜選
択すればよい。

本発明において化合物状の銅を還元させる還元性の基（
前記（ロ）の基）の含有量は前記化合物状の銅の含有量
や前記還元性の基が、その重量当りに示す還元能により
左右されるために前記還元性の基の種類によりきまるが
、上記化合物状の銅分全量を金属鋼に還元析出せしめる
にたる量であることが好ましい。

本発明に用いることのできる非還元性非還元横銅不含樹
脂しては例えば（１）ビニル重合性樹脂（例えば不飽和
ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、メチルメタクリ
レートなどの如きモノマー等）、アルキッド樹脂、フェ
ノール樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂、ア□ノ樹脂（
例えばブチル化メラ□ン樹脂、ユリア樹脂等）、セルロ
ース樹脂、ビニル樹脂（例えばアクリル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂。

エチレン樹脂等） 、クロロプレンポリマー、ウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、その他石油樹脂やタールなどの如
き有機高分子化合物及び有機高分子化合物とする事の出
来るもの、（２）珪素系樹脂（例えばシリコーン樹脂、
珪酸エチル、水ガラス等）の如き無機高分子化合物及び
無機高分子化合物とする事の出来るものなどがあり、そ
の使用量は組成物に賦形性を与える範囲内であればよい
。

本発明の組成物に用いる樹脂状物質（還元性樹脂状銅化
合物と非還元性非還元横銅不合樹脂の使用形態としては
、有機溶媒に溶かした溶剤型タイプ、水に溶かしたもの
あるいはエマルジョンの如き水系タイプ、１００係液状
樹脂タイプ、固状樹脂（加熱時液状となるもの）タイプ
などの如きいずれの形態でもよい。

また、本発明における構成取分である金属銅粉と還元性
樹脂状銅化合物を混合する場合及び金属銅粉、還元性非
樹脂状銅化合物並びに非還元性鋼不含樹脂状物質とを混
合する場合、その混合順序については特別の制限はない
。

本発明の組成物を硬化させる態様としては、樹脂状物質
（還元性樹脂状銅化合物と非還元性非還元横銅不含樹脂
が例えば乾燥性樹脂の場合には揮発性成分の蒸発により
、又、前記樹脂状物質が熱硬化性樹脂の場合には（１）
熱硬化させるか（２）例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイドなどの如き所謂公知重合開始剤、ヘキサメチレ
ンテトラ□ン、ｐ−）ルエンスルホン酸、モノ（２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート）アシドフォスフェート
、ポリアミド樹脂、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバル
トなどの如き公知の硬化剤を用いることにより、又前記
樹脂状物質が熱可塑性樹脂の場合には加熱後冷却させる
。

要は本発明における樹脂状物質の種類に応じ、その樹脂
状物質を硬化させる公知の手段により硬化させればよく
、これにより本発明の組成物は硬化一体化した硬化物に
なる。

本発明の組成物を賦形のため硬化させる際の温度は、本
発明における前記樹脂状物質の種類、使用形態により異
なるが通常は２５０°Ｃ以下、特に常温から２００℃で
ある。

また、化合物状の銅の金属銅への還元は硬化の段階で遂
行されることが望ましく、還元反応が早すぎると本発明
の組成物の安定性に影響するので還元反応を考慮して硬
化条件を決めることが好ましい。

本発明の組成物を硬化させ硬化物をうるにあたり、あら
かじめ、下記の如き公知の各種添加剤を配合させてもよ
く、使用する添加剤としては例えばメルカプト酢酸、ｎ
−ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素の如
き分子量調節剤、ノ・イドロキノン、ｐ−ベンゾキノン
、フェノチアジン、ターシャリ−ブチルカテコールの如
き禁止剤、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリン
ジルエーテル、アルリルグリシジルエーテル、液状多硫
化ゴムの如き反応性希釈剤、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオク
チルアジペートの如き可塑剤、周期律表Ｉｂ族及び■族
に属する貴金属及びこれら貴金属の化合物思にはチオ尿
素の如き反応速度調節剤、アセチルアセトン、エチレン
シア□ンテトラ酢酸、トリエタノールアミン、ニトリロ
トリ酢酸の如き錯化剤、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、セルローズアセテートフチレート、ポ
リビニルブチラール樹脂の如き粘度調節剤、オレイン酸
カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリ
ル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの
如き各種界面活性剤、リン酸、リン酸ソーダ、酢酸ソー
ダ、蓚酸ソーダの如き緩衝剤、その他溶剤、染顔料、難
燃剤、沈降防止剤、発泡剤及び揺変剤などがある。

又硫酸銅、酸化銅、ナフテン酸銅などの如き銅化合物を
併用して析出させようとする銅を補ってもよく、亜リン
酸、次亜リン酸、亜リン酸ジメチル、ヒドラジン化合物
等を併用して化合物状態０銅を還元する能力を補なうこ
とも勿論可能である。

以上述べた如き本発明の組成物を硬化して得られる硬化
物の既述の如きすぐれた作用効果について、本発明者等
の研究によれば還元性樹脂状銅化合物又は還元性非樹脂
状銅化合物に含まれる銅化合物が還元性の基により金属
銅粉の粒子表面に金属銅として還元析出される事によっ
て、前記金属銅粉粒子間を連結したことに基因すること
が判明した。

事実、本発明者等の研究によれば、既述した如き酸化皮
膜を除去処理した金属銅粉を用い還元性の基を含まない
点を除いては本発明と同様の組成物を例えば不活性ガス
雰囲気下で硬化させた場合は、その硬化物（以下、Ａ硬
化物と略称）においては、金属銅粉同志が単に相互に接
触している丈で導電性を呈しているが本発明の組成物を
例えば不活性ガス雰囲気中で硬化させて得られた硬化物
（以下、Ｂ硬化物と略称）においては、金属銅同志が相
互に連結状態を形成しているため前記Ａ硬化物の場合よ
りも導電性は揺かにすぐれ即ち樹脂の硬化直後に於ける
比抵抗値で１０〜１００倍程度のすぐれた導電性が得ら
れ、しかも前記Ａ硬化物は導電性保持力も不良であるの
に比し、Ｂ硬化物に於いては、その保持性にもすぐれ、
更に本発明の組成物をフィルムあるいはシートの如き形
状に硬化させた場合にはその物理的強度を上昇させる等
数多くのすぐれた性質を有する事も認められた。

又、本発明の組成物に関し、その構成成分として混合さ
せる金属銅粉の使用量が力）なり少くても、十分な導電
性とその保持性が得られるとともに、本発明の組成物の
流動性が良好であり、この観点において本発明による既
述した効果を実用上損うことなく低温賦形時の作業性が
非常に優れたものとすることも出来る。

本発明者等の研究によると得られた硬化物中に占める金
属銅粉の容積含有率が僅か１０％以下の僅かな量の金属
銅粉の使用によっても導電性にすぐれ導電性保持力のよ
い硬化物が得られるのは驚くべき事実である。

而して、本発明の組成物は塗料、印刷インキ、接着剤、
テープ、シートなどの如き各種形状の成形品などに供す
る実用上の使用形態をとりうるし低温での賦形性も実用
上満足しうる程度に良好でまた該組成物中に入っている
樹脂状物質を硬化させることにより導電性にすぐれ、且
つその保持性よい利点を要求される実用上の用途、例え
ば電気電子分野の如き工業的分野の用途に広汎に使用出
来るので工業的に頗る有用である。

以下に対照例及び実施例を記載するが、以下に記載する
部及び係はそれぞれ重量部および重量部を意味し、また
実施例中に記載する濃度は全成分中の該成分の割合を重
量部で表わす。

また、以下に記載する実施例中の導電性保持試験を恒温
装置中１００℃での促進試験条件下で行ったが、この試
験条件は、通常家電の如き電子部品の耐久試験として採
用されている条件の一つで、実用上前記条件で１００時
間の保持性は最低必要とされ家電の如き電子部品の耐用
年数として上記促進試験条件は数年以上に相当すること
が一般視されている。

対照例 １ メタノール分１０％のアルコール可溶常温硬化性レゾー
ル型フェノール樹脂液（以下Ａフェノール樹脂と略称、
硬化後の樹脂分が７２％）７０部及び工業用銅粉（フレ
ーク状、１００メツシユバス）５０部との混合物に硬化
触媒として３０係濃度のｐ−）ルエンスルホン酸のメタ
ノール溶解溶液を５部添加混合したものを、表面を酢酸
エチルで清浄にしたガラス板の面上に膜厚２００μにな
るように塗布し、このようにして得た塗布物を恒温装置
中に７０℃で１時間加熱硬化させて得た塗膜についてテ
スター（三相電気計器社製商品名：マルチテスターに−
３０１））の測定端子からのテストピアＭ隔をＩｃｍに
保って接触させて測定した抵抗値は１０６Ω以上であっ
た。

対照例 ２ 対照例１で用いたＡフェノール樹脂液７０部と塩酸をそ
の濃度が５％となるように水とメタノールの混合（混合
容量比１：１）溶剤に溶解させた溶液にて対照例１で用
いたと同じ工業用銅粉における表面の酸化物を除去した
金属銅粉５０部との混合物［３０係濃度のｐ−）ルエン
スルホン酸のメタノール溶解溶液を５部添加したものを
、対照例１と同様な方法で表面清浄したガラス板上に得
られた塗布硬化した塗膜について、対照例１で行ったと
同様な手法を用いて得た抵抗測定値は２５００Ωであっ
た。

更に上記実験における、硬化した塗膜についての導電性
保持試験結果は１００℃の恒温装置中に２４時間放置し
た後に於いてさえも既に、この放置した塗膜に関し上記
と同様な手法で行った抵抗測定値が１０６Ω以上となっ
ていた。

対照例 ３ 対照例１で用いたＡフェノール樹脂液７０部、対照例２
と同様にして得た金属銅粉５０部、銅含有量１０係のナ
フテン酸銅５部およびエタノール／トルエン混合溶剤（
混合容量比１／１）２０ｒ１１１を十分に攪拌した混合
物に対照例２と同じ触媒を同量添加混合したものを、対
照例１と同様な方法で表面清浄にしたガラス板の面上に
膜厚２００μになるように塗布し、このようにして得た
塗布物を恒温装置中に７０℃で１時間加熱硬化させて得
た塗膜について、対照例１で行ったと同様な手法を用い
て得た抵抗測定値は６０００Ωであった。

更に上記実験による硬化した塗膜についての導電性保持
試験結果は１００℃の恒温装置中に２４時間放置した後
においてさえも既に、この放置した塗膜に関し上記と同
様な手法で行った抵抗測定値が１０’Ω以上となってい
た。

実施例 １ 炭酸銅４部と２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビル
ホスファイト１５部とを反応させて得た２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロビルホスファイトの銅塩、対照例
１で用いたＡフェノール樹脂液４５部、対照例２と同様
にして得た金属銅粉５０部、工業用銅粉５部、メタノー
ル５部および蒸溜水５部を十分に混合したものを対照例
１と同様な方法で表面を清浄にしたガラス板面上に塗布
し、得られた塗布物を恒温装置中に７０℃で３０分次い
で１３０℃で３０分加熱硬化させて得た塗膜について対
照例１で行ったと同様な手法を用いて得た抵抗値はｌΩ
以下であった。

更に上記実験により得た塗膜についての導電性保持試験
結果は１００℃の恒温装置中に１００時間放置した後に
於いても、上記と同様な手法で行って得た抵抗測定値が
１Ω以下であり上記実験の場合と同程度の値であり従っ
て放置による変化は認められなかった。

尚、上記抵抗値が１Ω以下の値であったので更に、この
導電性の程度を確認するために行った上記の塗膜の硬化
直後に於ける比抵抗は５Ｘ１０′Ωｍであった。

実施例 ２ ２−ヒドロキシエチルアクリレート８０部とグリシジル
アクリレ−１２０部との共重合体に亜リン酸１９部を反
応させて得られた水分１０％を含む水性ホスファイト変
性アクリル酸系ポリマー６６部と炭酸銅４部とを反応さ
せたホスファイト変性アクリル酸系ポリマーの銅塩に前
記対照例２と同様にして得た金属銅粉４０部及び工業用
銅粉５部を添加して得た混合物を表面をメタノールで清
浄にした紙基材フェノール板面上に塗布し、このように
して得た塗布物を恒温装置中７０’Ｃで３０分次いで１
３０℃で３０分加熱乾燥させて得た塗膜について、対照
例１と同様な手法を用いて得られた抵抗測定値ば１・１
Ωであった。

更に上記の塗膜の導電性保持試験として１００℃の恒温
装置中に１００時間放置した後の塗膜について上記と同
様な手法で行って得た抵抗測定値は１．８０であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １５〜９０重量係重量孔合物状の銅を金属銅に還元しう
   る基を有し、かつ化合物状の銅を結合した樹脂状物質及
   び／又は（口化合物状の銅を金属銅に還元しうる基を有
   し、かつ化合後状の銅を結合した非樹脂状物質および化
   合物状の銅を金属銅に還元しうる基を持たず且つ化合物
   状の銅を含まない賦形剤としての樹脂状物質よりなる組
   成物と、２１０〜９５重量係の金属銅粉とよりなること
   を特徴とする導電用の組成物。