JPS58500028A - メラミン樹脂、その製造方法およびその用途並びに該樹脂から製造される成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メラミン樹脂、その製造方法 およびその用途並びに該樹脂 から製造される成形用組成物 本発明は、グリコールエーテルおよび／またはｐ−トルエンスルホアミドで変性 されており且つ限られた水希釈能を有しているメラミン―ホルムアルデヒ）’＝ １　＋　（１，２７〜α７）のモル比のメラミン樹脂、その製造方法お↓びそれ を成形用組成物の製造に用いること並びに該樹脂から製造された成形用組成物に 関する。

メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとの反応によって製造きれる。この ものは、不可逆的に硬化するというその性質の為に、既に工業的に例えば硬化性 成形用組成物、化粧積層物、繊維加工剤、塗料およびサイズ剤の製造に使用され る。

硬化性成形用組成物からは１機械的力の影響下で一定の温度範囲内で色々な種類 の成形体、例えば台所道具、盆、電話−、ラジオ−１時計−およびテレビジョン −ケーシング、ノブ、部分品、電気絶縁部材および類似物が製造される。大きい 成形体を製造する場合には、成形体の問題のない加工を可能としそして成形体の 遅れひび割れを避ける為に、加工収縮および後収縮について低い値を厳守しなけ ればならない。この種の要求は、例えばフェノール樹脂成形用組成物によって、 また殊にポリエステル樹脂−およびエポキシド樹脂成形用組成物によって満足さ れる。これらの１部分は、これらを製造する為に必要な樹脂が高価でおり、そし て他の部分ではこれから製造される成形体が不所望の熱可塑性を有しそして充分 な溶剤−撞だは熱安定性でない。電子工業において用いられる成形体、例えばス イッチ、ノブ、ヒユーズホルダー、シャン一部分、トランジスターの収容部分、 ＩＣおよびこれらの類似物Ｖ′ｉ更に充分なトラキング不含有性を有していなけ ればならなへ通常のメラミン樹脂を基礎として製造される成形用組成物は硬化の 際に、例えばフェノール樹脂をおよび殊にポリエステル−またはエポキシ樹脂を 基礎とする成形用組成物よりも大きい後収縮値を示す。

従って、従来、成形用組成物あるいは成形体を製造する為には、維持すべき許容 限界が大きく且つ加熱が僅かである時に、普通のメラミン樹脂を用いることがで きた。確に、大きい割合で特別な無機填料、例えば酸化アルミニウム水和物（ド イツ特許出願公開側２，３５６，２９８号明細書、参照）、岩石粉等を用いるこ とによって成形用組成物の製造時の後収縮を小さくし得ることが公知であるが、 この場合には、成形用組成物の加工時に大抵は悪い流＠性を伴なわざるを得々い 。

ドイツ特許出願公開側２．６０へ７６７号および同！２．６０！ｘ７６３号明細 書からは、高い電気抵抗および高い電気的トラキング不含有性の成形体を製造し 得るｔ解質不含メラミン樹脂が公刊である。この公知のメラミン樹脂を用いて製 造される成形用組成物の加ニーおよび後収縮が、大きい成形体を製造するには未 だ太き過ぎる。

英国特許第６７３，７４２号明細（からは、メラミンとホルムアルデヒドとを１ 　（１〜１７）のモル比で水溶液状態で７〜１１のｐＨ−値のもとて縮合するこ とによって製造されるメラミン樹脂がおよびこのものから、残りわずかに０，６ ９％である加工収縮率を示すプレス成形用組成物を製造し得ることが公知である 。

ドイツ特許出願公開側２．８２４．４７３号明細書からは、残りわずかに極小で ある加工収縮および後収縮を示す成形用組成物を製造できる、メラミン°ホルム アルデヒド＝１：（ｔ２５〜ｔ　Ｏ）のモル比テある部分エーテル化液状メラミ ン樹脂が公知である。

この樹脂を製造する際には、グリコールおよびグリコールエーテルを樹脂の固形 分含有１−に対して２６重量％より多い、例えば５４〜４５重蓋％の量で使用す る。完成せるこの液状樹脂はそれ故にそれの製造時から大きな割合で高沸点グリ コールエーテルをなお多量に含有しているので、このものは成形用組成物の製造 の際に％に有利でちる粉末樹脂に移行できない。更に、この成形用組成物から製 造さｎる成４ 形体は多くの目的にとっては不充分な燃焼挙動を示すことが判っている。

本発明者は、メラミン：ホルムアルデヒド＝１：（Ｌ２７〜α７）のモル比ヲ有 し、グリコールエーテルで変性されておりそして極く僅かの加工収縮および後収 縮のプレス成形用組成物の製造に適しているメラミン樹脂を製造する際に、変性 用グリコールエーテルの含有量を、用いるメラミンとホルムアルデヒド（１００ ％のホルムアルデヒドとして計算する）との総重量に対して２５重量％より少々 い量、殊に１５重量％と同じかまたはそれよシ少ない量に低下させ得ることを見 出した。この種の液状樹脂は自体公知のように粉末樹脂にも移行され得る。

本発明は、メラミン：ホルムアルデヒド＝１：（ｔ２７〜α７）のモル比を有し そして、メラミンとホルムアルデヒド（１ｏｏ％のホルムアルデヒドとして計算 する）との総重量に対して２５重量％より少々い式（１） ％式％（］） ｃ式中、Ｒけ１〜４個のＣ−原子を有するアルキル基をそしてｎは１〜５の整数 を意味する。〕で表わされる１種類のグリコールエーテルまたは多種類のグリコ ールエーテルおよび／またはｐ−）ルエンスルホンアミドの含有量を有する変性 きれたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂に関する。

式（＋）中においてＲけメチル、特に有利にはエチルを意味しセしてｎは殊に２ ，３またけ４を意味する。本発明の樹脂のメラミン：ホルムアルデヒド−モル比 は好ましくけ１：（ｔｚｓ〜ｔ　ｏ　１）であシそして賛性剤（式１のグリコー ルエーテルおよび／ｌ＊ｈｐ−トルエンスルホンアミド）の含有量は、メラミン とホルムアルデヒド（１００％のホルムアルデヒドとして計算する）との総重量 に対して好ましくは１５重量％と同じかまたはそれより少ない。

本発明のメラミン樹脂は、メラミンを水溶液あるいけ水性懸濁状態にてホルムア ルデヒドと、メランン：ホルムアルデヒド＝１：（ｔ２７〜ａ７）、殊に１：（ ｔ２５〜ｔ０１）のモル比にて８〜１１、殊に＆５〜１α５のｐＨ−値の本とで 、１：（α１〜４）、殊に１＝（１１〜３）の水希釈能が滞成されるまでの間、 １０５〜１６０℃、殊に１１０〜１３０℃の温度に加熱しそして縮合の前、間ま たは後に、用いるメラミンとホルムアルデヒド（１００％のホルムアルデヒドと して計算する）との総重量に対して２５重量％よシ少ない、殊に１５重量％と同 じかまたはより少ない式（１）の１種類のグリコールエーテルまたは多種類のグ リコールエーテルおよび／、または１）−）ルエンスルホンアミドを添加しそし て得られる液状樹脂を場合によっては次に自体公知のように粉末樹脂に転化す石 ことによって製造する。

反応温度は水の沸点より上にあるので、本発明の樹脂の製造は封じた加圧容器中 において縮合の際に起る過剰圧のもとで、有利には攪拌下に行かう。ポルムアル デヒドは通常は普通の３９％の水溶液の状態で使用する。しかしパラホルムアル デヒドの水溶液または高濃度のオたけ低い濃度のホルムアルデヒド溶液も使用で きる。反応混合物水溶液中のホルムアルデヒドの濃度は１０〜６ｏ重量％、殊に ２０〜４０重量％であってもよい。

上述の反応条件のもとでは、比較的速やか々メラミンの溶解が生じる。例えば２ ０〜２５モルの装入量の場合には、メラミンは既に５〜１０分後に溶解している 。メラミンが溶解した後に、後縮合の際に装入物の水希釈能が低下する◇通常は 、完成せる樹脂溶液が１：（ｒ：Ｌ１〜４）、殊に１＝（α１〜３）の水希釈能 に滞成するまでの間、更に縮合させる。

された容量の樹脂を２０℃の温度の本とで持続的な濁シが生ずるまで水で滴定す る。従って水希釈能１：　１１１７）る記載は例えば、１容量部の樹脂とａ１重 量部の水とを混合した時に持続的な濁シが生じるととを意味している。例えば１ ：Ｉｌｌの水希釈能を有する樹脂を製造する場合には、樹脂試料がとの水希釈能 を示すまでの間、縮合する必要はなく、縮合は温度を急速に下げることＫよって 既に先に中止しなければならない。何故ならば、冷却する間にも後縮合が生ずる からである。縮合を中止すべき時の水希釈能は予備実験によって容易に決めるこ とができも８〜１１、殊に＆５〜１α５のｐＨ−値は適当なアルカリ反応性の無 機−または有機化合物の添加によって調整される。この種の適当な無機化合物に は、例えばアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、−カリウムまた はリチウム）；アルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸ナトリウムまたけ−カリウ ム）がある。適する有機化合物には、例えば第三−アミノアルコール類、例えば Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ、 Ｎ−ジプロピルアミンエタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１−ジエチル−または− ジプロビルアｉノブ′四パノールがある。種々の適当なアルカリ反応性化合物の 混合物、例えば炭酸カリウムとＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールとの混合物も 使用できる。ｐＨ−値を調整する為に使用する化合物は、反応混合物に、勿論、 水溶液の状態でも添加することができる。ｐＨ−値を調整する為には、通常は例 えばアルカリ金属水酸化物的ｃＬ０６〜Ｉ１１重量％および第三−アＺノアルコ ール約ＣＬ５〜２重量％（メラミンの重量に対して）が必要とされる。

変性の為に使用する式ｌのグリコールエーテルおよび／ｌたａｐ−トルエンスル ホンアずドを、反応８ 混合物に縮合前、間または後に添加する。合目的にけ、用いるグリコールエーテ ルの量および／または１）−）ルエンスルホンアミドの少なくとも１部分、例え ば５０Ｘを縮合の開始前に添加する。変性の為に用いる式１のグリコールおよび ／またｕｐ−トルエンスルホンアミドの量は、用いるメラミンとホルムアルデヒ ド（１００％のホルムアルデヒドとして計算する）との総重量に対して、１〜２ ５重量％、殊に２〜ｌ５ｌｉ量％である。１種類のグリコールエーテルの代りに 、式Ｉの種々のグリコールエーテルの混合物も使用できる。この場合、特に、７ ０重量％のエチルジグリコール、２０重量％のエチルトリグリコールおよび１０ 重量％のエチルトリグリコールとより成る工業用混合物（１エチルポリグリコー ル′）とも称する）が有効である。

本発明に従って製造できる樹脂は、別の変性剤によっても変性できる。別の公知 の変性剤も組合の前、関または終了後に添加することができる。あるいは使用さ れる、適する他の変性剤には例えばグリコールｍｌ、ｆｌＪ、ｔばエチレングリ コール、プロピレングリコール−ｔ２およヒプロピレングリコール−１，３、ブ タンジオール−ｔ２、ブタンジオール−ｔ３およヒブタンジオール−ｔ４、エチ レンジグリコール、エチレントリグリコール、エチレンテトラグリコール、ジグ ロビレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラフロピレンゲリコール 、ポリエチレングリコール、更にポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペ ンタエリトリット；グルコースの如き糖類：更にアルコール、例えばメタノール 、エタノール；砿−カプロラクタムの如きラクタム；メチレンビスホルムアミド ；ホルムアルデヒド、ホルムアミドおよびＣ−カプロラクタムより成る反応生成 物がある。変性剤としては他の７ミノブラスト形成物およびその誘導体、例えば 尿素、チオ尿素、プロピレン尿素、エチレン尿素、グリオキザル尿素、ホルモグ アナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アジボービスグアナミン等も 用いることができる。追加的に変性する為にアミドスルホン酸またはその塩を用 いる場合には、メラミン＋ホルムアルデヒド（１００Ｘのもの）の総重量に対し て最高１重量％、殊に最高α５重景％使用する。変性剤を最大限に使用する場合 には、アルコール、グリコールまたはグリコールエーテルを用いる際にも、実質 的に未だエーテル化されてない樹脂を得ることが保証される。

本発明に従って製造できる液状の樹脂は５０重量％およびそれ以上の固形分含有 量を有しておりそして自体公知のように、例えば噴霧乾燥によって乾燥すること によって粉末状樹脂に移行し得る。本発明の樹脂は好オしくけ粉末状態で使用す る。

０ 樹脂を製造する本発明の方法は、密封系で縮合を行なうことによって完全な環境 保護を保証する。反応温度に滞した後に、縮合は約２０＝５０分の間に急早に進 行する。反応容器の使用時間および熱エネルギーの使用量がそれに帰因して減少 することによって、製造コストの低下がもたらされる。

本発明の樹脂は、後加工する際にも臭気が力くそしてそれ故にそれを取り扱かう 際および使用する際に環境を汚染することがなくそしてあらゆる使用目的に、即 ち従来のメラミン樹脂の為に使用できる。

このものは液状でもまたは好ましくは固体状態でも、成形用組成物の製造に適し ている。

成形用組成物の製造は自体公知のように、液状または好オしくけ固体状態の樹脂 を填料、滑剤および場合によっては流動助剤および顔料と混合しそして熱の作用 によって一定の縮合度に調整することによって行なう。適する填料には例えば木 粉末、セルロース粉末、セルロース−エステル粉末、岩石粉、ガラス粉末、綿屑 、木綿繊維、綿布切シ屑、穀粉、デン粉、泥炭、アスベスト繊維、雲母またはグ ラファイトがあシ、その内でも最初に挙げた二つが特に好ましい。顔料は有機− または無機物である。適する無機顔料は、一般に金属、特にチタン、亜鉛、鉄、 クロム、コバルト、鉛およびカドミウムの硫化物、酸化物またＦｉ混合酸化物を 基礎としている。特に有利万」、色顔料はカーボンブラックである。有機顔料と しては、色指数において顔料色票と称される化合物が適する。

公知の流動助剤にはソルビット、グリコールおよびグリコール誘導体およびポリ グリコールがある。

滑剤および成形体をプレス型から難かく分離するのに必要とされる離型剤として はステアリン酸の金属塩、殊にステアリン酸−亜鉛、−カルシウムおよび一マグ ネシウムを使用する。

本発明に従うメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、填料および場合によっては他 の添加物と自体公知のように一般にいわゆる乾式法によってまたはいわゆる湿式 法によって混合する。乾式法（溶融含浸法とも称する）の場合には、通常の場合 、約３５〜６０重量部の粉末樹脂を約６５〜４０重量部の填料並びに約１重量部 の滑剤、更には場合によっては流動助剤および顔料と一諸に混合装置中で混合す る。次に、得られた混合物をロール混合機にていわゆるロール−シート状物の１ ００〜１４０℃の温度のもとてロール掛けしそして約７０〜１００℃の二番目の カレンダーロールにてカレンダー加工してロールシート状物にする。カレンダー 加工の間に、溶融した樹脂で填料が均一に含浸され、その際に、得られる成形用 組成物の縮合度が同時に上昇する。粗混合物から成形用組成物への移行は通常、 約１〜３分継続する。

１２ 所望の縮合度の滞成後に均一な可塑性組成物を、ロールから剥ぎ取り、冷却しそ して次に細分化（例えば顆粒化および粉砕）する。

湿式法に従って成形用組成物を製造する為には、粉末樹脂を最初に水に溶解する かまたは液状の樹脂を直接的に使用する。樹脂溶液の固形分含有量は一般に５０ 〜７０％である。最初に樹脂溶液、填料およびその他の添加物から水性の粗混合 物を製造する。

用いる処方（固形分樹脂に関する）は乾式法に記した処方に相応する。水性粗混 合物を例えば混合用ニーダによって湿った顆粒状物に転化し、次にそれを約５０ 〜１００℃のもとで脱水して約２〜６％の湿分残留量にする。この場合、同時に 所望の縮合度の訓整を行なう。

成形用組成物から、成形および約１００〜１８０℃の温度と１５０〜８００　ｂ ａｒ、殊に２００〜４００ｂａｒの圧力との作用によって色々な製品が製造でき る。成形体の製造は自体公知の方法で、例えばプレス成形法、圧送成形法または 射出成形法によって行なう。

プレス成形法の場合には、成形用組成物を顆粒状またはタブレット状で加熱可能 なプレス成形用型の中空部に入れる。プレス型を閉じた後に例えば１２０〜１７ ０℃の温度および２００〜４００　ｂａｒの圧力のもとて成形体を製造する。こ の成形体は離型後に１３　９１′？、昭５８−５０００２８（５）まだデバリン グを行かわなければならない。圧送成形法の場合にけ、成形用組成物を最初にス クリュ一式押出機中で高温高圧のもとて予備可塑化しそして組成物の形に押し出 す。この組成物を未だ熱い状態で分割しそしてその各分割物を開口しているプレ ス型中に直ちに落し、その中で高圧高温のもとで成形して成形体とする。

射出成形法の場合には、成形用組成物を最初に同様にスクリュ一式押出成形機中 で可塑化し、次にしかし流動溝を通して閉じられた成形用型中に注入しその中で １２０〜１７０℃の温度および２００〜４００ｂａｒの圧力のもとて最終硬化を 行々う。

成形体を製造する際の圧縮時間は、通常約３０秒〜約５分である。

本発明の樹脂にて製造される成形用組成物は高い流動能力を示すが、ホルムアル デヒドの割合の多い樹脂で製造されている成形用組成物よシも低い反応性である 。それ故に場合によっては、成形用組成物を製造する際に、自体公知の硬化剤を 添加して、溶融粘度を実質的に高めることなしに、硬化の遅い場合に硬化速度を 促進させることが合目的である。適する硬化剤には例えば、有機酸のメラミン塩 、例えばメラミンフタレート、メラミンオクザレート、メラミンアセテ−）、１ ）−）ルエンスルホン酸のモルホリン塩、アリルスルホン酸エステル、例工ばｐ −トルエンスルホン酸−メチル−１−エチルーマタハーフェニルエステル、無水 コノ・り酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ベンゼン−テトラカルボン酸 、ポリ−リン酸エステルまたけギ酸と過酸化水素との混合物がある。この場合、 ギ酸は一般に８５％のものであり、過酸化水素は３０％のものでありそしてギ酸 ：過酸化水素−混合比は１；α７５である。

本発明の樹脂で製造される成形用組成物は、慣習的メラミン樹脂を基礎とする成 形用組成物よシも良好な加工収縮性および後収縮性（例えば後収縮は≦１４％で ある）をおよびドイツ特許出顧公開第２、８２４．４７５号明細書の樹脂を基礎 とする成形用組成物よりも良好な燃焼挙動を示す。本発明の樹脂にて製造される 成形体の機械的性質はＤＩＮ−規定の要求を満足している。

以下の実施例によって本発明を更に説明する。％表示は重量％である。

実施例１： 攪拌機、温度計、サイトグラス、照明、加熱−および冷却装置、安全弁（ｓ　ｂ ａｒ　）　、圧力計、注入口および底部弁を備えた密封可能な耐圧性の２０Ｌ− ステンレス製容器中［，２５７７ｆの蒸留水、１９２！Ｓｆの３９！Ｘホルムア ルデヒド水溶液、３０００ｆのメラミン（メラミン：ホルムアルデヒドのモル比 ；ノール（以下、ジメチルエタノールアミンまたはＤＭＥＡ　と称する）および ３５０ｆのエチルトリグリコールを入れる。ｐＨ−値け１α１である。容器を封 じた後に攪拌下に１２０℃の温度に加熱する。１２０℃の縮合温度に滞した後に メラミンは６分間で溶解する。更に１２分間、１２０〜１２５℃の温度のもとて 攪拌下に、樹脂が２０℃で１：［Ｌ７の水希釈能に滞する寸で、更に縮合させる 。この場合、容器中の過剰圧は２．０〜Ｚ　５　ｂａｒである。冷却することに よって縮合を終了する。得られる透明な樹脂溶液は２０℃で１：α２５の水希釈 能および５０％の固形分含有量を有する。

得られる樹脂溶液のｊ部を、薄い層の状態で５０℃の温度のもとて水流ポンプ減 圧下に乾燥させ、次に粉末化する。

同様にして他の樹脂を、第１表に記載の条件下に製造する。

１ ＤＩＮ　５３４６４に従う後収縮およびＤ工Ｎ５３４８０に従うトラキング不含 有性を測定する為に、Ｄ工Ｎ７７０８に従って成形用組成物タイプ１５２および タイプ１８２を製造する。成形用組成物タイプ１５２の製造は以下の処方に従っ て行なうニ ア０部の樹脂、３０部のセルロース、１部のステアリン酸亜鉛およびＸ部の硬化 剤を、ロール上で１１０℃のもとてロール掛けしてロール−シート状物とする。

このロール−シート状物を顆粒化した後に、１５０〜１５０℃、２５０　ｂａｒ および８分のプレス時開のもとて規格の棒状の成形体を製造する。

硬化剤の量および製造された規格の棒で得られる結果を第２表に総括掲載する。

成形用組成物タイプ１８２の製造も同様に行なべ但しこの場合には本発明の樹脂 とフェノール樹脂との混合物を用いる。

８ 国際調査報告 第１頁の続き ０発　明　者　シュリュテル・カリーン西ドイツ・デー６０００フランクアルト ・アム・マイン・ディープルゲル・ストラーセ１２ツエー ＠発明者　ウオルフ・アルフォンス 西ドイツ・デー６４５３ゼーリゲンシユタツト・アインハルトストラーセ３２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　メラミン：ホルムアルデヒド＝１：（ｔ２７〜ａ７）のモル比および、メラ ミンとホルムアルデヒド（１００％のホルムアルデヒドとして計算する）との総 重量に対して２５重重量上り少ない式（１） ％式％ 〔式中、Ｒ＃′１ｌ−Ｙ４個のＣ−原子を有するアルキル基゛をそしてｎは１〜 ５の整数を意味すも〕で表わされる１種類のグリコールエーテルまたは多種類の グリコールエーテルおよび／またはｐ−トルエンスルホンアミドの含有量を有す る変性されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。 ２　メラミン：ホルムアルデヒド＝１：（１，２５〜１、　ｏ　１）のモル比で ある請求の範囲第１項記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。 五　１：（Ｉｌ１１〜４）、殊に１：（０，１〜３）の水希釈能である請求の範 囲第１項または第２３Ｊ記載のメランンーホルムアルデヒド！脂。 瓜　粉末状態である請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１つに記載のメ ラミン−ホルムアルデヒド樹脂。 五　製造の際に用いる量のメラズンーホルムアルデヒドに対して、１〜２５重量 ％、殊に２〜１５重量％の葡性剤、この場合には但し最高１重量％のアミドスル ホン酸またはその塩、殊に最高α５重量％のアミドスルホン酸またはその塩を含 有している請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１つに記載のメラミン− ホルムアルデヒド樹脂。 ＆　メラミンを水溶液あるいは水性懸濁状態にてホルムアルデヒドと、メラミン ：ホルムアルデヒド＝１＋（１，２７〜（Ｌ７）、殊に１：（１，２５〜１．０ １）のモル比にて８〜１１のｐＨ−値のもとで、完成せる樹脂が１：（ｃｚ〜４ ）の水希釈能と滞成するまでの間、１０５〜１６０℃の温度に加熱することを特 徴とする請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１つに記載のメラミン−ホ ルムアルデヒド樹脂の製造方法。 ２　縮合を１１０〜１３０℃の温度で実施する請求の範囲第６項記載の方法。 ＆　縮合をａ５〜１ｒ：Ｌ５のｐＨ−値のもとで実施する請求の範囲第６項また は第７項記載の方法。 ９　請求の範囲第１〜５項の樹脂あるいけ請求の範囲第６〜９項の１つ以上に従 って製造される樹脂を成形用組成物を製造する為に自体公知の方法で用いること 。 １α　請求の範囲第１〜５項の１つ以上のまたは請求の範囲第６〜８項の１つ以 上に従って製造される樹脂３５〜６０重量部（固形分として計算）、６５〜４０ 重量部の填料、約１重量部の滑剤、更に場合によっては流動助剤、顔料および硬 化剤を混合し、次に７０〜１４０℃のもとて１〜３分間カレンダー加工し、冷却 しそして粉砕して得られる成形用組成物。