JPS58500066A - ポリジオルガノシロキサンを含むさく井用逆相エマルシヨンとその製法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ポリジオルがノンロキサンを含む さく弁用逆相エマルションとその製法 本発明は、さく井工業用の逆相（ｉｎｖｅｒｔ）エマルション及びその製法に関 する。より詳しくは、本発明は、ガス及び（又は）油井掘さくのような、さく井 作業において、掘さく液（ｄｒｉｌｌｉｎｇ　１ｉｑｕ１ｄ）、坑井仕上げ液（ ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ　ｆｌｕｉｄ）、改修工事液（ｗｏｒｋｏｖｅｒ　ｆｌｕ ｉｄ）、ケーンンゲパソク液（ｃａｓｉｎｇ　ｐａｃｋ　ｆｌｕｌｄ）、フラク チャリング液（ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ　ｆｌｕｉｄ）、パッカー液（ｐａｃｋｅ ｒｆｆｌｕｉｄ）及びスペーサー液（ｓｐａｃｅｒ　ｆｌｕｘｄ）として有用な 、液体炭化水素中プラインのエマルションからなる組成物に関する。

掘さく泥水（ｄｒｉｌｌｉｎｇ　ｍｕｄ）、坑井仕上液及びパッカー液の形態の 逆相エマルションは、さく井技術の分野においては周知である。典型的には、逆 相エマルシー＋ｙは、１５〜４５容量部のＣａ１１２ブライン及び５５〜８５容 量部のディーゼル油からなる液相と、圧力調節、濾過調節、粘度調節、）ｆル化 等を目的とした薬剤からなる固体相とで構成される。逆相エマルション掘すく泥 水ハ、一般に５〜６０容量係のデラインヲ含ンでいる。

高温高圧にさらされるのが普通である深井掘さくに、従来技術の逆相エマルショ ンが用いられているが、これらの逆相エマルションはこの種の用途に完壁なもの であるとはいえない。例えば、深井で経験する高い温度において、逆相エマルシ ョンが充分に安定でない場合がある。そのうえ、深井における圧力調節を達成す るために過剰量の加重剤（ｗｅｉｇｈｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いることは、 エマルションの性能及び性質に悪影響の生じることがあるため望ましくないこと が多い。逆相エマルションの密度を高めることにより、圧力調節効果を上げるた め、ＣａＢｒ２プライン及び（又は）　ＺｎＢｒ２　ｆ　ラインのような重質プ ラインが用いられた。しかし、これらの重質エマルションの熱安定性は、辛うじ て保たれろか、ないしはまったくないということが往々にしておこる。逆相エマ ルションの圧力調節及び温度安定性をさらに改善することが要望されている。

発明の要旨 本発明の一つの目的は、さく井工業に用いるのに好適な固形分を含まない逆相エ マルションを提供することである。本発明の別の目的は、高温においても安定な 、高密度プラインの逆相エマルションを提供することである。本発明のさらに別 の目的は、改良された逆相エマル／コン泥水を提供することである。本発明の別 の目的は、高密度を有し、深井掘さくに用いるのに好適な固形分を含まない逆相 エマルションを提供することである。また、本発明の一つの目的は、本発明の逆 相エマルションの與造法を提供することである。本発明のさらに別の目的は、改 良された逆相エマルションを調製するのに有用なポリジオルがノシロギサン／液 体炭化水素濃縮液を提供することである。

以下の記述及び別紙記載の請求の範囲を閲読することによって明らかになると思 われる上記及び他の目的は、ある種のホリゾオルがシクロキサン界面活性剤を含 む液体炭化水素中にプラインを乳化させることからなる本発明によって達成され る。本発明に従えば、高密度プラインの熱安定エマルションを製造できるのみな らず、大割合量の高密度プラインと、小割合量の液体炭化水素とを含む液相から なる安定なエマルションを製造することもできる。得られる逆相エマルションは 、深井掘さくにおける固形分を含まない坑井仕上液として使用できる程度に濃密 であり；また、それらは、逆相エマルション掘さく泥水の製造など、種々の目的 にさく井技術の分野で普通用いられる固体及び（又は）液体成分を含ませるよう に配合することもできる。

発明の詳細な説明 本発明は、坑井掘さくに用いられるエマルション組成物であって、（Ａ）非連続 相としての１〜７５容量部のプライン、（Ｂ）灯油、ディーゼル油、原油、ター ビン燃料、鉱油、軽油及び引火点１００”Ｆ以上のパラフィンからなる群から選 ばれる、連続相としての２５〜９９容量部の液体炭化水素、及び（Ｃ）プライン ＋液体炭化水素各１００重量部に対して０．０５〜１５重量部の式２式％ 〔式中、Ｑは式　−Ｒ′（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）、ＯＲノ ｌを有するポリオキシアルキレフ基を表わし、Ｒは炭素数６以上１８以下の一価 の炭化水素基を表わし、Ｒ′は珪素−炭素結合によって珪素原子に結合した二価 の基を表わし、Ｒ１／は水素、アルキル、シクロ脂肪族、アリール、アリールア ルキル及びアシル基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、Ｚは炭素数１以 上５以下の一価の炭化水素基を表わすか、またはＲ基もしくはＱ基を表わし、Ｘ は０〜４００の平均値を有し、ｙは０〜４００の平均値を有し、２は０〜５の平 均値を有し、ｘ　＋　ｙ　＋ｚは３０〜４００の平均値を有し、ｐはｑの平均値 に等しいか、またはそれより大きい平均値を有し、そしてＩ）＋ＱはＱ基の−（ ＯＣＨ２Ｃ１−１２）ｐ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｑ一部分の代置を６００〜３５ ００とするのに充分々平均値を有する〕を有するポリジオルがノンロギサン（た だし、該ポリジオルがノンロキサン１分子当り、平均少なくとも１個のＱ基及び 平均少なくとも１個のＲ基が含まれるものとする）からなる前記組成物１ｃ関す る。

本発明は、さらに本発明のエマルション組成物を製造する方法であって、（１） 　（ｉ）　０．５〜１５重量部ノ式％式％ 〔式中、Ｑは式−Ｒ′（ＯＣＲ２ＣＨ２）ｐ（○ＣＨ２ＣＨＣＨ３）、ＯＲ″を 有するポリオキ／アルキレン基を表わし、Ｒは炭素数が平均６以上１８以下の一 価の炭化水素基を表わし、Ｒ′は珪素−炭素結合によって珪素原子に結合した二 価の基を表わし、Ｒ″は水素、アルキル、シクロ脂肪族、アリール、アリールア ルキル及びアシル各基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、Ｚは炭素数１ 以上５以下の一価の炭化水素基を表わすか、またはＲ基もしくはＱ基を表わし、 ＸはＯ〜４００の平均値を有し、ｙは０〜４００の平均値を有し、Ｚは０〜５の 平均値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚは６０〜４００の平均値を有し、ｐはｑの平均値に等 しいか、またはそれより大きい平均値を有し、そしてＩ）＋ＱはＱ基の −（ＯＯＨ，、ＣＨ２）　（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）、一部分の大量を６００〜６ ５００とするのに充分な平均値を有する〕を有するポリジオルがシクロキサン（ ただし、該ポリジオルがノゾロキサン１分子当り、平均少なくとも１個のＱ基及 び平均少なくとも１個のＲ基が含まれるものとする）と、（１１）灯油、ディー ゼル油、原油、タービン燃料、鉱油、軽油及び引火点１００’Ｆ’以上のパラフ ィンからなる群かも選ばれるａＶ容量部の液体炭化水素とを混合して溶液を形成 し、（ＩＩ）　工程（１）の溶液と、ｂｖ容量部の液体炭化水素とを混合し、（ Ｉ）　プラインの粒径が直径で１０μ未満のエマルションを得るのに充分な剪断 エネルギーを用い、Ｖ′容量部のプラインと、工程（Ｉｔ）の溶液とを混合し、 そして（５）工程１）のエマルションと、ｃＶ容量部の液体炭化水素とを混合す る（ただし、■は２５〜９９容量部の平均値を有し、ａは０よりは大きくて１ま での値を有し、ｂはＯから１未満までの値を有し、Ｃは０から１未満までの値を 有し、ａ　−４−ｂ　十〇の値は１であり、Ｖ′は１〜７５容量部の平均値を有 し、そしてｖ　＋ｖ’の重量は１００重量部の値を有するものとする）ことから なる前記方法にも関する。

本発明は、さらに０．５〜１５重景部のポリジオルがシクロキサン成分と、本発 明のエマルション組成物を調製するのに用いられる液体炭化水素の全量のｏ、ｏ ｏｏｉ〜０．１に相当する液体炭化水素とからなる、ポリジオルガノシロキサン ／液体炭化水素濃縮液にも関する。

本発明のエマルション組成物の非連続相はプラインである。本明細書においては 、プラインという用語は叢も広義に用いられる。すなわち、３係以上の塩を含む 塩の水溶液を意味する。プラインは、２０℃における塩の飽和水溶液であるのが 望ましい。用語プラインは、さらに天然に産出するプラインと、合成的に製造さ れるプラインとを包含する。天然プライン中に１種またはそれ以上の塩類を溶解 して、本発明の組成物に用いるのに適するプラインを製造することも本発明の範 囲及び精神から逸脱するものでない。

プラインの塩の部分１′ｉ、室温における水溶解度が高く、それにより、本発明 のエマルション組成物の密度が広範囲となるように配合できることが望ましい。

水に対する溶解度が高いことのほかに、この塩は代置が大であって、高密度、例 えば１ガロン当り最高２２ボン）’（２６４２Ｋｇ／ｍ”）を有するようにプラ インを配合できるものであるのが有利である。

さく井技術分野で典型的に用いられる塩であって、本発明の組成物に用いるのに 好適なものとしては、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化カリウム、炭酸カ リウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛及びそれらの混 合物が包含される。

便利なことに、本発明の組成物に好適なプラインとして、これらの組成物を用い るさく井現場にしばしば存在している天然シラインを用いることがで≧る。この 場合、これら組成物の他の成分（後記）を別々の、及び（又は）混合された成分 としてさく井現場に貯蔵し、所望の際野外において本発明のエマルションを配合 することを本発明は意図するものである。上記の天然プラインは、所望によって はさらに塩と混合することができる。

本発明のエマルション組成物におけろ好ましいプラインは、臭化カルシウム及び 臭化亜鉛の混合物で飽和され、２０℃においてガロン当り約２０．］？ンドの密 度を有する水からなる。この種のプラインを本発明ニ従って乳化させると１石油 及び（又は）がス井掘さくにおける坑井仕上液として用いるに当り、硫酸バリウ ムのような加重剤をさらに加えなくても済むエマルションが得られる。また、該 エマルションは、周知の添加剤を加えることにより、深い石油及び（又は）がス さく弁用の改良された掘さく泥水に配合できる。

本発明のエマルションの連続相は、引火点が１００″Ｆ以上であるパラフィンの ほか、灯油、メービン燃料、原油、ディーゼル油、軽油、鉱油及びそれらの混合 物からなる群から選ばれる液体炭化水素である。

便利であって、しかも経済的なことには、液体炭化水素は、本発明の組成物を用 いるさく井現場から採掘されている原油、及び（又は）該現場で使用されている ディーゼル燃料のような炭化水素燃料とすることがでとる。便利さと経済性以外 の要素、例えば安全性、取扱易さ、及び環境的要素を考慮するならば、揮発性が 比較的低く、そしてにおいが比較的少ないことを理由とし、鉱油を本発明の組成 物中の液体炭化水素として有利に用いることができる。いずれの場合にあっても 、後述のポリジオルガノシロキサンは、混合物を含まない生粋成分（ｎｅａｔ　 ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）として、または所望によっては、液体炭化水素に溶解した 濃縮原液として、さく井現場に好都合に貯蔵することができ、所望の時に、それ を原料にして本発明の組成物がその場で調製される。

本発明の組成物のポリジオルガノシロキサン成分は、式Ｚ３Ｓ１０〔（ＣＨ３） ２５１０〕工Ｃ（Ｃ１（３Ｘ”）ＳｉＱ％ｃ（ＣＨ３ＸＱ）Ｓｉｏ：ｌｌ２Ｓｉ Ｚ３（１）を有する。

式（＋）において、各Ｒは、直鎖または分枝鎖のアルギル基、例エバヘキシル、 ヘゾチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、Ｖデシル、テトラデシル、 ヘキサデシル及びオクタデシル；シクロ脂肪族基、例えばシクロヘキシル；アリ ール基、例エバフェニル、トリル、ギセニル及びナフチル；ならびにアリールア ルキル基、例、ｔばベンジル、２−フェニルエチル及び２−フエニルデロピルの ような、炭素数６以上１８以下の珪素−結合の一価の炭化水素基を独立して表わ す。本発明の組成物の液体炭化水素中に溶解しやすいポリジオルガノシロキサン とするためには、Ｒが炭素数６〜１８のアルキル基、例えばオクチル、デシルま たはｒデシル各基を表わすのが望ましい。式（１）は、同一のＲ基または２種も しくはそれ以上のＲ基の混合基を所望に応じて含むことができる。

式（１）において、各Ｑは式 −Ｒ’　（ＯＯＨ２０Ｈ２）　（ＯＯＨ２Ｃ！ＨＣＨ３）　Ｏ１２（１）ｐ　ｑ を有する、珪素−結合のポリオキシアルキレン基ヲ独立して表わす。

式（Ｉｔ）の中で、Ｒ′は珪素−炭素結合を介してポリオキシアルキレン基を珪 素原子に結合し、それによって加水分解安定性をもたらす二価の基を表わす。本 発明の組成物中において加水分解開裂（ｈｙａｒｏｌｙｔｌｃ　ｃｌｅａｖａｇ ｅ）を起こすものでない限り、Ｒ′基の組成は臨界的な要素ではない。典型的に は、Ｒ′基は−ＣＨ２ＣＨ２−ｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ３）−のようなアルキレン基である。

式（Ｉｔ）において、Ｒ″は、水素原子；アルキル基、例えばメチル、エチル、 プロピル及びブチル；アリール基、例えばフェニルもしくはトリル；アリールア ルキル基、例えばベンジル：又はアシル基、例エバアセチルからなる群から選ば れる一価の基を表わす。Ｒ″基の組成は臨界的な要素ではないが、メチル基又は アセチル基のような小さな基であることが望ましく、水素原子であるのが最も好 ましい。

式（ＩＩ）において、Ｆ及びｑは、その合計がＱ基の−（ＯＣＨ２ＣＨ３）ｐ（ ｏｃＨ２ｃＨｃＨ３）、一部分の平均式量を６ｏ。

〜３５００とするのに充分な数を表わし、そしてｐの値はｑの値に等しいか、又 はそれより大である。すなわち、Ｑ基に含まれるオキシプロピレン単位数対オキ シエチレン単位数の比率は、例えば０．　０．１．　０．２゜０．５及び１のよ うに、１に等しいか、または１よりも小さい値を有する。本発明の好ましい態様 においては、ｐ＋Ｑの合計は約５０の値を有する。

式（１）において、Ｚは炭素数１以上５以下の一価の炭化水素を表わすか、又は 前記のＱ基もしくはＲ基を表わす。式（１）中のｙ及び（又は）２の値が０の時 を除いては、Ｚ基の組成は臨界的な要素ではなく、上記の値がＯの場合には、十 分多くのＺ基が上記のＲ基及び（又は）Ｑ基であって、ポリジオルガノノロキサ ン１分子につき、平均少なくとも１個のＲ基と、平均少なくとも１個のＱ基とが 含まれるようにすべきである。

Ｚ基としての典型的な基には、上記に説明したＲ及びＱ各基のほかに、メチル、 エチル、プロピル、イソプロピル及びビニルが包含されるものと意図される。す べてのＺ基がメチル基であるのが望ましい。

式（１）において、Ｘは０〜４００、好ましくは０〜１００の平均値を有する数 を表わし：ｙは０〜４００、好ましくは１〜１００の平均値を有する数を表わし ；そしてＺは０〜５、好ましくは１〜５の平均値を有する数を表わす。ただし、 ｘ　−１−ｙ　−１−ｚの合計が３０〜４００、好ましくは３０〜２００の値を 有することがさらに必要が条件である。

また、ポリジオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサンの製造に用いら れた前記物質中に含まれていた、水素基またはクロロアルキル基のような少量の 未反応の珪素−結合前駆基、及びポリジオルがシクロギサンの製造中に偶発的に 分子向に導入された、ヒドロキシル基又はアルコキシ基のような痕跡量の偶発的 珪素−結合基を含んでいてもよい。ポリジオルがシクロキサン中に、前駆基や偶 発基が含まれていない方が望ましい。

本発明の組成物中における第１の好ましいポリジオルガノシロキサンは、式 ％式％（） （式中、ｙ及び２の平均値は０よりも犬であり、そしてそれらの合計は６０〜７ ０の値を有する）を有してイロ。式（Ｉａ）を有する２リソオルガノシロキサン で特に好ましいものは、Ｒがアルキル基を表わし、そしてＱが式 ％式％（） （式中、ｐ＋ｑの合計は約５０の値を有する；すなわち、ｐが約２５ないし５ｏ の平均値を有し、そしてｑが約０ないし２５の平均値を有する）で示されるポリ オキンアルキレン基を表わす時に得られる。

本発明の組成物における第２の好ましいポリジオルガノシロキサンは、式 ％式％（） （式中、Ｘは約１００の平均値を有し、ｙは約３０ないし７０の平均値を有し、 そして２は１〜５の平均値を有する）を有している。式（Ｉｂ）で示されるきわ めて好ましいポリジオルがシクロギサンは、Ｒ及び。が第１のきわめて好ましい ポリジオルガノシロキサン成分について上記に定義したものと同じである時に得 られる。

ポリジオルガノシロキサン成分は、任意の好適な方法で製造することができ、い くつかの方法は、オルガノ珪素関係の文献に開示されている。ポリジオルガノフ ロキサン成分の好ましい製造法は、末端及び（又は）鎖中の珪素−結合水素基を 有するメチルノロキサンと、１−ドデセンのような炭素数６〜１８のオレフィン 及びＣＨ２−ＣＨＣＨ２（ＯＣＨ２Ｃ！Ｈ２）ｐ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）、ＯＨ ノヨウナオＬ／フィン状に末端終結したポリオキンアルキレンとを、白金−含有 の触媒、例えばＨ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２０の存在下で反応させることからなる。

この好ましい方法においては、オレフィン及びオレフィン状に末端終結したポリ オキシアルキレンを順次珪素−結合水素基含有のメチルシロキサンと反応させる のが最も望ましい。本発明の組成物のポリジオルがクロロキサン成分の製造法に ついては、米国特許第３．６５７．３０５号、第３，２３４，２５２号、第４， ０４７．９５８号、第３．４２７．２７１号及び第２．８４６．４５８号各明細 書に開示されている。

本発明の組成物に用いるのに好適なポリジオルがクロロキサンの多くは、粘稠な 液体又はワックス状の固体であり、前掲の液体炭化水素のような適当な溶剤中に 溶解した溶液として製造及び使用するのが好都合である。

本発明のエマルション組成物は、１〜７５、好ましくは１０〜６０容量部のプラ イン成分と、２５〜９９、好ましくは４０〜９０容量部の液体炭化水素成分とで 構成することができるが、両成分の最も好ましい量は、使用される特定のプライ ン、使用される特定の液体炭化水素、及びエマルション組成物のさく井技術部門 における特定用途によってきまる。例えば、本発明の固形分を含まない坑井仕上 液をブローアウトの抑制、すなわち、油井圧力の制御されない放出を抑制するた めに用いる場合には、エマル７ョンを不安定化して破壊（相の分離）または逆相 化（相の逆転）をきたさない限度において、最大密度を有するプラインの最大容 量がエマルションに含まれることが望ましい。プローアウト抑制にきわめて好ま しい本発明のエマルション組成物は、１ガロン当り約２０ボンドの密度を有する 、ＣａＢｒ２及びＺｎＢｒ２の飽和水溶液を４０〜６ｏ容量部含むエマル７ヨン テアル。

本発明のエマルション組成物中におけるポリジオルガノシロキサンの使用量は、 プラインと液体炭化水素との合計重量を基糸として表わす。該使用量は、プライ ン＋液体炭化水素の１００重量部に対して０．５〜１５、好ましくは２〜６重量 部の範囲内である。ある特定のエマル７ヨン中に用いられるポリジオルガノシロ キサンの適正量は、用いる特定のプライン及び液体炭化水素、ならびにそれらの 相対的な容量比によって変動するが、後記の実施例に記載する簡単な実験でこれ を決めることができる。

本発明のエマルション組成物は、慣用の乳化法で製造できる。液体炭化水素の全 量または一部にポリジオルガノシロキサンを溶解して溶液を調製し、その後、プ ラインの粒子の大きさを直径１０μ以下、好ましくは１μ以下とするのに充分な 剪断エネルギーを用いてプライン成分を該溶液中に乳化させ、液体炭化水素の残 りがあれば、それを該エマルションに混ぜる。

特定的には、０．５〜１５重量部のポリジオルガノシロキサンを最初にａＶ容量 部の液体炭化水素中に溶解する。ただし、ａは０より犬であって１までの値を有 し、そしてＶは２５〜９９容盪部の値を有する。ａが１の値を有する時には、上 記のポリジオルがシクロキサンの液体炭化水素溶液中にＶ′容量部のプライン成 分を乳化させることにより、本発明のエマルション組成物を得る。ただし、Ｖ′ は１〜７５容量部の値を有し、そしてＶ　十Ｖ’は１００重量部の値を有する。

本発明の好ましい態様においては、ａを例えば０．０００１〜０．１のようＶｃ ｌよりも小さな値とし、それによってポリジオルガノシロキサンの濃縮溶液を作 り、それを出荷及び（又は）貯蔵し、爾後にそれを用いて本発明の組成物を形成 する。この場合、濃縮液は爾後においてｂｖ容量部の液体炭化水素で希釈する。

ただし、ｂは０から１未満までの数、好ましくは（１−ａ）を表わす。ｂが（１ −ａ）の値を有する時には、ポリジオルガノシロキサンの液体炭化水素濃縮溶液 の希釈液中にｖ′容量部のプラインを乳化させて本発明のエマルション組成物を 得る。ただし、Ｖ′は１〜７５容量部の値を有し、そしてＶ　＋　Ｖ／の合計は １００重量部の値を有する。

本発明の好ましい態様の一変法においては、ｂは（１−ａ）よりも小さい値であ って、好ましくは０よりも大きい値を有する。この場合、ポリジオルがノンロキ サンの液体炭化水素溶液中Ｋ　Ｖ／容量部のプラインを乳化させ、そして得られ たエマルションにＣＶ容量部の液体炭化水素を加えることにより、本発明のエマ ルション組成物を得る。ただし、Ｃは（１−ａ−ｂ）の値を有し、Ｖ′は１〜７ ５容貴部の値を有し、そしてＶ　十Ｖ／は１００重量部の値を有するものとする 。

本発明の方法において、エマルション形成の各工程で用いられる液体炭化水素は 、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。ポリジオルがシクロ キサン成分を引火点が１００″Ｆ′以上のパラフィン炭化水素０−０００１　Ｖ 　−０，Ｉ　Ｖ容量部に溶解し、そしてエマルション形成に用いられる液体炭化 水素の残りの部分をディーゼル燃料及び（又は）原油とするのが望ましい。

本発明の方法及び組成物には、エマルションを不安定化しない範囲内において、 プライン成分とポリジオルガノシロキサン液体炭化水素溶液との間の界面張力を 低下させるのに充分な量の有機の非イオン性表面活性剤の使用が包含される。有 利なことに、有機の非イオン性表面活性剤を用いることにより、きわめて低い剪 断エネルギー下において本発明のエマルション組成物を製造できるようになり、 タービン混合、ポモゾナイデー混合又はコロイド混合に代えて、パドル混合で簡 単に作れる。本発明のこの特徴は、野外において本発明の組成物を調製する場合 にきわめて有用である。

本発明の方法においては、乳化工程に入る前、又はその工程中の任意の時点にお いて、任意の有機の非イオン性表面活性剤を加えることができる。プライン成分 を乳化させる前の、ｆ　ＩＪジオルガノシロキサン液体炭化水素溶液に、有機の 非イオン性表面活性剤を混合するのが望ましい。本発明の好ましい方法において は、ポリジオルがシクロキサンを液体炭化水素に溶解した濃縮液と、任意の有機 非イオン性表面活性剤とを混合するのが好都合である。

本発明の方法及び組成物に用いられる好ましい有機の非イオン性表面活性剤は、 プライン成分の組成によって変わる。例えば、ＣａＣｌ２の３０重量係水溶液の ような軽質プラインと組合わせて用いるには、１分子当り約３個のオキシエチレ ン単位を含むノニルフェノキンポリエトキシエタノールが、剪断エネルギーの所 要Ｉを低下させるのに有効な表面活性剤であることが認められた。それよりも重 質である、ＣａＢｒ　、、及び（又は）ＺｎＢｒ２を含むプライン用には、ヘキ サノール、オクタツール又はデカノールのような長鎖のアルカノールが有効な表 面活性剤であることが見いだされた。有機の非イオン性表面活性剤の親水−親油 性平衡（Ｈ、Ｌ　、　Ｂ、）値・、−〜 が２〜１０であるのが望ましい。

本発明の方法における有機の非イオン性表面活性剤の一般的な使用量は、任意特 定の組成物に用いられろポリジオルがシクロキサン成分の量の０．５〜１．５倍 である。

プラインと液体炭化水素との任意の特定的な組合せに用いるべき有機の非イオン 性表面活性剤の有効な量及びタイプは、後述の実施例に記載した周知の共同表面 活性剤（ｃｏ−ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）技法を用い、日常実験を数回実施するこ とによって簡単に決定することができる。

好適な手順は、本発明による一連の組成物中に低濃度で２，３の候補共同表面活 性剤を添加し、パドル混合によって混合物をかく拌して液体炭化水素中にプライ ンを完全に分散させ、得られた混合物を２４時間室温に放置することからなる。

有効な量及びタイプの有機非イオン性表面活性剤を含む本発明の組成物は、２４ 時間の観察期間中に分離を起こすことがない。

この技術分野における逆相エマルション中に一般に溶解又は懸濁させる任意の添 加剤を本発明の組成物中に含ませて、粘度、濾過性、ケ９ル化性、密度及び潤滑 といったエマルションの性状を改変させることができる。該添加剤の例には、硫 酸バリウム、牡蛎殻、方鉛鉱、鉄酸化物又は粉末石灰のような加重剤；コロイド クレー及び酸化アスファルトのような涙過調節剤；ならびにアルカリ性−中和脂 脂酸、ロジン酸及びトール油、ソれにキサンタンがム、ヒドロキシセルロース及 びポリアクリルアミドのポリマー液といった粘度調節剤が包含される。

以下、実施例を示して本発明の組成物の製法及び使用法をさらに説明する。

例　１ １分子当り（ＣＨ３）（Ｃ８Ｈ１７）Ｓｌｏ２／２シロキサン単位約６４個と、 （ＣＨ３）（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）２４（Ｃ［（２ＣＨＣＨ３０）２４ＣＨ２ ＣＨ３ＣＨ２）Ｓ１０２／２シロキサン単位約１個とで構成されるトリメチルン ロキンー末端終結ポリジオルがシクロギサン６重量部を３４重量部（４１，５容 量部）のディーゼル燃料中に溶解した。得られた溶液をノ・ミルトン・ビーチ式 （ＨａｍｌｌｔｏｎＢｅａＣｈｏ）モルトミキサー内でかく拌し、ＣａＢｒ２の 水溶液１５重量部（８３容量部）と、ＣａＢｒ２及びＺｎＢｒ　２の水溶液４５ 重量部（１９，６容量部）とで構成されるプラインを該溶液に徐々に加えた。プ ラインの粒子が直径１μ以下になるまで、この混合物のかく拌を続けた。液体炭 化水素中プラインのエマルションを得たが、このものは２５℃において２００　 ｃｐの粘度を有し、加圧式ステンレス鋼バロイ’？　（Ｂａｒｏｌｄｏ）高温エ イソングセル中に３５０″Ｆで１６時間さらしても分離することはなかった。

例　２ １分子当り（ＣＨ３）２５１０２／２シロキサン単位約１００個、（ＣＨ３）（ Ｃ１２Ｈ２５）Ｓ１０２／２シロキサン単位約４５個、及び　（Ｃ’Ｈ３）（Ｈ Ｏ（Ｇ（２ＣＨ２０）２４（ＣＨ２（１！ＨＣＨ３０）２．ＣＩ、ＣＨ２０Ｈ， 、）ＳｉＯ２／２シＯキサン単位約２．５個で構成されるトリメチルンロキシー 末端終結ポリジオルがノンロキサン６重骨部ヲ３４．５重量部（４５容量部）の ストッグードソルベントに溶解した。得られた溶液をエラペンパラ・・式タービ ンかく拌器内でかく拌し、１１８．１重量部（５０容量部）のＣａＢｒ２及びＺ ｎＢｒ　２水溶液を徐々に加えた。得られた液体炭化水素中ブラインのエマルシ ョンは、５〜７μのプライン粒径を有し、そして２週間室温に放置した後、約１ ５容量係が沈降した。

例　ろ プラインを乳化させる前の液体炭化水素に６重量部ノ非イオン性表面活性剤、（ ノニルフェノキシポリエトキシ（４）エタノール）も溶解させた以外は、例２を 繰返した。得られた液体炭化水素中ブラインのエマルションは、例２のエマルシ ョンよりも粘稠であり、５μ以下の粒径を有し、そして室温に２週間放置した後 、約７〜１０循が沈降した。ポリゾオルガノンロキサンを用いないで本例を繰返 したところ、安定なエマルションが得られなかった。

式（ＣＨ３）３Ｓｌｏ［（ＣＩ′（３）２８１０″ＪｘＣ（ＣＨ３）（Ｒ）Ｓ１ ０］、、（（ＣＨ３）（Ｑ）’：］７．Ｓ１（開ｓ）３〔式中、Ｘは約１００の 値を有し、ｙは約４５の値を有し、２は約２．５の値を有し、Ｒはドデシル基を 表わし、ソシテＱ　バーＣＨ２０Ｈ２ＣＨ２（ＯＣｉＨ２０Ｈ２）ｐ（ＯＯＨ２ ＣＨＣ！ＨＣｉＨ３１ｑＯＨ基（ただし、ｐ及びｑは、それぞれ約２４の値を有 する）を表わす〕を有するポリジオルがノンロキサン４重量部と、１００’Ｆ以 上の引火点を有するイソパラフィン〔イソパール（工５ｏｐａｒ■）Ｍ〕１重量 部（１，７容量部）とを混合して濃縮溶液を形成した。この濃縮原液と、４重量 部のエトキシル化トリデジルア！レコール〔テルギトール（ＴｅｒｇｉｔｏｌＯ ）　１５−　Ｓ−ろ〕とを、ノぐドルミキサーを用いて６２重量部（３９容量部 ）の重油＄２に溶解した。パドルミキサーを４００〜５００ｒｐｍで回転し、ｃ ａｃｔ、、の６０重量％水溶液６０重景部（４６，２容量部）をかく拌溶液中に 徐々に加えた。プラインの添加が完了した後、混合物をろ０分かく拌し、粒径が １μ以下である安定な（少なくとも２週間）重油中プラインのエマルションヲ得 た。このエマルションは、重油４Ｐ２でさらに希釈することができた。

例　５ プラインを重油中に乳化させる前に、ヒドロキノエチルセルロースでプラインを 増粘処理した以外は例４ヲ繰返シた。例４のエマルションよりも粒径が小さく、 安定性の高いエマルションが得られた。

例４で用いたポリジオルがノンロキサン４に骨部を１重量部（１，３容量部）の インパールＭと混合した。

得られた濃縮溶液と６重量部のドデカノールとｖ、３枚羽根のパドルミキサー中 で３３重量部（４０，２容量部）のディーゼル燃料と混合した。４００〜５００ ｒｐｍでミキサーを回転させ、ＺｎＢｒ　２及びＣａＢｒ２を含むプライン６０ 重量部（２６容量部）をこのかく拌溶液に徐々に加えた。プラインの粒径が０． ５μ以下であり、室温で７日以上安定なチキソトロピック性のエマルシヨンが得 られた。ドデカノールの不在下においてこの低剪断法を繰返したところ、得られ たエマルションは２４時間以内に分離した。

ドデカノールの代りに同量のデカノールを用いた以外は例６を繰返した。得られ たエマルションは安定ではあったが、例６のエマルションはどには安定でなかデ ィーゼル燃料の代りに同量のアラスカ原油を用いた以外は例７を繰返した。得ら れた液体炭化水素中重質ブラインのエマルションは、１μ以下の平均粒径を有し 、分離に対して７日以上安定であった。

例４に記載したボリゾオルが７／ロキサン約４．５　重１部を４６．５重量部（ ５６，７容量部）のディーゼル燃料≠２に溶解した。得られた溶液なエラペンパ ラ・・式ミキサーに入れてかく拌し、その間に例６に記載した重質プライン〔ダ ウ・ケミカル社（Ｄｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ　ｍｐａ　ｎｙ＠）からＤＨＷ 　−Ｖとして販売のもの１４１．８重量部（１８，２容量部）を上記溶液中に徐 々に乳化させた。アミン−処理を施したベントナイトクレー〔ベント−７（Ｂｅ ｎｔ、ｏｎｅ■）３８：１７．２重量部を加えることによって上記の生成エマル ／コンを増粘した。得られた本発明の組成物は、１μ以下の平均粒径を有するも のであった。

ステンレス鋼製エイソング容器５個を用い、上記の増粘エマルションの一部を各 容器に入れ、窒素を用いて容器を加圧した後密封した。１個の容器を５日間５０ ０″Ｆに加熱したが、その後の平均粒径は２μをこえていなかった。別の容器を ４００″′Ｆに７日間加熱したが、同じような結果であった。別の容器を５００ 生に５日間加熱したが、結果は実質的に同じであった。

別の容器を６００’Ｆに６日加熱したが、結果は同様であった。残りの容器を７ ００’ｌｌｉ’に５日間加熱した後、若干の劣化物質が認められたが、平均粒径 は６μをこえなかった。この例から、本発明のさく共成組成物が熱に対して安定 であることがわかる。

例４に記載したポリジオルガノシロキサン４重量部を３１重量部（５７，８容量 部）のディーゼル燃料＋２に溶解した。得られた溶液をエソペンバソハ式ミキサ ーに入れてかく拌し、その間に、例乙に記載した重質プライン６０重量部（２６ 容量部）と、例９に記載したベントナイトクレー５１景部とを順次前記溶液中に 徐々に添加した。得られたエマルションのプライン平均粒径は１μパ以下であっ た。例９に記載の方法で測定したところ、このエマルション（ま５００”Ｆ’に ５日１′団カロ熱しても熱に対して安定であることが認められた。加熱エマルシ ョンの平均粒径は２μ以下であったが、５μ程度に大き１粒子もわずかながら認 められた。

例１１ 例４に記載した。ｆ　ＩＪジオルがシクロキサン１．６重量部を７８重量部（９ ５，１容量Ｎ）のディーゼル燃料４Ｐ２に溶解した。得られた溶液をエラにンバ ッハ式ミキサーに入れてかく拌しながら、この中へ１４重量部（１０，８容量部 ）の軽質ＣａＣ４２プラインを徐々に加えた。アミノ−処理したベントナイトク レー（ベントーンろ８）を６重量部加えて、上記のエマルションをさらに増粘し た。生成エマルションは、０．３〜０．５μの平均プライン粒径を有してｂだ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　さく井に用いられ、そして （Ａ）　非連続相としての１〜７５容量部のプラインと、 （Ｂ）灯油、ディーゼル油、原油、タービン燃料、鉱油、軽油及び引火点１００ °Ｆ′以上のパラフィンからなる群から選ばれる、連続相としての２５〜９９容 量部の液体炭化水素 とを含むエマルション組成物であって、（Ｃ）　プラインと液体炭化水素との合 計１００重量部ごとに０，０５〜１５重量部の式 ２式％ を有するポリオキンアルキレン基を表わし、Ｒは炭素数６以上１８以下の一価の 炭化水素基を表わし、 Ｒ′は珪素−炭素結合によって珪素原子に結合したこ価の基を表わし、 Ｒ”は水素、アルキル、ンクロ脂肪族、アリール、アリールアルキル及びアンル 各基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、 Ｚは炭素数１以上５以下の一価の炭化水素基を表ゎすか、又はＱ基もしくはＲ基 を表わし、Ｘは０〜４００の平均値を有し、 ｙは０〜４００の平均値を有し、 ２はＯ〜５の平均値を有し、 ｘ　−１−ｙ　十ｚは３０〜４００の平均値を有し、ｐはｑの平均値に等しいか 、またはそれよりも太きい平均値を有し、そして １）＋ｑはＱ基の　−（ＯＣＨ２ＣＨ２）（ＯＣＲ２ＣＨＣＨ３）ｑ一部分の代 置を６００〜６５００とするのに充分な平均値を有する〕を有するポリジオルが ノシロキサン（ただし、該ポリジオルがノシロキサン１分子当り平均少なくとも １個のＱ基及び平均少なくとも１個のＲ基が含まれているものとする）を含んで いることを特徴とするエマルション組成物。 ２、ポリジオルがノシロギサンが、式 ２式％） （式中、ｙ及び２は０よりも大であり、そしてｙ＋ｚの合計は３０〜７０の平均 値を有する）を有する上記１に記載のエマルション組成物。 ３、Ｑが式　−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）（ＯＣＲ２０ＨＣＨ３） 、ＯＨを有するポリオキシアルキレン基を表わし、ｐ＋ｑの合計が約５０の平均 値を有し、ｐが約２５ないし５０の平均値を有し、ｑが約Ｏないし２５の平均懺 を有し、そしてＲがアルキル基を表わす上記２に記載のエマルション組成物。 ４、　ポリソオルガノシロキサンが、式（ＣＨ３）ｚｓｌｏ［（ＣＨ３）２Ｓｉ ｏ］、Ｃ（ＣＨ３ＸＲ）８１０１．［（ｃ′Ｈ３ＸＱ）Ｓｉｎ：］２Ｓｉ（ＯＨ ３）３（式中、Ｘは約１ＤＯの平均値を有し、ｙは約６０ないし７０の平均値を 有し、そして２は１〜５の平均値を有する）を有する上記１に記載のエマルショ ン組成物。 を有するポリオキンアルキレン基を表わし、ｐ＋ｑの合計が約５０の平均値を有 し、ｐが約２５ないし５゜の平均値を有し、ｑが約０ないし２５の平均値を有し 、そしてＲがアルキル基を表わす上記４に記載のエマルション組成物。 ６、　（１）　（ｉ）式 ％式％ 〔式中、 Ｑは弐　〜Ｒ′（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ（ＯｃＨ２ｃＨｃＨ３）ｑｏＲ〃を有する ポリオキシアルキレン基を表わし、 Ｒは炭素数６以上１８以下の一価の炭化水素基を表わし、 Ｒ′は珪素−炭素結合によって珪素原子に結合した二価の基を表わし、 Ｒ“は水素、アルギル、シクロ脂肪族、アリール、アリールアルキル及びアンル 各基からなる群から選ばれる一画の基を表わし、 Ｚは炭素数１以上５以下の一価の炭化水素基を表わずか、又はＱ基もしくはＲ基 を表わし、Ｘは０〜４００の平均値を有し、 ｙは０〜４００の平均値を有し、 乏は０〜５の平均値を有し、 ｘ　＋　ｙ　＋　ｚは３０〜４００の平均値を有し、ｐはｑの平均値に等しいか 、又はそれよりも大きい平均値を有し、そして ｐ＋ｑハＱ基ノー（ＯＣＨ２ＣＨ２）（ｏＣＨ２ＣＨＣＨ３）、一部分の重量を ６０Ｄ〜３５ＤＯとするのに充分な平均値を有する〕 を有する０、５〜１５重看邪の？リジオルガノシロキサン（ただし、該ポリジオ ルがノシロキサン１分子当り平均少なくとも１個のＱ基及び平均少なくとも１個 のＲ基が含まれているものとする）と、（１１）灯油、ディーゼル油、原油、タ ービン燃料、鉱油、軽油及び引火点が１００″Ｆ’以上のパラフィンからなる群 から選ばれるａＶ容量部の液体炭化水素とを混合して溶液を形成し、 （ｎ）　工程（１）の溶液と、ｂＶ容歇部の液体炭化水素とを混合し、 （１）プライン粒子の大きさが直径１０μ以下のエマルションを得るのに充分な 剪断エネルギーを用いてＶ′容量部のプラインと、工程（Ｉｔ）の溶液とを混合 し、そして ■　工程（ＲＤのエマル７ョンと、ＣＶ容量部の液体炭化水素とを混合する （ただし、 ■は２５〜９９容量部の値を有し、 ｖ′は１〜７５容量部の値を有し、 Ｖ　＋　Ｖ／は１００重量部の重量を有し、ａはＯよりも大きくて１までの値を 有し、ｂはＯから１未満までの値を有し、 ＣはＯかも１未満までの値を有し、そしてａ　＋　ｂ　十ｃは１の値を有するも のとする）ことを特徴とする方法。 ７　ｖが１０〜６０容量部の値を有し、そしてＶ′が４０〜９０容量部の値を有 する上記乙に記載の方法。 ８、　ａが１よりも小さい値を有する上記６又は７に記載の方法。 ９、ｂが（１−ａ）の値を有し、そしてＣが０の値を有する上記８に記載の方法 。 １０、ａカ肌０００１〜０．１の値を有することにより、ポリジオルがノシロキ サンの濃縮溶液を得、そのものを使用前に出荷及び（又は）貯蔵する上記８に記 載の方法。