JPS58500444A - 高耐荷重性ポリイミド潤滑複合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に、およびより特定すると、５ｏｏ↑を越える温度で４、ＯＯＯｐｍｉを越える 荷重に耐え得る固形複合物のｖ８與に関する。

ここに記載した発明は合衆国空車との契約の下になされた。

発明の背景 １、発明の分野 この発明は４，０００　ｐｍｌを越える動的荷重の下での使用が意図されかっ５ ｏｏｏＦ＋を越える温度で動作するベアリング、ブ、シェおよび他の本造成分の 作製において用いるための仕立て可能な自己潤滑性複合物の提供を具体化するも のである。

２、従来技術の訃明 現在、多数の市販の自己潤滑性複合物がある。しかしながら、知られている限り 、市販の従来技術の自己か渭性複合物は高荷重（４，０００ｐｓｉを越える）お よび高温（ｓ　ＯＯａＰよシ高い）の双方の操作に延長された時間にわたって耐 え得るものではない。

市販の従来技術の自己ａＳ性複合物の最もよく知られた例は、フランス国Δりの ローヌφグーランによって製造されている「キネル」ポリイミド系自己潤滑１Ｓ 表３８５８−５００４４・１（２）性複合物、オクラホマ州パートルズビルのフ イリ、ゲス・イトロリアム・カンフニーによって製造されている「ライドン」ぎ りフェニレンスル２イド系自己潤滑性複合物、およびプラウエア州つィルミント ンのデエＩンーケミカル拳カン／母ニーによって製造されている「ベヌベル」グ ラファイト充填ポリイミド自己潤滑性複合物において具禄化されている。

この発明に関して、本出願人の知る最も近接した従来技術は本田願人ガードスお よびノーマン−ビローに対して１９７８年２月２１日に発行された重金属カルコ グニド−、Ｉリイミド潤滑複合物に関する米国特許４．０７５，１１１において 具体化されている。この”１１１”ビロー−ガードス特許は、二硫化モリブデン あるいは種々の他のカルコグニド例えば二硫化タングヌテン、二セレン化タング ステンおよび二セレン化モリブデンｆニア０重量優までの濃度で充填した硬化し たアセチレン停止ポリイミドオリゴマーよシなる自己潤滑性複合物を教示してい る。この１１１１″′特許の自己潤滑性複合物は高温安定性を発揮するが、これ ら複合物は４，０００　ｐｓｉを越える荷重において持続された操作をおこなう ことができない。

１７２メガパスカル（ＭＰａ　）までもの持続された耐荷重性能が可能な自己潤 滑性複合物ｔ−製造するために励んでいる多くの研究者がいる。この研究を説明 する文献には、それに限定されないが、ｄ−キンスーｃ　、ｗ、ｒザ・トリがロ ジカル・アヌペクツ・オブ・カーーン・ファイバー・リイン７オースト・プラス チックスＪ　ｇ　ＤａＭＩｋ＊＊し／−）Ａ１７３．デΔ−トメント・オブ・ト レード・アンド・インダストリー、ロンドン。

１９７１：ギルトロー、Ｊ、Ｐ、、ｒア・シノグシヌのオブφザ拳トリがロジカ ル・キャラクタリヌティックス・オブ・カーボン・７アイパー・コン／ゾ、ツ」 。

ロイヤルｅエアクラ７）ｅエスタプリッシェメントレボー）ＪＬ７２０９２．１ ９７２年５月：ギルトロー。

Ｊ、Ｐ、他ｒザ・ローいオブ・デ・カランターフニス・インΦザ・７リクシ冒ン ・アンド・ウェア・カーゴ−ファイバー・リインフォースト・サーマル・セツテ ィング・レジンズ」、ウェア、　１６３５９　（１９７０）：およびブラウン、 　ｎ、Ｄ、およびブラックストーン。

Ｗ、Ｒ，ｒエバリエエーシ璽ン・オブ争グラファイト・７アイハー・リイン７オ ーストｅプラヌテツク拳コンＩジツツ・７オー・ユーヌ・イン拳アンルブリケイ テッド・スライディング・ベアリングズＪ　、　ＡＳＴＭコン７エランス、ウィ リアムスパーグ、パージニア、１９７３４３月が含まれる。

上記研究者の各々によって採用されたそれら従来技術のアプローチは一般にいく つかの点では満足すべきものであることがわかっているが、それらの結果の複合 物はそれらがある高荷重条件の下で供されるところの高圧および高温に適切に耐 えることができなかった。以後、より明らかとなゐであろうように１この発明が ０指しているのはこの後者の問題に対する解決でこの発明の一般的な目的は１７ ２　ＭＰａおよび５００乍の温度を越え得る操作条件の下にベアリング、プツシ −、ベアリング保持器および他の構造的潤滑部材として用いるための仕立て可能 な自己潤滑性固形複合物を提供することである。従来技術の不利潰の全てでなけ れば殆んどを避けながらこの目的を達成するに当り、我々は、後に助剤の添加に よって変性される炭素繊維、グラファイト繊維もしくはこれらの組合せから作ら れた多次元組織プリフォームを１０００°Ｆｌまで空気中において酸化に対して 安定な潤滑性顔料の充填された耐熱樹脂と組合せることＫよって仕立て可能な高 耐荷重性能耐熱自己潤滑性固形複合物管発明した。

我々の発明に従りて作られた自己潤滑性複合物は荷重因子が雰囲気圧力から２５ ，０００　ｐｓｉにわたシがつ操作温度が室内雰囲気温度から高くは６００’Ｆ にわたる幅広い範囲の条件下て潤滑表面を提供すべく特性摩耗式を用いることに よって仕立てられ得る。

したがって、この発明の一つの目的は、高荷重および高温条件の下で潤滑部材と して使用するための自己潤滑性固形複合物を提供することである。

この発明のさらに目的は、ベアリング、ベアリング−プツシ−、ベアリング保持 器および他の構造的潤滑部材の作製に用いるための仕立て可能な自己潤滑性複合 物を提供することである。

この発明のさらにまた目的は、ベアリング、ペアリングブツシュ、゛ベアリング 保持器および他の構造的潤滑部材として用いられるべき自己潤滑性固形複合体の 製造方法を提供することである。

従来技術の不利点を避けかつ核技術の利点の全て、でなければ殆んどを保持ルつ つ上に述べた目的を我々が達成したということは、以下の図面の簡単な説明およ び発明の詳細な説明を参照すると明らかであろう。

図面の簡単な説明 第１図は織成グリフオームから自己潤滑性複合物を製造する方法を示す概略フロ ーチャートである。

発明の詳細な説明 我々は仕立て可能な高耐荷重性能耐熱潤滑複合物ヲ（１）多次元組織プリフォー ム、（２）市販の自己潤滑性固形顔料、（３）側熱アセチレン停止ポリイミドオ リコ“マーおよび（４）痕跡量の選定された助剤の組合せから調製することがで きることを見い出し、こうして作製された我々の複合物は同等の荷重下において 従来技術の潤滑複合物よりもはるかに優れた潤滑特性を示す。

我々の複合物は、我々の設計パラメータの教示に従って、広い範囲の猥境条件に おいて使用するために適合させて自己−滑性複合材料を必要とするいかなる特定 の用途に対しても最適の結果を生み出す成分の組合せを提供できるということお いて仕立て可能である。

ここで用いられている通りの「ノリ７オーム」という語は所定の組織幾何学形状 を持つ織られた繊維織物もしくは布を指すことを意図されている。織成プリフォ ームは二方向性（２−Ｄ）、三方向性（３−Ｄ）、または多方向性（４−Ｄ、５ −Ｄ、７−Ｄ・・弓ＩＤ）織物として市販されており、石英、ガラス繊維、ジル コニア、ホウ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭素、グラファイト、高モジェラス 繊維、タングステン、ステンレス鋼、金属−グラファイト、マルチヤーンおよび セラミック繊維のような多数の材料から作製できる。

我々は脚紫、グラファイトまたはこれらの組合せのゆるく織られたプリフォーム を用いることを好む。

３−Ｄシリ７オームに織られた高モジエラヌグラファイト繊維Ｃタイプ■）およ び低モジーラヌ非晶質炭素繊維（タイプ■）がいくつかの選ばれた組合せおよび 用途に例外的に好適であった。

我々は炭素の表面上およびグラフアイ）１１維上に本来的に見い出きれる水蒸気 水の役割をなす痕跡量（２憾以下）の助剤を添加することによってタイプＩもし くはタイプ■プリフォームの使用が助長されることを確認している。水の脱着は 昇温下の該繊維の乾燥および磨耗作用につながり、該助剤を添加することはこの 望ましくない効果を強力に緩和する。助剤として多くの化合物が利用されてきて いるが、我々の目的にけ、リン酸水素二アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＨＰＯ４〕 のみが所望の結果を生み出すようである。

この発明の目的のために、我々は自己潤滑性固形顔料を１．９５ないし２．０の 単位格子Ｃ／Ａ比を持つラメラ−固体として定義する。これら材料は周期律表の Ｖ族および■族（４〜５列）Ｋ存在する元素を含んでなる粉砕されたコンパクト から一般に形成され、限定はされないが例えばタングステン、インジウム、モリ ブデン、ガリウムおよびアンチモンの硫化物、酸化物およびセレン化物を含む。

我々の方法にとって最も好適な潤滑顔料は、ウェスチングハウスコンパクトとし て知られているＧｌｌ／Ｉ！Ｌ／郁・２コンノリトを直径が本質的に５から１０ 伽にわたる粒子へ粉砕することによって得られた。他の、Ｍｏ／Ｎｂ／Ｃｕ／Ｍ ｏＳ　２　（７％−ドモラロイ）およびＭｏＳ２／／′ｒ２　（ソフトモラロイ ）のコンノ母りトは性能因子かより少なく要望される選ばれた用途に用いられ得 る。

我々の複合物の最仮の蚤累は当該系の結合剤として作用する樹脂である。この目 的のために、我々はノーマン・ビロー他に対して発行された米ｌｉ！ｉ１４！許 扁３．８４５，０１８（サーミアドロ００）および３．８７９，３４９の教示に 従って製造された？リイミドオリゴマーを利用することを選んだ。これらオリゴ マーは、気孔を発生するガス状副生成物を発生することなく付加的な重合をおこ なうアセチレン停止ポリイミドである。これらは高温において棲めて安定であり 、異常に強い重合体材料へ重合する。

我々は、他者をしてそこに開示された樹脂を有する我々の自己潤滑性複合物を作 製しおよび利用することを可能にさせる目的で参考に米国特許４３，８４５，０ １８および３．８７９，３４９の教示をここに含めておく。

我々の研究はアセチレン停止？リイミドオリゴマーがこの発明にとって好ましい ことを示しているが、他の耐熱で安定で構造的に強くかつ化学的に不活性な樹脂 が用いられ得るし、ここに説明した通りの教示に従うどのような特定の組合せに おける考慮もしくは使用から除外されるものではない、可能な樹脂として含めら れるものは、付加反応を介して比較的安定な耐熱重合体もしくけ樹脂に硬化する 第二世代ＮＡＳＡルイスＰＭＲポリイミドオリゴマーであるサーミッド６００の いずれもの改良体である。

我々の潤滑複合物は、一般に、２重量係までのＮ’ｆ（、］伊０４で安定化され 、２０から３０憾の潤滑性餠料が充填されかつ３０〜４５憾の樹脂で結合された 選定された炭素本しくけグラファイト繊維のゆるく織られたプリフォームからな る。

我々の固形潤滑複合物の物性はシリ７オームの選定および複合物の樹脂／添加物 含量の変化によって変わる０例えば、以下の嵌に示されているように、決った樹 脂、助剤および潤滑顔料に対して組織形態組成および樹脂／添加物含量を変える ことによって、２５℃で低くは１５４．４４　ＭＰａ　（ここでＩ　ＭＰａ−１ ４５，０３６８３ｔｂｆ／Ｉｎ”　）から高くは４０１．９７　ＭＰａに変化す る圧縮強さおよび低くは１．４４から高くは１．６４グラム・パー・立方センチ メートル（Ｐ／ｃｒｎ”）にわたる密度を有する材料が得られた。

該複合物の圧縮強さ、硬さおよび密度は特定の条件下における平均摩耗本および 他の因子例えば平均摩擦１ｉＫ１ｉ船関係する６例えば表２に示されているよう に、２つの異なるプリフォームを用いて我々の発明に従って作製された固形潤滑 複合物によりて３１６℃で１１、０３　ＭＰａの下に１．３Ｘ１０　から３．２ Ｘ１０−’ミリメートル・Δ−・秒（ｍ・秒−１）までの摩耗率が示された。

表２および以下の表３に示されているデータは米国特許Ａ３，８４５，０１８の 教示に従って製造されたアセチレン停止Ｉリイミドオリゴマーで６ってＲがフェ ニレンオキシフェニレンオキシフェニレン、Ｗがフェニレン、Ｒ“がフェニレン −ＣＯ−フェニレンおよびｎが１であるもので強化された３−Ｄ炭素（ＶＹＢ　 ７０−　”Ａ組織）および３−Ｄグラファイト（ＨＭＳ組織蔦−２）グリフオー ムの試験から得られた。これら複合物は３１６℃で高荷重の下で例外的な動摩擦 係数を示した。

表６に示されたもののようなデータは、既知の回帰分析技術を用いて適用可能な 摩耗式を算出するために用いられ得る８例えば、表６から我々は、複合物が２チ （ＮＨ４）２ＨＰＯ４で安定化され、かつＧ　ａ／Ｉｎ／ＷＥ・２粒子の充填さ れたサーミッド６００で強化されたＶＹＢ７０−ｎ組織プリフォームからなって いる場合に予期される半径方向摩耗を以下の式を用いて算出できる。

Ｒ−（Ｋ／ＡＸＰ）Ｐ　ＶＴ　（１） ここで、Ｒ−半径方向摩耗（１ｎ） Ｋ−摩耗係数 Ａ−接触面積（ｉｎ”） Ｐ−接合物密度ｔｂｍ、１ｎ−３ Ｐ一単位荷重、ｔｂｍ。

■−平均振動子速度（１１，分−１） Ｔ−滑りの持続期間（時間） 上に示したように、我々は軟質タイプ！炭素繊維および硬質の本来的に摩耗性の タイグ■グラファイト繊維の自己潤滑性複合物を製造した。最も高い耐荷重性能 は、そのより低いモジユラスおよび３−Ｄ直交的組織織物におけるより、大きな 柔軟性故に該本来的により摩耗性のタイゾ■緻維によって提供される。

繊維層が滑り面内にある、すなわち適用された荷重に垂直であるときに最もよい 結果が得られる・我々は、また、商業的に実現可能な、最小数の個々の１＃維ヌ トランドを持つ炭素／グラファイト　トウを利用することを好む、一般に１我々 は０．０５〜０．５インチの組織間隔を持つ織物を選ぶ、３５〜４５係のオーダ ーの相対繊組体積が好ましい。

図に戻りて、主成分を組立てる仁とによってこの発明に従って複合物を作るため に進行される。第１および１ｍ図の２０−チャートは自業者によって理解される 説明文によって繊別される種々のヌテーシ曹ンを含み、紋ステージｗ７＃ｉ以下 の個々の工程をこれら図と相関させる上で以下用いられている参照数字を含んで いる。この説明文はこれら種々の個々の方法工程を機能的にのみ照合させること を童図されており、このような工程またはステージ四ンをいかなる方法において も該工程を実施するためのいかなる特定の装置ｔまたはハードウェアに限定する ものではない、明らかに、これら工程を実施するための特定の装置の選定は当業 者によってなされ得る。我々の好ましいコンパクト１０はウェステングハウヌ・ コーＩレージ冒ンかう得ルコとができ、Ｇａ　：　Ｉｌｌ　：ＷＳｅｚ’ｔ８： ２：９　ｏの−１−ル比で含んでいる。この材料をコロイドミル中で粉砕１ノし て、彼に篩分けおよび選定１２されて粒径分析Ｊ５によって決定された以下の粒 径分布を持つ潤滑顔料１４を生成する粒状材料１２を作る。

５〜１０　９９．２ １０〜２５　０．７ ２５〜５０　０．１ ５０〜１００　痕跡 この結果として得られる粉末が特性決定で許容で′＃ないものならば、その粉砕 工程は７Ｇ−チャートに文字「Ａ」として指示されている通シに区別される。

ついで、あらかじめ選定された量の顔料粒子が２係を越えない量の助剤Ｊ７とと もに選定１８された量の樹脂（オリゴマー）１９に対してミキサー２ｏ中で添加 １６され、熱および攪拌の適用によって低揮発性溶媒に溶解されて拘置なフェス 状分散体２２を生成する。この分散体は粘度および組成について監視２３される 。必要ならば、フロー線図の工程Ｂに示されているように付加的な溶媒２１を加 えてもよい。

樹脂としてサーミッド６０（ｌ用いた場合、１７７℃に熱せられたｎ−メチルピ ロリドン（ＮＭＰ　）が好ましい溶媒であるらしい、しかしながら、ジメチルホ ルムアミド（ＤＭＦ　）　、メタクレゾール、シクロヘキサン、１−ホルミルピ プリジン、ジメチル酸アミドおよび他のＮ−アルキル番換アミドのような他の溶 媒も好適である。

選定されたプリフォーム２５が真空オーブン中２５０１での２時間の加熱によっ て予備状？ｉ！＝整２６されて過剰の水分を除去する。乾燥した１物２７を次に 冷却し、秤量２８し、その後トレイ２９内に置きそこで均質なワニヌ状分散体２ ２中で完全に浸軟させて湿潤飽和グリプレグ３ｏを形成する。

浸軟後、湿潤プリプレグを１２５±０．５℃に予備加熱されたコールドトラップ 付き真空オーブン３１中にｔき同温度で８±０．５時間真空焼成して乾燥グリプ レグ３２を形成する。ついで、これを揮発分含量について試験し、揮発分含量が ３憾を越えていたならば再焼成し、またけ必要に応じてフロー線図の工程Ｏに従 って再飽和させる。

平面状３−ＤタイグＩ　（Ｉ（ＭＳ　）およびタイプ■（ｖｙＢ７０−Ｍ　）プ リフォームを用いて作製された複合物成分の典型的な重量百分率が以下の表に提 示されている・ 乾燥後、グリプレグを、２５０±５℃に予熱された鋼製型（所定の部品の幾何学 形状用に設計）３３内に置き、同様に熱せられた実験室プレス中３．４５±０、 ５　ＭＰａで成形する。圧力は、予備含浸プリ７オームからの過剰の樹脂流出を 防止するためにゆっくりとではあるが、なお、無気孔成形ブランクを得るため樹 脂のグル時間を考慮するに充分に速くかける。

最終硬化は、プリフォームを荷重下の熱プレス中に２±０．５時間放すすること によって達成され、これによって成形された自己潤滑性複合物３６が提供される 。この全成形アッセンブリを、該成形された複合物成形品を取り出す前に１００ ℃以下に冷却する。

本発明を作製する別の方法は、熱せられたプレス中に設置された特別に設計され た鋼製型を高熱膨張シリコーンゴムコアもしくは圧力インサートとともに用いる ことである・ 本発明を作製するさらに別の方法は、グリプレグの岬圧熱プレスのための高圧オ ートクレーブ中に設置された、加熱部加熱部材含有性保持ジグもしくは高周波（ ＲＦ）法によって加熱可能なそのようなジグを利用することである。

必要ならば、硬化した複合物をその成形された形態で次の仮硬化スケノエールに 供することによって後硬化をおこなうことができる。

１、　２時間で重湯から２３２℃（４５０°Ｆ）、そして２時間保持。

２．２時間で２３２℃（４５０°Ｆ）から３１６℃（６００°Ｆ’）へ、そして ４時間保持。

３．２時間で３１６℃（６００°′Ｆ）から３７１℃（７０００Ｆ）へ、そして ８時間保持。

４．４時間で３７１℃（７００°Ｆｌ）から室温へ。

後硬化した複合物成形品を再秤量し、重量損失、樹脂／添加物含量および密度を 計算する。

この後硬化した複合物成形品を高機械加工速度および低供給速度でカーバイドお よびタイプモンド工具を用いて最終寸法へ機械加工する。

この発明の特ｉけ次のようにまとめることができる。

本　炭素−グラ７アイト緻維の３−Ｄまたは他の多方向性組織は、それらが所定 の使用温度に対して結晶学的に安定化されるならば、サーミッド６００に基〈自 己潤滑性複合物に対する理想的な強化材である。

まず第一に１この強化、材はサーミット６００に対して非常に高い強度を生み出 す、構造的によく規格され商業的に製造可能な多方向性骨格を提供する。第二に 、炭素／グラファイトはそのタイプ■の形態において、水分が熱的に脱着されな いまでのみ淘渭性材料である。

タイプ■および本来的に麿耗性のタイグ■繊維の軟質および硬質変性体の双方は 、該強化剤が、昇温下で通常の摩耗過程によっ、て合せ（金属系）ベアリング表 面との緊密な滑シ接触にさらされたとき、本発明の教示によって非磨耗性とする ことができる。

本　最も高い耐荷重性能は、本来的によシ磨耗性のタイ！■繊維によって、その よシ低いモジュラス、よシ大きな柔軟性およびその結果生じる、成形中における 減少した破損故に並びによシ破砕しやすいタイ！■（グラファイト）繊維と較べ て高荷重での滑動下におけるそのよシ小さな脆さ故に、提供される。したがって 、タイプＩ繊維の多方向性強化組織によって提供される。ことに昇温下での耐荷 重性能は、関係する組織の複雑さくすなわち、５Ｄ、７Ｄ）に係わシなく、タイ グ■組織によって提供される値のわずか２分の１ないし３分の２の３１６℃（６ ００７）における究極的な圧縮強さ値を生み出すことができる。

本　現在信じられていることは反対に、タイ！■繊維は、特別に選定された固形 潤滑添加剤を用いることによって、比較的軟らかな合せ金属表面（例えば、耐熱 二、ケルークロム合金しネ４１．３１６℃＝６００？。

Ｒ℃硬さ−４０）に対してさえも潤滑工学的に有用（すなわち、非磨耗性）にす ることができる。炭素繊維の磨耗性の緩和は、固形潤滑顔料が、合せ金属表面上 へし伝播する能力によって影響されるにちがいない、このフィルムは次に金属表 面を磨耗性繊維から保護し、同時に炭素繊維の摩耗を減少させる。

木　上記トランスファーフィルムの形成は複合物の滑シ表面上に潤滑顔料添加剤 （類）を界面的に富化させることによって増大する。これら添加剤の重線化学的 （すなわち、摩擦酸化的）安定性に依存して、摩擦および摩耗率は貧弱なものか ら優れたものまで激しく変化し得る。したがって、この添加剤はフィルムを形成 できるばかシでなく物理的に不変のままであることができ、それによって、通常 の摩耗過程が滑シ表面からそれおよびトランスファーフィルムの樹脂部分を除去 するまで連続的に低摩擦および摩耗を提供するものでなければならない。

除去後、グラスチック地から連続的に新たな部分の添加剤が露出し、フィルム形 成の伝播に役立つ。この優先的な界面的富化はまた、該複合物内に分散した添加 剤による複合物／金属屑シ界面の人工的富化の望ましさを示している。

添加剤混合物を金属および（または）重合体複合物合せ表面上にス・母ツタさせ ることあるいは潤滑添加剤に富んだフェス溶液中で新たな次元の複合物部品を最 終的に浸軟させることによって当該表面を富化させることのような薄膜被着技術 はこの役割にすぐさま役立つ。

本　３Ｄ直交タイグＩ（非晶質、磨耗性炭素）繊維組織強化サーミッド６００複 金物は、大部分の繊維層が滑夛の面内にある、すなわちかけられた荷重に垂直で ある場合に顕著な様で作用する。この満足できる性能の程度は上記した添加剤の 選定に大きく依存するが、なお最も高い圧縮強さは該繊維層構成において自動的 に達成される。この繊維方位は多くのものによって潤滑工学的性能に関して最も 望ましくないと考えられていることに注意されたい。

＊　粉末化したＧａ／Ｉ　ｎ／％’Ｓ　ｅ　２コンパクトおよび試薬等級の（Ｎ Ｈ４）２ＨＰ０４は理想的表固形潤滑添加剤／炭素−グラ７アイト繊維助剤の組 合せであることが見い出された。このＧａ／Ｉ　ｎ／Ｗ８　＠　２コンノククト は、まさに、熱酸化安定性（１０００７）と低摩擦および摩耗に至るフィルム形 成能との双方を有する。こｎは、また、サーミ、ドロ００樹脂に対して大きな親 和性を示し、コンノ譬りト粒子／樹脂界面における優れた接着を結果する。

炭素−グラ７アイト繊維層合物の摩擦および摩耗双方を減少させる上で約２重量 ％の（ＮＨ，）２ＨＰＯ４が極度に効果的である。

この助剤が分解し、酸化防止性被膜からなシ得る液状生成物を発生する（　（Ｎ Ｈ４）２ＨＰＯ４は融点を持たないすなわちそれは本発明の複合物の最高操作温 度よシも低い１５５℃（３１１？）で分解することに注意されたい）傾向は、恐 らく、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４が、（ａ）森林火災と戦うため、および（ｂ）／リ ウレタンの燃焼性を減少させるために現在用いられている最も効果的な防燃化学 薬品の１つである理由の１つである。（ＮＨ４）２ＨＰＯ４が本発明に有効であ ることを見い出した事実の後（ガードス、Ｍ、Ｎ、　、ドクターＰ、に、リー、 ウェスチングハウスＲアンドＤセンター、ピッツバーグ、ＰＡ、との個人的な連 絡）、該劣化生成物は多分その形成中および後に遊離基禁止、剤としても作用す る掃去剤タイグのリン酸素網状構造を形成することが示唆された。グラファイト 中の不純物はその耐酸化性を減少させるので、これら不純物の掃去はその熱的安 定性を大きく増大させ、それによってその昇温下酸化腐食（すなわち、摩耗率） を減少させる。しかしながら、２重量−を越える助剤は融成物がブレスグララテ ンを激しく腐食させ得る過剰の分離／溶融を引き起し得る。２重量％（ＮＨ４） ２１（ＰＯ２またはそれ以下のレベルでは！ラッテンの腐食は生じない。

本　炭素−グラファイト繊維強化重合体複合物の熱劣化の唯一の弱点は樹脂／繊 維（−次）および樹脂／添加物（二次）界面である。３１６℃（６００″Ｆ）も の低い温度へさらすことが、相対的渭シ運動および摩耗が全くなくてさえ複合物 の変形（すなわち、ベアリング寸法の熱損失）につながる結晶学的および（また は）酸化的変化を生起させ得る場合には、本来的に熱的に不安定な性質のある低 価格のタイツ］繊維が積層される。したがって、この発明に用いられるいずれの タイツ］繊維も、価格、適用温度、荷重、速度および要求される摩耗寿命が許す 限シできるだけ結晶学的および熱酸化的に安定であるべく選定しなければならな い。樹脂／繊維界面の劣化は、樹脂による適切なぬれのためおよび摩擦酸化的岸 耗の防止のために炭素／グラファイト繊維の適切な化学的／物理的予備処理によ って最小にすることができる。本発明の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４グラフアイト繊維 助剤は繊維／樹脂界面において分離する傾向を有し、複合動向の最も攻撃されや すい場においである保護を提供する。劣化性単線および摩耗性能がなくサーミア ドロ００／炭素−グラファイト界面の摩擦酸化的安定性を増大させ得るどのよう な付加的繊維表面予備処理も本発明の複合物を改善するであろうＯ 本　炭素／グラファイトトウは自己潤滑性グリフオーム組織用に商業的に実現可 能な最小数の独立の繊維ストランドを含有すべきで必シ、ここで、各ストランド は、非常に細かい（おそらくコロイド状）形態のＧａ／Ｉ　ｎ／ｖｓ１１２コン パクト粉末、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４助剤粉末または本発明の教示を満足するいず れかの他の進んだ添加剤粉末を含有する薄い樹脂−ワニスで被覆されるべきであ る。このような予備処理されたトウから織られ、さらに樹脂／添加剤ワニスで含 浸されたノリ７オームは複合物成形用の最良のグリルレグを形成するであろうＯ 本　商業的な炭素／グラファイト織成技術はあるレベルの発展を達成しておシ、 ここで、平面的、筒状および他の幾何学的（３Ｄ、４Ｄ、５Ｄ、７Ｄ等）ノリ７ オームの製造は日常的におこなわれ得る。この発明の教示に基いて、繊維層、ノ リ７オームの相対繊維体積（く４０重量％）、多方向性強化骨格内におけるタイ プＩとタイツ］繊維との賢明なる配合を進んだ添加剤の重量％含量とともに変化 させて仕立てられた自己潤滑性複合物を得ることができる。例えば、小さな夾角 で振動子モードで動作するトランスファー潤滑化ベアリングの自己潤滑性保持器 に用いられる複合物は比較的高い摩耗率を持たなければならない。限られた数の ボール対ボールポケット接触のため、各接触はボール上に次にレースに対して最 も厚い可能な潤滑性トランスファーフィルムを提供しなければならない。それ故 、このような複合物は、トランスファーフィルム形成を増大する固形潤滑添加物 （すなわち、粉末化したＧａ／Ｉｎ％靭ｅ２コン・ぐクト）をより高い容積（例 えば、２０ないし３０重量％）で含有する全部または殆んどタイプＩ（グラファ イト、よシ高い摩耗率）の多方向性筒状組織４０重量−以下によって強化され得 る。高荷重平面ベアリングの用途には、例えば３１６℃（６００？）で動作する プツシ、には、その用途に望まれあるいは仕立てられる摩ｆｓ／摩耗レベルに必 要とされる最小量の添加物を有するタイ！■組織強化剤が要求される。

産業上の利用性 この発明の教示に従って作製された自己潤滑性複合物は、高温での高耐荷重性能 が要求される多数の用途におけるプツシ−およびベアリング保持器として用いる ことができる。これら複合物はまた、極端な条件下における自己潤滑が要求され る動く機械アッセンブリにおいて用いるためのギヤ、スゲライン、平面ベアリン グのライナーおよび滑ジノ、ドを作製するためにも用いることができる。

この発明を完全に説明しかつ他者をしてこれを作シおよび用いることを可能にさ せるであろう教示を提供したので、我々の請求の範囲は今や次のとおシであると 理解できる。

Ｆｉｇ、　１゜ 手続補正書 昭和玄？年／月４日 特許庁長官　若　、杉　和　夫　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８Ｚ１００３４６ ２、発明の名称 高耐荷重性ポリイミド潤滑複合物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ヒユーズ・エアクラフト・カンパニー４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門１丁目拠番５号　第１７森ビル昭和５７年１２月２１日 補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）昭和５７年１１月３０日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １国際出願番号 ＰＣＴ／ＵＳ　８２１００３４６ ２発明の名称 高耐荷重性ポリイミド潤滑複合物 ３特許出願人 住所　アメリカ合衆国　カリフォルニア州　９０２３０．　カルヴアー・シティ 名称　ヒユーズやエアクラフト・カン／Ｐニー代表者　マカリスター、ダブユ・ エッチ国籍　アメリカ合衆国 ４代　理　人 ５、補正書の提出年月日 １９８２年９月２０日 ６添付書類の目録 （１）補正書の写しく翻訳文）　１通 請求の範囲 １、　（補正後）　炭素繊維、グラファイト繊維またはそれらの組合せから形成 され、実質的にリン酸水素二アンモニウムよりなる助剤の添加によって変性され 、かつ空気中１０００°ＦＩオで酸化的に安定である潤滑顔料を含有する熱的に 安定な耐熱？リイミド樹脂で含浸２、該プリフォームが４０係を越えない繊維体 積を有するゆるく織られたプリフォームであ夛、および該顔料が１．９５に等し いかそれよシも大きい単位格子ａ／ｅ比を有する酸化的に安定なラメラ−固体か ら選ばれる請求の範囲第１項記載の複合物。

３、該プリフォームが炭素繊維プリ２オームである請求の範囲第２項記載の複合 物。

４、（削除） ５、該潤滑顔料が５ないし１０ミクロメートルの粒径分布を有する粉砕されたコ ン・ぐクトでわる請求の範囲第４項記載の複合物。

６、（補正後）　炭素繊維、グラファイト′繊維またはそれらの組合せから遺は れ、実質的にリン酸水素二アンモニウムよシなる助剤の添加によって変性され、 かつ空気中１０００°Ｆ１まで酸化的に安定である粉砕されたコンノクトの潤滑 顔料を含有する熱的に安定な耐熱ポリイミド樹脂で含浸された多方向性組織プリ フォームからなる高温高耐荷重性能潤滑複合物。

７、＃コンノクトがＧ　ａ／Ｉ　ｎ／ＷＳ　＠２　でちゃ、および該プリフォー ムが炭素繊維プリフォームである請求の範囲第６項記載の複合物。

８、（補正後）　該ポリイミド樹脂が、−殻構造が（ここで、Ｒ’はフェニレン −ＣＯ−２エニレン、Ｗはフェニレン、Ｒはフェニレンオキシ２エニレンオキシ フエニレン、およびｎは１）であるアセチレン停止ポリイミドオリゴマーから誘 導される請求の範囲第６項または第７項記載の複合物。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素繊維、グラファイト繊維またはそれらの組合せから形成され、助剤の添 加によって変性され、かつ空気中１０００’Ｆまで酸化的に安定である潤滑顔料 を含有する耐熱樹脂で含浸された多次元組織プリフォームからなる高耐荷重性能 高温潤滑複合物。 ２、該ノリ７オームが４０％を越えない繊維体Ｓを有するゆる〈織らｉ″Ｌ走プ リプリフォームり、および該顔料が１．９５に等しいかそれよシも大きい単位格 子ａ／ｃ比を有する酸化的に安定なラメラ−固体から選ばれる請求の範囲第１項 記載の複合物。 ３、該プリフォームが炭素繊維プリフォームである請求の範囲第２項記載の複合 物。 ４、該ノリ７オームが熱的に安定な耐熱ポリイミド樹脂で含浸され、および該助 剤が二塩基性リン酸アンモニウムでおる請求の範囲第２項または第３項記載の複 合物・ ５、該潤滑顔料が５ないし１０ミクロメートルの粒径分布を有する粉砕されたコ ンパクトである請求の範囲第４項記載の複合物。 ６、炭素繊維、グラ２アイト繊維またはそれらの組合せから選ばれ、助剤の添加 によって変性され、かつ空気中１０００°Ｆまで酸化的に安定である粉砕された コンノＩクトの潤滑化顔料を含有する耐熱ポリイミド樹脂で含浸された多方向性 組織プリフォームからなる高混高耐荷重性能潤滑複合物。 ７、該コンノやクトがＧａ／Ｉ　ｎ／ＷＳｅ　２　であり、および該プリフォー ムが炭素繊維プリフォームである請求の範囲第６項記載の複合物。 ８、該Ｉリイミド樹脂がその一般構造が（ここで、Ｒ〃けフェニレン−ＣＯ−フ ェニレン、Ｗはフェニレン、Ｒａフェニレンオキシフェニレンオキシフェニレン 、およびｎは１）であるアセチレン停止ポリイミドである請求の範囲第６項また は第７項記載の複合物。