JPS5850615B2 - 粒状のオキシメチレンポリマ−の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマ
ー特に１・３・５−トリオキサンと適当なコモノマー特
に環状エーテル又は環状アセタールとの共重合によるオ
キシメチレンポリマー（ＰＯＭ）の製法は公知である（
例えば米国特許第３０２７３５２号及び同第３８０３０
９４号明細書参照）。

更に、オキシメチレンポリマーの溶液をオキシメチレン
ポリマーの半融温度より僅か下の温度の沈殿剤中に導入
すれば、粒状のオキシメチレンポリマーが得られること
が知られている（米国特許第３３７１０６６号明細書参
照）。

本発明は、オキシメチレンポリマーの溶液又は微細分散
液をオキシメチレンポリマーの半融温度より１乃至１０
℃低い温度に保たれる乱流せる液状冷却剤に導入するこ
とにより、オキシメチレン単位のほかに２乃至８個の隣
接炭素原子を有するオキシアルキレン単位０．１乃至２
０重量％を主鎖中に含有する粒状オキシメチレンポリマ
ーを製造するに当って、少くとも７５重量％メタノール
含量のメタノール／水混合物中にオキシメチレンポリマ
ーを溶解または分散した、オキシメチレンポリマーの半
融温度より５〜６５℃高い温度の３〜３５重量％濃度溶
液又は一分散液を、冷却剤として使用される少くとも７
５重量％のメタノール含量のメタノール／水混合物中に
導入することによりオキシメチレンポリマーを沈殿させ
、その際、生成せる懸濁液中の沈殿オキシメチレンポリ
マーの量は精々２５重量％であり、そして得られる粒状
ポリオキシメチレンポリマーを引き続いて分離しそして
乾燥することを特徴とする方法に関する。

更に本発明は、前記の方法により製造される粒状オキシ
メチレンポリマーに関する。

本発明におけるオキシメチレンポリマーとは、主原子価
鎖中にオキシメチレン単位のほかに尚２乃至８殊に２．
３又は４個の隣接炭素原子を有するオキシアルキレン単
位０．１乃至２０殊に０．５乃至１０重量％を有する、
ポリ（オキシメチレン）を意味する。

殊に、オキシアルキレン単位の含量が１乃至５重量％で
あるオキシメチレンポリマーが適する。

オキシメチレンポリマーは、公知の方法でモノマーをカ
チオン作用性触媒の存在下に塊状−１懸濁−又は溶液重
合で例えば０〜１００℃、殊に５０〜９０℃の温度で製
造する（例えば米国特許第３０２７３５２号明細書参照
）。

この場合カチオン作用性触媒として、（１）プロトン酸
例えば過塩素酸、（２）プロトン酸のエステル特に過塩
素酸と低級脂肪族アルコールとのエステル例えば過塩素
酸第三ブチルエステル、（３）プロトン酸の無水物特に
過塩素酸及び低級脂肪族カルボン酸例えば過塩素酸アセ
チルの混合無水物、（４）ルイス−酸特にホウ素、錫、
チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物例え
ば三弗化ホウ素、四塩化錫、四塩化チタン、五塩化リン
、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン及び（
５）錯化合物又は塩様化合物殊にルイス酸のエーテツー
ト又はオニウニ塩例えば三弗化ホウ素−ジエチルエーテ
レート、三弗化ホウ素−ジーｎ−プチルエーテレート、
トリエチルオキソニウムテトラフルオルポレート、トリ
オキソニウム−へキサフルオルホスフェート、トリフェ
ニルメチルヘキサフルオルアルセネート、アセチル７−
）ラフルオルボレート、アセチルへキサフルオルホスフ
ェート及びアセチルへキサフルオルアルセネートが使用
される。

共重合の際使用される触媒の量は就中その能力の程度に
依存し、一般に触媒は重合されるべき化合物の全量に対
し ０．１乃至２０００殊に０．２乃至５００ ｐｐｍ
の重量で使用される。

十分に有効な触媒例えば三弗化ホウ素は有利には重合さ
るべき化合物の全量に対し１０乃至１５０殊に２０乃至
１００ ｐｐｍ の重量で使用される。

対応するモル量は上記触媒の錯化合物又は塩様化合物に
嵩低る。

非常に強力に作用する触媒例えば過塩素酸は０．２乃至
１０殊に０．３乃至５ｐｐｍ の量で使用される。

希釈せる形で触媒を使用することが一般に推奨される。

気体状触媒は不活性ガス例えば窒素及び希ガス例えばア
ルゴンで希釈されるが、一方液体状又は固体状触媒は不
活性溶剤に溶かされる。

溶剤としては特に脂肪族又は脂環式炭化水素並びにニト
ロ化せる脂肪族又は芳香族炭化水素が適する。

飼としては次のものが挙げられるニジクロヘキサン、塩
化メチレン、塩化エチレン、ニトロメタン及びニトロベ
ンゼン。

触媒対希釈剤の重量比は通常に５乃至１ ： １０００
０殊に１：１０乃至１：１００である。

非常に強力に作用する触媒は１：５０００乃至１ ：
２００００の割合で希釈するのが好ましい。

重合法の実施は殊に不活性ガスふん囲気下に水分の排除
下に行われる。

不活性ガスとしては殊に希ガス例えばアルゴン及び窒素
が適する。

トリオキサンと共重合し得る化合物として就中（ａ）３
．４又は５個の環メンバーを有する環状エーテル、（ｂ
）５乃至１１殊に５．６．７又は８個の環メンバーを有
する、環状アセタール殊にホルマール及Ｋｅ）線状ポリ
アセタール殊にポリホルマールが適する。

トリオキサン用コモノマーとしては、殊に式（式中、（
Ａ）Ｒ１及びＲ２は同−又は異なっておりそして夫々水
素原子、１乃至６殊に１．２．３又は４個の炭素原子を
有する脂肪族アルキル残基を意味しそして（ａ） Ｘは
１．２又は３と同一でありそしてｙはＯと同であるか又
＆璽ｂ）ｘはＯと同一、ｙは１．２又は３と同一であり
そしてＺは２と同一であるか又は（ｃ）ＸはＯと同一で
あり、ｙは１と同一でありそして２は３．４．５又は６
と同一であるか、又はＣＢ）Ｒ”は２乃至６殊に２．３
又は４個の炭素原子を有するアルコキシメチル残基又は
フェノキシメチル残基を意味し、その際Ｘは１と同一で
ありそしてｙはＯと同一でありそしてＲ２は上記の意味
である）の化合物である。

環状エーテルとして例えばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、オキサシクロブタン及びフェニルグリシジルエーテ
ルが使用されるが、一方環状ホルマールとして例えば１
・３−ジオキソラン、１・３−ジオキサン、１・３−ジ
オキセパン及び１・３・６−ドリオキンカン並びに４−
メチルト３−ジオキソラン、４−フェニルート３−ジオ
キソラン、■・３−ジオキソラン及び１・３−ジオキサ
シクロへブテン−（５）が使用される。

線状ポリホルマールとして就中ポリ（１・３−ジオキソ
ラン）及びポリ（１・３−ジオキセパン）が適する。

一定の分子量範囲を有するオキシメチレンポリマーの製
造には、重合を調整剤の存在下実施するのが好ましい。

このためには就中３乃至９殊に３．４又は５個の炭素原
子を有するホルムアルデヒドジアルキルアセタール例え
ばホルムアルデヒドジメチルアセタール、−ジエチルア
セタール、−ジエチルアセタール及び−ジブチルアセタ
ール並びに低級脂肪族アルコール殊に１乃至４個の炭素
原子を有するアルカノール例えばメタノール、エタノー
ル、グロパノール及びブタノールが適する。

調整剤は、通常重合さるべき化合物の全量に対し、０．
５重量％まで殊に０．００５乃至０．１重量％の量で使
用される。

オキシメチレンポリマーは、不安定部分を除く為に、有
利には制御された部分的熱分解に委ねて第一アルコール
末端基を生ずる（米国特許第３１７４９４８号、同第３
２１９６２３号及び同第３６６６７１４号明細書参照）
。

熱処理は１３０乃至２００℃殊に１４０乃至１９０℃の
温度で、特に非酸性条件下、水性／メタノール性溶液中
で、有利には塩基反応性化合物例えば低級第三脂肪族ア
ミン例えばトリエチル−又はトリエタノールアミン又は
第二アルカリリン酸塩例えばリン酸水素二ナトリウムの
存在下行われる。

１５０乃至１８０℃の温度が殊に好ましい。

熱処理の時間は温度に依存して１０秒乃至２時間殊に１
分乃至６０分である。

温度が高くなればなる程、短い滞留時間が測定され得る
。

１８０℃に於て約１乃至２分で、１６０℃に於て約５乃
至１０分で、１５０°Ｃに於て約１０乃至３０分でそし
て１４０℃に於て約２０乃至６０分で十分である。

該処理は殊に酸素の著しいしゃ断下行われる。

本発明による方法の出発物質として、ポリマー含量３乃
至３５殊に５乃至３０重量％であるオキシメチレンポリ
マーの溶液又は微細分散液が使用される。

非常に良好な結果はオキシメチレンポリマー１０乃至２
５重量％を含有するポリマー溶液又は一分散液を用いて
得られる。

溶剤又は分散剤としては少なくとも７５重量％のメタノ
ール含有量のメタノール／水混合物が使用されるが、殊
にメタノール９９．９乃至８０重量％及び水０．１乃至
２０重量％よりなる混合物が使用される。

殊に有利なのは、メタノール９９．５乃至８５重量％及
び水０，５乃至１５重量％よりなる混合物であり、その
場合メタノール９９乃至９０重量％及び水１乃至１０重
量％よりなる混合物を用いれば最良な結果が得られる。

溶液又は分散液の温度は、オキシメチレンポリマー〇半
融温度より５乃至６５殊に１０乃至６０℃高いが、その
場合半融温度より２５乃至５５℃高い温度範囲が殊に有
利である。

冷却剤及び沈殿剤として同様にメタノール及び水よりな
る混合物（その組成は溶剤又は分散剤のそれと同様であ
る）が使用される。

冷却剤は、オキシメチレンポリマー〇半融温度より１乃
至１０殊に１乃至５特に２乃至４℃低い温度を有する。

ポリマー溶液又は一分散液の導入により生ずる懸濁液中
の沈殿せるオキシメチレンポリマーの量は最高２５殊に
５乃至１５重量％である。

本発明の範囲内で使用されるメタノールは、メタノール
に可溶な有機不純物（これは通例オキシメチレンポリマ
ーの合成の際副生成物として生成スル）例えばホルムア
ルデヒド、ホルムアルデヒドの環状オリゴマー、メチラ
ール、グリコール、グリコールホルマール、グリコール
モノメチルエーテル、グリコールジメチルエーテル並び
に低級脂肪族アルコール、低級脂肪族エステル及びアセ
トンを３０殊に１０重量％まで含有してもよい。

半融温度とは、メタノール／水−混合物に懸濁せる固体
ポリマー粒子が表面に於て完全に融解することなく軟化
しそして粘稠化する温度を意味する。

半融温度はポリマーの組成及び分子量並びに溶剤又は分
散剤の種類に依存する。

本発明により使用されるオキシメチレンポリマーの半融
温度は１００乃至１４０特に１２５乃至１３５℃である
。

本発明による方法は例えば攪拌器を備えたオートクレー
ブ中で実施される。

このオートクレーブ中では冷却剤及び沈殿剤を仕込みそ
してオキシノせレンボリマーの溶液又は分散液を有利に
は加熱せる浸漬管又はノズルを通して沈殿剤に導入し、
その場合後者は攪拌により乱流状態に保たれる。

本方法は非連続的又は連続的に実施し得る。

連続的実施の場合得られるポリマー懸濁液をオートクレ
ーブの底に於て溶液又は分散液並びに場合により追加的
な沈殿剤が加えられる程度で取り去る。

沈殿槽中のオキシメチレンポリマーの平均滞留時間は１
分乃至１２時間殊に２乃至１２０分である。

個々の場合に適用される温度次第で圧力は５乃至４０殊
に８乃至３０バールである。

沈殿又は凝集により得られる粒状オキシメチレンポリマ
ーの分離は、普通の分離法例えばｒ過、デカンテーショ
ン又は遠心分離により行われる。

分離せるオキシメチレンポリマーは最後に２０乃至１３
５℃殊に５０乃至１２０℃の温度で乾燥される。

不活性ガスふん囲気例えば希ガス−又は窒素ふん囲気下
の乾燥が推奨される。

本発明により得られるオキシメチレンポリマーは巨大分
子であり、その還元比粘度値（Ｒ３Ｖ）は０．３乃至２
０殊に０．５乃至１．５ｄｌｌ？ （ｒ −ブチロラク
トン中ポリマーの０．５重量％溶液−これは安定剤とし
てジフェニルアミン２重量％を含有するーで１４０℃の
温度で測定）である。

オキシメチレンポリマーの微結晶融点は１４０乃至１８
０℃の範囲であり、その熔融指数値は０．１乃至５０殊
に１乃至３０グ／１０分（ＤＩＮ第５３７３５号により
１９０℃の温度及び２．１６１ｉの負荷で測定）である
。

本発明による方法は、高い固形分（沈殿後）及び高いか
さ密度（乾燥後）を有する粒状オキシメチレンポリマー
の製造を可能にすることを特徴としている。

粒状生成物のかさ密度は一般に少くとも３００ ？／ｌ
殊に３５０乃至５５０グ／ｌ−窒素下７０℃の温度で乾
燥せるポリマーに就て実験用流動混合機（回転数毎分３
０００回転）で２分間均質混合した後に測定−である。

本発明により得られるオキシメチレンポリマーは追加的
に、安定剤と共に均質混合することにより熱、酸素及び
／又は日光の影響に対し安定化し得る。

均質化は普通市販の混合装置例えば押出機で２５０℃ま
で殊に１８０乃至２１０℃のポリマーの融点より高い温
度で行われる。

添加せる安定剤の量は、全混合物に対し全部で０．１乃
至１０殊に０．５乃至５重量％である。

安定剤としては就中ビスフェノール化合物、カルボン酸
のアルカリ土類塩並びにグアニジン化合物が適する。

ビスフェノール化合物としては就中１乃至４個の炭素原
子を含有するアルキル残基で１又は２回該置換された一
塩基性４−ヒドロキシフェニルアルカン酸（これは７乃
至１３殊に７．８又は９個の炭素原子を含有する）と脂
肪族の二、三又は四価アルコール（これは２乃至６殊に
２．３又は４個の炭素原子を含有する）とのエステル例
えばω−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
−ペンタン酸、β−（３−）−ｙ−ルー５第三フチルー
４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸、（３・５−
シー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−酢酸、β
−（３・５−ジー第三フチルー４−ヒドロキシフェニル
）−プロピオン酸又は（３・５−ジ−イソプロルー４−
ヒドロキシフェニル）−酢酸トエチレングリコール、プ
ロパンジオール−（１・２）、プロパンジオール（１・
３）、ブタンジオール−（１・４）、ヘキサンジオール
−（１・６）、■・１・１−トリメチロールエタン又は
ペンタエリトリットトのエステルが使用される。

カルボン酸のアルカリ土類塩として特に脂肪族の、殊に
ヒドロキシル基を含有せるー、二又は三塩基性カルボン
酸（２乃至２０殊に３乃至９個の炭素原子を有する）の
アルカリ土類塩例えばステアリン酸、ひまし油酸、乳酸
、マンデル酸、リンゴ酸又はくえん酸のカルシウム−又
はマグネシウム塩が使用される。

グアニジン化合物としては式 （式中Ｒは水素原子、シアノ基又は１乃至６個の炭素原
子を有するアルキル残基を意味する）の化合物例えばシ
アノグアニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ’ −メチル−グアニ
ジン、Ｎ−シアノ−Ｎ’−エチルグアニジン、Ｎ−シア
ノ−Ｎ′−イソ−プロピルグアニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ
′−第三ブチルグアニジン又はＮ−Ｒ−ジシアノグアニ
ジンが使用される。

グアニジン化合物は場合により、全混合物に対し０．０
１乃至１殊に０．１乃至０．５重量％の量で使用される
。

更に本発明により製造せるオキシメチレンポリマーには
尚公知な日光安定剤例えばベンゾフェノン−、アセトフ
ェノン−又はトリアジン誘導体力添加し得る。

他の普通な添加剤例えば染料、顔料、強化−及び充填剤
も同様に添加し得る。

オキシメチレンポリマーは、熱可塑性合成樹脂にとって
普通のあらゆる方法例えば射出成形、押出、吹込成形、
熔融紡糸及び深絞りにより加工し得る。

本ポリマーは、半製品及び完成品例えば成形体例えばバ
ー、棒、板、帯状体、剛毛、糸、繊維、フィルム、箔、
管及びホース並びに家庭用品例えば皿及びコツプ、及び
機械部品例えばケース及び歯車を製造するための材料と
して適する。

本ポリマーは、就中寸法的に安定で精密な成形部品を製
造するためのエンジニアリングプラスチックとして使用
し得る。

例１ トリオキサン９８重量％及びエチレンオキシド２重量％
よりなる、Ｒ８Ｖ−値ｏ、６５ａＪ／グ、微結晶融点１
６５℃及び熔融指数１２＝２５Ｐ／１０分を有するコポ
リマー３ｋｇをオートクレーブ中でメタノール８５重量
％、水１４，９重量％及びトリメチルアミン０．１重量
％よりなる混合物３０ｋｇと共に混合する。

得られる懸濁液を窒素下５分間１６０’Ｃに加熱し、そ
の際ポリマーは溶解する。

１分当りこの溶液２ｋｇを連続的に浸漬管を通してメタ
ノール８５重量％及び水１５重量％よりなる混合物（こ
れは別のオートクレーブ中で窒素下乱流状態にありそし
て１２５℃の温度で保たれる）１０−に導入する（１２
７℃のポリマーの半融温度に於て沈殿剤の温度はこれに
より半融温度より２℃低い。

）。溶解−若しくは沈殿工程中央々のオートクレーブ中
での圧力は１７若しくは９バールである。

導入終了後７分間沈殿せる。粒状ポリマーをオートクレ
ーブの底部に於て導出しそして溶剤及び沈殿剤の吸引ｒ
過により分離する。

固体生成物の固形分含有量は約４０％である。

乾燥及び均質混合後ポリマーはかさ密度３５０Ｐ／Ｊを
有する。

例２ 例１を繰り返すが、その場合溶剤としてそして沈殿剤と
して夫々メタノール９０重量％、水９．９重量％及びト
リエチルアミン０．１重量％よりなる混合物を使用しそ
して溶剤温度は１７０℃である。

粒状ポリマーは、溶剤及び沈殿剤の吸引ｒ過後固形分含
有量約３８％を有しそして乾燥及び均質混合後かさ密度
３ｓＯＳ’／ｌを示す。

例３ トリオキサン９８重量％及びエチレンオキシド２重量％
よりなり、Ｒ８Ｖ−値０．６５ｄｌ／ｆ、微結晶融点１
６５°Ｃ及び熔融指数１２＝２５Ｐ／１０分を有するコ
ポリマー７、５ ｋｇをオートクレーブ中でメタノール
９６．５重量％、水３．４重量％及びトリエチルアミン
０．１重量％よりなる混合物２２．５ｋｇと共に混合す
る。

混られる懸濁液を窒素下５分間１８０℃に加熱し、その
際ポリマーは溶解する。

この溶液を３０分以内に連続的に浸漬管によってメタノ
ール９６．５重量％及び水３．５重量％よりなる混合物
（これは別のオートクレーブ沖で窒素下乱流状態にあり
そして１３１℃の温度で保たれる）３０ｋｇに導入する
（１３３℃のポリマーの半融温度に於て沈殿剤の温度は
これにより半融温度より２℃低い。

）。溶解−若しくは沈殿工程中央々のオートクレーブ中
での圧力は３０若しくは１０バールである。

導入終了後１５分間、沈殿粒状ポリマーをオートクレー
ブの底部に於て導出しそして溶剤及び沈殿剤の吸引ｒ過
により分離する。

固体生成物の固形分含有量は約４５％である。

乾燥及び均質混合後乾燥ポリマーはかさ密度４５０ Ｖ
／ｌを有する。

比較例 トリオキサン９８重量％及びエチレンオキシド２重量％
よりなり、Ｒ８Ｖ −値０．６５ｄＪ／ｆ、微結晶融点
１６５℃及び熔融指数１２＝２５１／１０分を有するコ
ポリマー３ゆをメタノール６０重量％、水３９．９重量
％及びトリエチルアミン０．１重量％よりなる混合物３
０ｋｇと共に混合する。

得られる懸濁液は５分間１６０℃に加熱し、その場合ポ
リマーは溶解する。

この溶液を１３５℃の温度に冷却する。

１分当りその溶液２−を連続的に浸漬管を通してメタノ
ール６０重量％及び水４０重量％よりなる混合物（これ
はオートクレーブ中で窒素下乱流状態にありそして１２
５℃の温度で保たれる）１０ｋｇに導入する（１２７℃
のポリマーの半融温度に於て沈殿剤の温度はこれにより
半融温度より２℃低い。

）。導入完了後７分間、沈殿粒状ポリマーをオートクレ
ーブの底部に於て導出しそして溶剤及び沈殿剤の吸引濾
過により分離する。

固体生成物の固形分含有量は約３３％である。

乾燥及び均質混合後乾燥生成物のかさ密度は２７０ ？
／ｌである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキシメチレンポリマーの溶液又は微細分散液をオ
   キシメチレンポリマーの半融温度より１乃至１０℃低い
   温度に保たれる乱流せる液状冷却剤に導入することによ
   り、オキシメチレン単位のほかに２乃至８個の隣接炭素
   原子を有するオキシアルキレン単位０．１乃至２０重量
   ％を主鎖中に含有する粒状オキシメチレンポリマーを製
   造するに当って、少くとも７５重量％のメタノール含有
   量のメタノール／水混合物中にオキシメチレンポリマー
   を、溶解または分散した、オキシメチレンポリマー〇半
   融温度より５〜６５℃高い温度の３〜３５重量％濃度溶
   液又は一分散液を、冷却剤として使用される少くとも７
   ５重量％のメタノール含量のメタノール／水混合物中に
   導入することによりオキシメチレンポリマーを沈殿させ
   、その際生成せる懸濁液中の沈殿オキシメチレンポリマ
   ーの量は精々２５重量％であり、そして得られる粒状オ
   キシメチレンポリマーを引き続いて分離しそして乾燥す
   ることを特徴とする方法。 ２ 溶剤又は分散剤として及び冷却剤としてメタノール
   ９９．９及至８０重量％及び水０．１乃至２０重量％よ
   りなる混合物を特徴する特許請求の範囲第１項記載の製
   法。 ３ 溶剤又は分散剤が塩基反応性化合物を特徴する特許
   請求の範囲第１項記載の製法。