JPS5851939A - 重質炭化水素油水素化処理用多孔質担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マグネシウム・シリケートを主成分とする複
鎖構造を有する粘土鉱物（以下単に粘土鉱物という）を
原料として、重質炭化水素油水素化処理用多孔質担体を
製造する方法に関し、さらに詳しくは、該粘土鉱物を、
精製、乾燥、粉砕した後、調湿、混線、成形、焼成する
ことによって、重質炭化水素油水素化処理用触媒に好適
な細孔構造および強度を有する多孔質担体の製造方法に
関する。

重質炭化水素油中には、アスファルテンや、バナジウム
、ニッケル等の重金属、硫黄、窒素等の望ましくない物
質が含まれている。重質炭化水素油を処理し、付加価値
の高い炭化水素に転換する有効な方法として、触媒を用
いた水素化処理がある。しかし、この方法による場合、
重質炭化水素油中に含有される。多量のアスファルテン
および重金属が、数々の経済的不利益を生じせしめるこ
とは、石油精製技術に精通しだ当業者であれば、十分理
解しているところである。すなわち、重質炭化水素油中
にコロイド状に分散しているアスファルテンは巨大分子
であるため、触媒細孔内に拡散しにくく、しかもアスフ
ァルテンの存在によって、コークスや炭素質の生成が極
端に促進され、触媒活性の急激な低下につながることが
知られている。更に今一つの大きな障害としては、重質
炭化水素油中に多量に含まれている重金属であり、これ
らが触媒表面上に堆積し、触媒に被毒作用をおよぼし、
触媒寿命を著しく短縮することである。

本出願人は、かかる重質炭化水素油の接触水素化処理に
有効な触媒を見出すべく、過去数年にわたって鋭意探索
を続けてきた。その結果、炭化水素類の水素化処理、特
に脱メタル処理に、セピオライトを担体としてそれに１
種以上の遷移金属化合物を担持してなる触媒が水素加圧
下、において好ましいものであることを見い出した（特
開昭５２−７１４０３）。さらに、セピオライトに周期
律表１ｂ＋１１ｂ＋ｌ１ｌａ族、鉄族金属及び、銅から
なる群から選ばれた１種以上の金属を担持した触媒も好
ましいものであることを見い出した（特開昭５２−９２
８９１）。

また、セピオライト成形体の製造方法に関し、セレ ビオライトを粉砕、調湿んた後、十分に混練し、成形、
焼成する方法及びこのうちの調湿工程で添加物を加える
方法、成形工程において酸処理する方法で製造した成形
体は、比表面積、細孔容積が大きく、細孔分布が狭く、
破壊強度が大きいととを見い出した（特公昭５５−３１
０８５）。

一方、セピオライトの持つイオン交換性を利用して、触
媒金属を担持する方法をも提案した（特開昭５３−７５
９２、特開昭５３−３４６９１．特開昭５３−３０９９
６）。さらに、この中で、セピオライト中に含まれる炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムあるいは炭酸マグネシ
ウＴＩカルシウム等の不純物を前処理によって除去する
ことが、触媒の脱硫脱窒素等の水素化活性及び触媒の破
壊強度に好ましいことも見い出している。

さらに、本出願人は、アスファルテンの他、ニッケル、
バナジウム等の重金属を多量に含む重質炭化水素油処理
用触媒に望ましい細孔構造は、１）平均細孔直径が１８
０〜５００人であり、で算出される値以上でかつ１８０
〜５００人の細孔　５− 容積の合計が約０．２ＣＣ／ｆ以上であり、３）細孔直
径１５００λ以上の細孔容積の合計が約０．０３ＣＣ／
Ｖ以下であり、 ４）７５Å以上の細孔の有する表面積が約６ｏｍ２７２
以上である、 ことを見い出した（特願昭５５−１９５９６）。

本発明者らは、上記の望ましい細孔構造を有する重質炭
化水素油処理用触媒に好適な担体を、マグネシウム・シ
リケートを主成分とする複鎖構造を有する粘土鉱物を原
料として製造する方法についてさらに鋭意検討を行ない
、重質炭化水素油処理用触媒担体の原料としては、高結
晶性で繊維性に富み、かつ不純物含有量の少ない粘土鉱
物が適していることを見出し、さらに特別の精製工程と
混線工程を含む本発明の多孔質担体の製造方法を完成す
るに到った。

マグネシウム・シリケートを主成分とする複鎖構造を有
する粘土鉱物を原料として重質炭化水素処理用多孔質触
媒担体を製造する場合の大きな問題点として、該粘土鉱
物が天然物であるだめ、不　６− 純物の混入及び品質の不均一が、それらの成因、鉱床の
存在状態、採掘状況からさけられないことである。

これらの不純物の混入あるいは品質の不均一は、前述し
た好ましい細孔構造を有する重質炭化水素処理用触媒担
体を安定に製造する場合に障害となる。一方また、さら
に、不純物混入が少なく、高純度で品質一定な、該粘土
鉱物を多量かつ安価に入手することもなかなか困難であ
る。

従って、担体として用いる粘土鉱物が前記のような高結
晶性を示さない場合、原料の粘土鉱物を精製処理し、担
体原料として望ましい性状にする必要がある。

従来、粘土鉱物から不純物を除去する方法としては種々
の方法が提案されている。例えば、カオリン、タルク、
雲母等の原料粘土鉱物を、医療、食品、化粧品の分野に
おいて使用する場合、不純物の精製除去方法として、塩
酸、硫酸及び次亜塩素酸等による洗浄法が行なわれてい
る。さらにこの方法の改良として、過酸化水素、過炭酸
ソーダ酸及び過酢酸等、有機過酸及び過硫酸塩等の過酸
化物を、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、酸
性フッ化アンモン、次亜塩素酸及び過塩素酸等無機酸、
及びリンゴ酸、酒石酸、酢酸及びプロピオン酸等有機酸
の酸性水□溶液に加えたもので、処理し粘土鉱物中のヒ
素、硫化物、鉛等の不純物を精製除去する方法もある。

（特開昭５５−５’１７１７）。

また、山皮（セピオライト）の精製法としては、・山皮
中に含まれるピロマイト、マグネサイト、蛇紋岩、水晶
、カルサイト、ウオラストナイト等のケイ酸塩、炭酸塩
鉱物を除去するために過酸化水素もしくは、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、シグロピレングリコール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、グリセリンとステアリン
酸。

オレイン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸とのモノグリセ
リド等のグリコール類、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ポリグリセリン、ソルビタン、マンニタン、ショ
糖、ポリビニルアルコール等の三官能以上の多価アルコ
ールあるいは四官能以上の多価アルコールをステアリン
酸、オレイン酸、ラウリン酸等の炭素数が８〜２０ケの
脂肪酸で部分エステル化した多価アルコール類を作用さ
せ、ついで、該処理物を温水中に分散させて、山皮原土
中に含まれる不純物を沈降させることによる精製法があ
る（特開昭４９−２０８７８）。

一方、本出願人は、前述したようにセピオライトを触媒
として利用する場合には、不純物は、触媒の水添活性、
破壊強度に対して、好ましからざる影響を与えるので、
前処理として、マグネシウム塩、鉱酸、有機酸、炭酸、
アンモニウム塩、アンモニア誘導体塩から選ばれた一種
以上を含む水溶液を用いて処理し、不純物を除去してい
る。

しかしながら、前記したような精製方法は、粘土鉱物中
に含まれる不純物を単に除去することを目的として行わ
れるもので、粘土鉱物中の低結晶　９− さらにまた、前述の従来法は、不純物の除去としても、
欠点を有する。例えば、酸性水溶液中で行なわれる精製
方法においては、粘土鉱物結晶中のマグネシウムをも溶
解させるため、粘土鉱物繊維が破壊されてしまう。また
、過酸化水素や、有機酸あるいは多価アルコール類の使
用は精製処理費が著しく高価となシ、また有機酸や、多
価アルコール類の使用は、担体およびそれから誘導され
る触媒中に有機質分の一部を残留させることになる。さ
らに、この方法は粘土鉱物を過酸化水素もしくは、□多
価アルコールで著しく膨潤させて、水中に高度に分散さ
せることによシ、不純物を沈降させる方法であるため、
分散液を濾過させる場合、著しく濾過性が悪く処理操作
上好ましくない。また、濾過された濾過ケーキ中には、
多量の水分が存在し、それを乾燥等により除去しなけれ
ばならない。

本発明は、高結晶性部分が約７０％以上の粘土鉱物を原
料として重質炭化水素油水素化処理用触媒のだめの多孔
質担体を製造するものであり、原１０− 料とする粘土鉱物は、それに含１れている不純物は、も
ちろん除去することが望ましいが、本発明においては、
殊に粘土鉱物の低結晶部分を除去し、上記した性状の高
結晶性のものを得るように精製処理を施すことが重要な
要件である。

本発明における高結晶性及び低結晶性とは、約３０００
倍の電子顕微鏡で容易に識別され、高結晶性のものは繊
維状として、低結晶性のものは、塊状あるいは粒状とし
て観測されるものである。また、一般に入手する天然粘
土鉱物にあっては、高結晶性部分と低結晶性部分が混在
しているが、Ｘ−線回折によって、それら粘土鉱物中の
高結晶性部分の比率を測定することができる。

例えば、粘土鉱物としてセピオライトの代表的な高結晶
性の試料（イ）及び低結晶性の試料（ロ）のＸ　−線回
折図を第１図に示した。測定は、０ｕＫａ線を用い、電
圧３０ＫＶ、電流２０？７２Ａ、スリット系１０−１°
−０，３−０，３、走査速度１°／分、時定数１秒で行
い、横軸は回折角２θ（０）を示し、縦軸は回折線の強
度を示す。本発明において粘土鉱物セピオライト中の高
結晶性部分は、第１図の（イ）で示される高結晶性セピ
オライトの２θ＝約７°の（１１０）面の強度を基準と
して、それに対する各試料の２０＝約７°のＸ−線回折
強度の比率として求める。

この場合の基準とする高結晶性セピオライトは。

酸化マグネシウム板を基準として、主波長が４５２ｎｍ
の光を照射した場合、その比反射率（白色度）は５８％
であシ、また、その化学組成分析値を第１表に示しだ。

第１図の（ロ）で示した低結晶性セピオライトの高結晶
性部分の割合は、上記のように測定して２０％であった
。

セピオライト以外の粘土鉱物の場合も、セピオライトと
同様に高結晶性のものを基準としてその鉱物中の高結晶
性部分の比率を測定することができる。

以下余白 第　　　１　　　表 粘土鉱物中から低結晶部分を除去し、高結晶部分、換言
すれば、高繊維性の粘土鉱物部分のみを成形して触媒担
体として利用する場合、種々の利点が得られる。即ち、
高繊維性の粘土鉱物から形成した成形体は、高められた
細孔容積を有する上、高繊維だけから成形体が構成され
ることにょシ、＝１３− 繊維のからみあいによる三次元網状構造がより堅固なも
のとなるため、破壊強度の増大したものになる。事実、
発明者らは、前述の如き、良好なるセピオライトより製
造した未焼成成形体は乾燥後、水中に投入しても原形を
とどめるが、低結晶性部分を多く含むセピオライトより
製造された成形体は細孔容積が小さいにもかかわらず、
同操作にょシ簡単にくずれ、原形をとどめ々いことを見
出している。このことは、低結晶性部分が多いと繊維の
からみおいが十分でないだめに、水中で膨潤させること
によシ、簡単に構造を失なってしまうことを示しておシ
、粘土鉱物成形体において、繊維の発達がいかに重要か
を示した実例の１つである。

他方、粘土鉱物中の不純物と考えられるスメクタイト、
イライト、クローライト、バイオタイト、ムスコバイト
、カルサイト等の鉱物についても、結晶構造をこわさな
い範囲で除去されることが望ましい。しかし、これら不
純物の除去は、本発明においては、むしろ副次的なもの
で、通常粘土鉱物に含まれているこれら不純物の量は、
わずかで１４− あり、成形体の細孔構造に対しては、結晶度に比べ、影
響力が小さいからである。

粘土鉱物から触媒用の多孔質担体を得るための第２の要
件は、前記した高結晶性粘土鉱物を剪断力の十分にかか
る条件下で混練することにある。

望ましい混線を経た後、成形、乾燥および／又は焼成す
ることにより、重質炭化水素油水素化処理用触媒に適す
る多孔質担体を得ることができる。

一般に、混線は、液相と固相の均一な分散、成分の均質
化のだめに行なわれるものであり、混練するに従い組織
は稠密化し、細孔容積は減少する。

しかしながら、本発明で用いる複鎖構造の粘土鉱物では
、粘土鉱物の繊維束をほぐすに最適女条件で混練を行な
うことにより、成分を均質化させつつ細孔容積を増大さ
せることが可能である。本発明中の混線工程は、複鎖構
造の粘土鉱物の持つこのような特性を生かし粘土鉱物原
料に比し、増大した細孔容積、表面積を有し、かつシャ
ープな細孔分布を有する混線物を得る条件下で行なうも
のである。本発明における剪断力の十分にかかる条によ
って、増大した細孔容積、表面積を有し、かつシャープ
な細孔分布を有し、さらに、混線物を成形物にしたとき
、成形物の細孔容積が減少せず細孔分布がさらにシャー
プに々るような混線を意味する。

次に、本発明を各工程についてさらに詳しく説明する。

（ａ）　　精製工程 この精製工程は、粘土鉱物中の高結晶部分を破壊するこ
となく、低結晶部分のみを除去することを主目的とする
ものである。また、そのだめの精製方法としては、高結
晶性部分を破壊せずに、低結晶性部分のみを除去するこ
とができる方法であればよい。好ましくは本発明者らが
、低結晶性部分を除去するために開発した方法を用いる
のが有利である。

本発明によれば、粗製粘土鉱物は、先ず、処理しやすい
ように予じめ粉砕し粒度を調節した後、精製処理に付さ
れる。精製開始時の粒子径は、精製工程における効率に
影響する。すなわち、粒子径余りに小さくすることは低
結晶部分をコロイド状として分離する際の分離効率を低
下させることとなるし、また、粒子径を余りに大きくす
ることは、精製効率を低下させることとなる。粘土鉱物
の粒子直径は通常約０．２〜４０晒、好ましくは約０．
３〜２０欄に調節することが望ましい。この粒子直径の
調節の付随的な効果として、粘土鉱物の低結晶部分及び
不純物の減少を容易にさせることが示される。即ち、高
結晶部分に比べ、不純物が存在する部分及び低結晶部分
は被破壊強度が弱いためその部分から破壊されるが、こ
の場合に、不純物と低結晶部分は高結晶部分から容易に
分離しやすいものとなる。また、低結晶部分や不純物の
一部は、粒度調節を行うだめの粉砕に際し、微粉化され
て除去される。

前記のようにして粉砕し粒度調節した粘土鉱物は、精製
のために水性媒体で洗浄処理し、低結晶部分をコロイド
状物として粘土鉱物から分離除去する。水性媒体として
は、水あるいはｐＨ３〜１０、１７− 好ましくはｐＨ５〜９の水溶液を適宜選択する。ｐＨが
これより強い酸性水溶液中では、マグネフラム等粘土鉱
物の骨格を形成する元素が溶出し、粘土鉱物繊維の破壊
が生じ好ましくない。一方ｐＨが前記範囲より強いアル
カリ水溶液中での処理は粘土鉱物の成形性を低下させる
。ｐｌ（調節は通常の鉱酸あるいはアルカリを添加して
行う。低結晶部分は、高結晶部分に比べて容易にコロイ
ド状物になる。この洗浄処理を好まし〈実施するには、
通常０．２〜４０＋ｍｎ程度に粉砕調節した粘土鉱物を
、重量比で５〜２０倍程度の水性媒体と混合し、この混
合物を、弱攪拌あるいはバブリング等の方法で洗浄し、
低結晶部分をコロイド状とする。洗浄時の温度について
は、特に制限はなく、通常は室温で行う。

この洗浄工程では、粘土鉱物中の約５〜５０重量％、好
ましくは約１０〜４０重量％がコロイド状物になるよう
に実施する。この範囲は、原料粘土鉱物の性状によって
適宜選択すればよいが、粒子がコロイド状物になる割合
（コロイド化率）がこの範囲より大きくなると、高結晶
性部分のコロイド化艇−１８二 起るようにガって好ましくなく、一方、コロイド化率が
この範囲よｐ小さくなると、低結晶部分の除去が十分に
達成され々いので好ましくない。なお、コロイド化率％
は、次の式により算出される。

コロイド化率（２） 精製前の粘土鉱物重量 前記のようにして精製された粘土鉱物は、含水量４０重
量％以下に乾燥され、次の粉砕処理に付される。この場
合、乾燥処理は、２５０℃以下、好ましくは常温〜２０
０℃で行うのがよい。乾燥処理においては、粘土鉱物の
結晶構造の変化が起らないように注意するのがよい。

前記のようにして精製処理された粘土鉱物は、高結晶性
部分を約７０重量％以上、好ましくは約９０重量％以上
含み、また不純物含量は約５重量％以下、好ましくは約
３重量％以下である。ここでいう不純物含量は、主成分
５１０２及びＭｆＯと水分以外の成分の重量であシ、Ａ
ＪシＦｅシＱａｌＮａ＋に＋その他の酸化物として測定
されたものの重量の和として表わす。もちろん、原料と
して用いる粘土鉱物が、前記のような高結晶性部分の含
量と不純物含量を示すようなものである場合には、前記
した精製工程は省略することができる。

（ｂ）　　粉砕工程 前記のようにして精製された粘土鉱物は、後続の混線及
び成形が容易なように、適度の粒度に微粉砕される。こ
の場合、その粒度は、４８メツシユ以下（粒子直径約０
．３　ｒｒｒｍ以下）にするのがよい。

この粉砕のためには、慣用の粉砕機が適用される。

（Ｃ）調湿・混線工程 前記の粉砕工程から得られた粉末状の粘土鉱物は、適度
の含水量に調湿された後、混練される。

調湿工程において、粘土鉱物に加えられる水は、後の混
線工程における混線効果を決定するため重要となる。す
なわち、含水量が少なすぎれば、粘土鉱物の繊維を破壊
し、担体の細孔容積、平均細孔径の減少を招く。捷だ含
水量が多すぎれば、粘土鉱物の繊維束を解すのに十分な
剪断力を伝えることができず、担体の細孔容積は増加す
るものの、表面積が小さく、重質炭化水素油処理用触媒
担体としての物性を満足しないばかりでなく、巨大細孔
を残すこととなり、担体の被破壊強度の減少にもつなが
る。本発明における好捷しい含水量は、粘土鉱物に対し
て１００〜３００重量％であシ、さらに好ましくは１５
０〜２００重量％である。なお、調湿工程において、得
られる担体の被破壊強度を増大させる目的で、水酸化ア
ルミナゾル、シリカ等の無機質バインダーを加えてもよ
い。調湿後の粘土鉱物は、粘土鉱物中の繊維束を解すに
十分な剪断力のかかる条件で混練される。混線に際して
、混練機種の選定は重要となる。混線機器は、回分式、
連続式をとわす、様々な仕様の機器が市販されているも
のの、混練操作自体が解析的に不明な点が多く、機種の
選定は、経験的にならざるを得ない。本発明者らは、様
々な混線機器について、その機器によシ混練物成形体が
示す物性を目やすとして混練機器の選定を行なった。そ
の結果好ましい混線機種としては、連続スクリュー混線
機タイプのもので、例えば、コニーダー、オーガーマー
２１− シンあるいはスクリュ一式エクストルーダー等で混線物
Ｉ　Ｋｇ当シに対する仕事量が約２０ＫＪ以上のもので
あった。しかしながら、これらの混線機と同様の効果を
得るものであれば、いずれの機種でもよい。混線工程に
おいては、繊維束の解繊が十分に達成されるように混練
する。

（ｄ）　　成形工程 前記調湿・混線工程から得られた混線物は、平均粒子直
径が０．４〜５．０簡の球状、円柱状などの任意の形状
に成形される。成形方法には、特に制限はなく、例えば
、円柱状の場合はエクストルーダー、球状の場合は、マ
ルメライザー、さらに、多裂葉状あるいは、中空円筒状
のものは、専用のダイを用いることができ、またタブレ
ットマシン等の成形機も使用できる。成形物は２５０℃
以下の温度、好ましくは常温〜２００℃の温度で含水量
が４０重量％以下になるまで乾燥し、必要があれば整粒
した後、通常３００〜８００℃で焼成され成形体とされ
る。

なお、本発明で用いる原料粘土鉱物はマグネジ２２− ラム・シリケートを含有する複鎖構造を有するものであ
り、このような粘土鉱物には、セピオライト、アタパル
ジャイト、パリゴルスカイトなどが挙げられる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、本明細書中及び以下の実施例において用いる含水
量とは、空気中で５００℃、１時間焼成後の灼熱減量を
示すものであり、次の式で表わされる。

捷だ、平均細孔径（Ａ）、表面積（７７２２／ｆ？）、
細孔容積（ＣＣ／ｆ）及び細孔分布はいずれも特記され
々い限り、２０００　Ｋ９７．２の水銀圧入式ポロシメ
ータにより得られた値に基づくものである。

比較例１ 後記第２表に示すような化学組成であり、高結晶性部分
が６０％である無処理の６〜１６メツシユスペイン産セ
ピオライト破砕品を原料とし、先づ１２０℃で、３時間
乾燥したのち、４８メツシユ以下の粒子が、９５重量％
以上となるまで乾式粉砕し、４８メツシュ以上の粗粒を
篩分けにより除去した。次に、含水量が１５０重量％と
なるまで水を添加し、容器中で全体がややかための泥状
となるまで混合した。これをエクストルーダーに３回通
して混練したのち、最終的に同じエクストルーダーで、
成形体直径１゜６ｗｎの円柱状に成形した。

成形物を１２０℃で６時間乾燥した後、５００℃で３時
間焼成してセピオライト成形体を得た。

得られた成形体の物性を第２表に示した。また混線物お
よび成形物の細孔分布を第２図に示した。

また、この成形物の破壊強度は１，２Ｋｐ／ｍｎであっ
た。

実施例１ 比較例１と同じ６〜１６メツシユスペイン産セビオライ
ト１ＯＫ９を１００−ｅのイオン交換水とともに攪拌器
付容器内で２Ｏｒｐｍで攪拌しながら洗浄し、コロイド
状となって水中に分散した部分を分離した。

このコロイド部は原料の約２０重量％であった。

該コロイド部を除去したセピオライトは、高結晶性部分
が７５％であった。このセピオライトを１２０℃で、６
時間乾燥し、４８メツシユ以下の粒子が、９５重量％と
なるまで、乾式粉砕し、４８メツシュ以上の粗粒を篩分
けによシ除去した。次に含水量が、１７０重量％となる
まで、水を添加し、容器中で全体がかための泥状となる
まで混合した。これをエクストルーダーに５回通して十
分混練したのち、最終的に同じエクストルーダーで成形
体直径１．６ｖａｎの円柱状に成形した。成形物を１２
０℃で６時間乾燥しだのち５００℃で３時間焼成して、
セピオライト成形体を得た。

得られた成形体の物性を第２表に示した。この成形物の
破壊強度は１．４　Ｋ１７ｍｍであり、比較例１の成形
物と比較して細孔容積が増加しているにもかかわらず強
度は大きくなっている。捷た混練物および成形体の細孔
分布を第２図に示した。

第２図において、曲線−１及び曲線−２は実施例１に関
するもので、曲線−１はセピオライト混練物、曲Ｈ−２
はセピオライト成形体についての結果を示す。曲線−３
及び曲線−４は比較例１に２５− 関するもので、曲線−３はセビオライト混練物及び曲線
−４はセピオライト成形体についての結果を示す。

比較例２ 第１表に示すような化学組成であり、高結晶性部分が５
０％である無処理の６〜１６メツシユアダパルジヤイト
破砕品を原料とし、比較例１と同様の方法で、アタパル
ジャイト成形体を得た。

得られた成形体の物性を第２表に示した。

実施例２ 比較例２と同じアタパルジャイトを用い、実施例１と同
様の方法で、アクパルジャイト成形体を得た。この場合
の除去したコロイド部は約３０重量％であり、コロイド
部除去後のアタパルジャイトは、高結晶性部分が７０％
であった。得られた成形体の物性を第２表に示した。

実施例３ 原料として第２表に示すような化学組成であり、第１図
（イ）に示した高結晶性の６〜１６メツシユスペイン産
セピオライト粉砕品を用い、実施例１と同２６− 様の方法で、セピオライト成形体を得た。寸だ、比較例
１と同様の方法でも、セピオライト成形体を得た。それ
ぞれの方法によって得だ成形体の物性を第２表中に実施
例３−１及び実施例３−２として示した。

比較例３ 比較例１と同じセピオライト３に９を用い、塩酸を添加
しｐＨを１とした水溶液３０．、ｅ中で、精製を行なっ
た以外は実施例１と同様の方法でセピオライト成形体を
得た。得られた成形体の物性を第２表に示した。

実施例４ 比較例１と同じスペイン産セピオライトを用い、精製の
際とり除くコロイド部を原料の約５％および４０％とし
た以外は、実施例１と同様の方法でセピオライト成形体
を得た。それぞれの物性を第２表中に実施例４−１及び
実施例４−２として示した。

比較例４ 比較例１に同じスペイン産セピオライトを用い、乾燥温
度を３００℃とした以外は実施例１と同様の方法でセピ
オライト成形体を得た。

得られた成形体の物性を第２表に示した。

実施例５ 比較例１と同じスペイン産セピオライトを用い、混練を
Ｄｏｕｂｌｅ　−Ａｒｍ　Ｋｎｅｏｄｅｒ　Ｍｉｘｅｒ
タイプの混練機で２時間あるいは連続式のＳ　ｉｎｇｌ
ｅ　−５ｃｒｅｃｕ　−Ｅｘｔｒｕｄｅｒタイプの混線
機で行なった以外は、実施例１と同様の方法でセピオラ
イト成形体を得た。それぞれの物性を第２表中の実施例
５−１及び５−２に示した。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は高結晶性及び低結晶性のセピオライトに関する
ｘｉ線回折図を示す。第２図は、セピオライト混練物と
セピオライト成形体についての細孔分布を示す。 特許出願人　千代田化工建設株式会社 代理人　弁理士　池　浦　敏　明 一３〇− 回裁搬Ｑ懸郵 手続補正書 昭和５６年１１月６日 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和　５６年　　特　許　　願　第１５１１７７号３゜
　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 代表者　玉　置　正　和 ４、代理人 住　所　東京部品用区、ト大崎１丁目２２番１５号マシ
ショシ東目黒苑２０８号 氏　　名　　　（７４５０）　　　　弁　理　士　　池
　　浦　　敏　　明電話（４４３）４０１７番 ５　補正命令の日付　自　発 ８、補正の内容 本願明細喪中において次の通り補正を行います。 （１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正します。 （２）第４頁第５行の「堆積」を「ｔμ積」に訂正しま
す。 （３）第４頁下から第９行の「水素加圧下、において」
を「水素加圧下において」に訂正します。 （４）第５頁下から第２行の （５）第８頁第１０行の「ごＯマイト」をｒＦｏマイ１
」に訂正します。 （６）第１４頁下から第２行の「むしろ副次的なもので
、通常粘土鉱」を「むしろ副次的なものとなる。なんと
なれば通常粘土鉱」に訂正します。 （７）第１７頁第２行の「経糸りに小さくｆ・・」を「
径を余りに小さく・・・」に訂正します。 （８）第１９頁下から第５行及び下から３行の「不純物
含量」を「不純物量」に訂正します。 （９）第２８頁第６行のｒ　Ｄｏｕｂｌｅ−Ａｒｍ　　
Ｋｎｅｏｄｅｒ　　Ｍｉｘｅｒ　　Ｊをｒ　Ｄｏｕｂｌ
ｅ　−Ａｒｍ　　Ｋｎｅａｄｅｒ　　Ｍｉｘｅｒ　Ｊに
訂正します。 ／Ｉ　　　） （１０）第２８頁第７行のｒ　Ｓｉｎｇｌｅ−８ｃｒｅ
ｃｕ−Ｅｘｔｒｕｄｅｒ　　Ｊをｒ　Ｓｉｎｇｌｅ−８
ｃｒｅｗ　−Ｅｘｔｒｕｄｅｒ　ｊに訂正します。 （１） １許請求の範囲 （１）高結晶性部分を約７０％以上含むマグネシウム・
シリケートを主成分とする複鎖構造を有する粘土鉱物の
粉砕の製造方法。 （２）マグネシウム・シリケートを主成分とする複鎖構
危を有する粘土鉱物を粉砕し、ＰＨ３〜１０の水性媒体
で洗浄精製して、該粘土鉱物中に含まれる低結晶性部分
を］０イｒ状物として除去した後、乾燥し、粉砕し、得
られた粉砕物を調湿し、混練し、所要形状に成形し、乾
燥し、焼成することを特徴とする重質炭化水素油水素化
処理用多孔質担体の製造法。 （３）粘土鉱物の５〜５０重量％がコ０イｒ秋物として
除去するように洗浄精製を行う特許請求の範囲第２項の
方法。 （４）粘土鉱物の洗浄精製物を２５０°Ｃ以下の温度で
乾燥して、含水量４０重量−以下にした後、粒子直径０
．３ｍｒｒｉＪ下に粉砕する特許請求の範囲第２項又は
第３項の方法。 （５）粉砕物の含水量を１００〜３００重量％に調湿し
た後、混練する特許請求の範囲第２項〜第４項のいずれ
かの方法。 （２） （６）混練物を、平均粒子直径０．４〜５．０ｍｍの成
形体に成形した後、含水量が４０重量％以下になるよう
に２５０’Ｃ以下の温度で乾燥し、３００〜８００°Ｃ
の温度で焼成する特許請求の範囲第２項〜第５項のいず
れかの方法。 （７）粘土鉱物がアタパルジヤイト、バリづルスカイト
又はｔｅオライドである特許請求の範囲第２項〜第６項
のいずれかの方法。 」

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）高結晶性部分を約７０％以上含むマグネシウム・
   シリケートを主成分とする複鎖構造を有する粘土鉱物の
   粉砕物を調湿し、混練し、所要形状に成形し、乾燥し、
   焼成することを特徴とする重質炭化水素油水素化処理用
   多孔質担体の製造方法。
2. （２）　　マグネシウム・シリケートを主成分とする複
   鎖構造を有する粘土鉱物を粉砕し、ｐＨ３〜１０の水性
   媒体で洗浄精製して、該粘土鉱物中に含まれる低結晶性
   部分をコロイド状物として除去した後、乾燥し、粉砕し
   、得られた粉砕物を調湿し、混練し、所要形状に成形し
   、乾燥し、焼成することを特徴とする重質炭化水素油水
   素化処理用多孔質担体の製造法。
3. （３）粘土鉱物の５〜５０重量％がコロイド状物として
   除去するように洗浄精製を行う特許請求の範囲第１項の
   方法。
4. （４）粘土鉱物の洗浄精製物を２５０℃以下の温度で乾
   燥して、含水量４０重量％以下にした後、粒子直径０．
   ３　ｗｎ以下に粉砕する特許請求の範囲第２項又は第３
   項の方法。
5. （５）　　粉砕物の含水量を１００〜３００重量％に調
   湿した後、混練する特許請求の範囲第一項〜第ダ項のい
   ずれかの方法。
6. （６）　　混線物を、平均粒子直径０．４〜５．０１１
   ＋＋＋＋の成形体に成形した後、含水量が４０重量％以
   下になるように２５０℃以下の温度で乾燥し、３００〜
   ８００℃の温度で焼成する特許請求の範囲第２項〜第５
   項のいずれかの方法。
7. （７）　　粘土鉱物がアタパルジャイトパリゴルスカイ
   ト又はセピオライトである特許請求の範囲第一項〜第６
   項のいずれかの方法。