JPS5851945B2 - 有機カ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコール類、炭酸ガス、アルカリ金属炭酸塩
及び有機・・ロゲン化物より副反応生成物の少ない有機
カーボネートの製造方法に関する。

詳しくは有機・・ロゲン化物又は不活性有機溶媒に予め
炭酸ガスを吸収させ、該炭酸ガスを吸収した有機・・ロ
ゲン化物又は不活性有機溶媒中で原料を反応させて有機
カーボネートを生成させ、有機カーボネートを含む反応
液から炭酸ガスを分離し、該分離された炭酸ガスは有機
・・ロゲン化物又は不活性有機溶媒に吸収させる炭酸ガ
スとして使用する有機カーボネートの製造方法である。

アルコール類、炭酸ガス、アルカリ金属炭酸塩及び有機
・・ロゲン化物をアミン類、４級アンモニウム塩等の相
間移動触媒の存在下に反応させて有機カーボネートを合
成することは公知である。

しかしながら上記反応に際しては副反応が生起し目的と
する有機カーボネートを選択的に且つ低コストで製造す
るためには種々の問題を解決する必要がある。

例えば副反応生成物を出来るだけ少くする技術的課題、
炭酸ガスの有効利用の技術的課題等が大きな課題として
解決されなげればならない。

本発明者等は有機カーボネートの合成に関する研究を鋭
意続けて来たが炭酸ガスを予め有機・・ロゲン化物又は
不活性有機溶媒に吸収させること及び該炭酸ガスは反応
系から分離したものを再使用することによって前記技術
的課題を解決出来ることを見出し本発明を完成し提案す
るに至った。

即ち本発明は予め炭酸ガスを有機・・ロゲン化物又は不
活性有機溶媒に吸収させ、該炭酸ガスを吸収した有機・
・ロゲン化物又は不活性有機溶媒中でアルコール類、炭
酸ガス、アルカリ金属炭酸塩及び有機・・ロゲン化物を
反応させて有機カーボネートを生成させ、該有機カーボ
ネートを含む反応液から炭酸ガスを分離し該分離された
炭酸ガスは有機・・ロゲン化物又は不活性有機溶媒に吸
収させる炭酸ガスとして使用する有機カーボネートの製
造方法である。

本発明に於ける炭酸ガスを予め有機・・ロゲン化物又は
不活性有機溶媒に吸収させることは後述する有機カーボ
ネートの生成反応に於ける副反応生成物を抑制する意味
で重要な役目をはたす。

即ち有機カーボネートの生成反応に於ける炭酸ガスの存
在は本発明の有機カーボネートの原料成分となるだけで
なく該有機カーボネート生成の選択率をあげるために重
要な役目をはたす。

しかも予め有機・・ロゲン化物又は不活性有機溶媒中に
炭酸ガスを吸収させることは単に炭酸ガスの有効な回収
だけにとどまらず、反応系に炭酸ガスが均一に分散され
ているため後述する有機カーボネートの生成選択率にす
ぐれた影響を与える。

本発明において有機・・ロゲン化物又は不活性有機溶媒
中に炭酸ガスを吸収させる時期、手段等は特に限定され
ず、詳しくは後述するが有機・・ロゲン化物、アルカリ
金属炭酸塩、アルコール及び炭酸ガスの反応に先きだっ
て炭酸ガスを存在させることが重要である。

本発明に於いて炭酸ガスを吸収させる有機・・ロゲン化
物又は不活性有機溶媒は特に限定されず、有機カーボネ
ートの合成原料として用いる有機・・ロゲン化物或いは
後述する反応系で使用する不活性有機溶媒を用いるとよ
い。

一般に該有機・・ロゲン化物としては例えばアリルクロ
ライド、メタアリルクロライド、ベンジルクロライド等
目的とする有機カーボネートの原料となるものを用いる
とよい。

また有機溶媒としては有機カーボネート生成反応に悪い
影響を与えず、且つ後述する炭酸ガス吸収の吸収条件下
に液体である溶媒が用いられる。

該溶媒としては非水素性の極性溶媒、例えばジメチルホ
ルムアミド等のＮ置換アミド類、アセトニトリル等のニ
トリル類が好適に使用される。

即ち該炭酸ガス吸収は反応に用いる有機・・ロゲン化物
又は不活性有機溶媒の全量または一部に後述する反応液
から分離した炭酸ガスを必要に応じて該炭酸ガスに新し
い炭酸ガスを加えて吸収させる。

一般に有機・・ロゲン化物又は不活性有機溶媒への炭酸
ガスの溶解度は低温になると急激に大きくなるので炭酸
ガスの回収率を上げるため、有機・・ロゲン化物又は不
活性有機溶媒の温度は低いことが望ましいが、材質、冷
却装置や得られる有機カーボネートの製造コストを勘案
すると−５０℃〜２０℃好ましくは一３０℃〜１０℃の
範囲が好適である。

該炭酸ガス吸収方法は一般に公知のガス吸収の方法を利
用して実施すればよい。

例えば攪拌装置を設けた容器、ガス吸収塔等を用いて実
施すると好適である。

本発明に於ける反応、すなわち、有機・・ロゲン化物、
アルカリ金属炭酸塩、アルコール及び炭酸ガスを反応さ
せ有機カーボネートを合成する技術は公知である。

例えば特開昭５．４−４１８１９号、西独特許公開公報
第２８３８７０１号等に示されている。

本発明に於ける有機カーボネートの合成方法、原料の種
類等については特に限定されず、これら公知のものから
必要に応じて選択すればよい。

代表的な原料の種類を例示すると次の通りである。

有機・・ロゲン化物は西独特許公開公報第２８３８７０
１号に示される如く、広く使用されるが一般にはアリル
クロライド、メタアリルクロライド、ベンジルクロライ
ド等が好適に使用出来る。

また、アルコール類も上記西独特許公開公報に例示され
ているが、一般にはジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール等の多価アルコールが好適に使用出来る。

更にアルカリ金属炭酸塩はソーダ灰軽灰が好適に使用さ
れるが他のアルカリ金属炭酸塩も必要に応じ粉砕して使
用することが出来る。

更にまた触媒はトリエチルアミン等のアミン類、テトラ
エチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム
塩が一般に好適に使用される。

該反応は上記４つの原料を触媒存在下且つ高温下に接触
させると容易に進行する。

しかし、該反応は前記公開公報に記載されている如く、
アルコール類、炭酸ガスおよびアルカリ金属炭酸塩より
炭酸エステルモノアルカリ金属塩を生じる第一段階反応
と該炭酸エステルモノアルカリ金属塩が触媒存在下に有
機・・ロゲン化物と反応し有機カーボネートを生じる第
二段階反応の遂次反応で進行するので該反応を二段階に
分けて行なうことも好適に実施されうる。

また、該反応は固体が関与しており、反応系の均一化や
操作の向上を計るため、スラリー状態で反応を進めるの
が好ましい。

該スラリー化するための溶媒としては一般に原料の１成
分である有機・・ロゲン化物や不活性有機溶媒を用いれ
ばよい。

以下、本発明に於ける反応を前記２段階に分けて行う方
法について説明を行うが、前記原料４成分から一段の反
応で有機カーボネートを得る場合は以下に述べる第二段
目反応とほぼ同一の条件で実施すればよい。

第一段目の反応では前記炭酸ガスを吸収した有機・・ロ
ゲン化物又は不活性有機溶媒中でアルコール、炭酸ガス
、アルカリ金属炭酸塩を反応させる。

該第一段目の反応に於いては炭酸ガスを吸収した有機・
・ロゲン化物又は不活性有機溶媒中にアルカリ金属炭酸
塩を攪拌懸濁させアルコール類を除々に添加すると固型
物の凝集を抑制出来るので好適である。

また、副生物の生成を抑制するためアルカリ金属炭酸塩
として、一般にアルコール類の持つ水酸基ｌに対して１
以上のアルカリ金属正炭酸塩を用いることが好ましい。

更にまた該第一段階の反応は炭酸ガスの濃度が高い程、
反応の進行が速くなるため、炭酸ガスの加圧下で行うこ
とが望ましい。

該炭酸ガス圧は反応温度にも依存するが、一般に２ｋｇ
／ｃｒｉｌＧ以上、望ましくは５ｋＰ／ｉＧ以上、さら
に望ましくは１０ｋｇ／ｃｉｔＧが好適である。

反応温度は反応にあまり影響を与えないので比較的広範
囲で選ぶことが出来る。

しかし、該第一段目の反応時に有機ノ・ロゲン化物が共
存するときは、エーテルを副生する傾向があるので該エ
ーテルの副生を防止するため高温はさげるのが望ましい
。

従って前記第一段目の反応温度は一般には一３０〜１５
０℃、望ましくは一２０〜８０℃の範囲で選ぶのが最も
好適である。

該反応に使用されるアルカリ金属炭酸塩は反応中または
反応に先立って反応器に供給すればよいが、一般には有
機・・ロゲン化物又は不活性有機溶媒に炭酸ガスを吸収
させる際に添加すると好適である。

次に第二段目の反応は第一段目の反応で得られる反応生
成物と有機・・ロゲン化物を炭酸ガス及び触媒の存在下
に反応させ有機カーボネートを得るものである。

該反応は一般に反応速度を高めるため、高温下で実施す
るのが好ましい。

しかし反応温度は原料特に有機・・ロゲン化物の種類に
よって異なるため一概に決めることは出来ない。

一般には室温〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃
の範囲から選べば好適である。

また有機・・ロゲン化物がアリル位またはベンジル位に
塩素原子を持つものであるときは反応性が良好であるた
め反応温度を７０℃〜１２０℃の範囲から選べば十分で
ある。

また該反応は反応性や有機カーボネートの選択性を向上
させるため前記した如く炭酸ガスの加圧下で行うことが
好ましい。

該炭酸ガス分圧は反応温度の設定により変化するので一
概に決めることは困難であるが、反応温度下において５
ｋｙ／ｄＧ以上、望ましくは１０助／ｃｙｒｔＧ以上、
さらに望ましくは３０ ｋｇ／ｃｒｉｔＧ以上とするの
が好ましい。

しかし、炭酸ガス分圧をあまり高くしても、炭酸ガスを
存在させる効果は平衡となるので、経済性及び反応操作
上からも不利となる場合がある。

従って一般には１００ｋｇ／ｆｆ１Ｇ以下で選ぶのが工
業的に好ましい。

また反応時間は原料の種類、反応温度等に依存するため
一概には決定出来ないが一般には数時間程度で該反応が
完結する。

また回分式反応の場合、反応の終了は反応物組成の変化
に伴なう炭酸ガス溶解度変化による反応器内圧力の低下
から知ることも出来る。

前記反応で有機カーボネートが生成する。

本発明に於いては該有機カーボネートを含む反応系から
炭酸ガスを分離し、該炭酸ガスは前記有機・・ロゲン化
物又は不活性有機溶媒に炭酸ガスを吸収させる炭酸ガス
の１部又は全部として用いる。

炭酸ガスの循環使用は前記反応終了時の圧力と炭酸ガス
を有機・・ロゲン化物又は不活性有機溶媒に吸収させる
時の圧力の差および反応によって得られる有機カーボネ
ートを含むスラリーと炭酸ガス吸収時に用いる有機・・
ロゲン化物又は不活性有機溶媒の間の炭酸ガス溶解度の
差を利用して行うと好適である。

また前記の如く炭酸ガスを再使用するときの炭酸ガスの
回収率は一般に反応で得られる有機カーボネートを含む
反応系と炭酸ガス吸収に用いる有機・・ロゲン化物又は
不活性有機溶媒の炭酸ガス溶解度の差によって規定され
る。

一般に液体に対する炭酸ガスの溶解度は低温になると急
激に大きくなる傾向があるので、前記反応で得られる反
応系からの炭酸ガスの分離は出来るだけ高温で行ない、
炭酸ガス吸収は出来るだけ低温で行なうのが好適である
。

またこの場合、前記反応で得られる反応系自身の持つ顕
熱が利用出来る利点もある。

更にまた、前記反応で得られる反応系は炭酸ガスの分離
にともない炭酸ガスの蒸発熱によって冷却されるため、
外部から熱を与えながら炭酸ガスの回収率を高めること
も好適な態様である。

一方、前記反応系から炭酸ガスを分離する操作は反応系
の冷却工程の一環として利用することも出来る。

前記炭酸ガスの分離方法は特に限定されず公知の方法を
採用出来るが蒸発による方法が一般に好適に利用される
。

しかし、前記反応で得られる反応系がスラリーで且つ多
量の低沸点物が含まれると′きは、分離した炭酸ガスに
同伴する低沸点物量の増加によるスラリー濃度の上昇を
防止するため、炭酸ガスを純度良く分離することが好ま
しい。

このため、分離した炭酸ガスを高圧のままで冷却し、同
伴する低沸点物の分圧を下げた後、フラッシュさせる等
の方法が好適に採用される。

また蒸留塔を用い、加圧蒸留により、炭酸ガスを反応系
から純度良く分離回収するのも好適な方法である。

分離した炭酸ガスは反応圧力を有効に利用し、有機・・
ロゲン化物又は不活性有機溶媒へ炭酸ガスを吸収する際
の炭酸ガス源として循環する。

従って前記２段階反応方式を採用するときは該循環圧を
１段目反応圧力以上且つ２段目反応圧力以下で操作する
のが最も好適である。

勿論該最適圧力は装置のコスト、炭酸ガスの凝集還流に
利用し得る冷媒温度等により決めるとよい。

例えば炭酸ガスの分離回収および回収炭酸ガスの循環使
用に加圧装置を必ずしも必要とせず反応圧力を有効に利
用するようにするとよい。

本発明に於ける有機カーボネート生成の反応は回分式、
半連続式、または連続式のそれぞれの方法を必要に応じ
て実施することが出来る。

また、反応方式によっては、一つの容器をいくつもの操
作に共用することが出来、装置の簡約化やプロセスの効
率化を計ることも可能である。

例えば回分式で行う場合、複数個の反応器があれば、反
応器をカスケード式に用い炭酸ガスを有機・・ロゲン化
物又は不活性有機溶媒へ吸収する操作から、反応系から
炭酸ガス分離まですべて該反応器で行うことも出来る。

また、耐圧の異なる複数の反応器を直列に連結しあまり
高圧を必要としない炭酸ガス吸収や反応を２段階に分離
して行う場合の第一段目反応を低耐圧の反応器で行い、
次に高耐圧の反応器で第二段目反応、炭酸ガスの分離等
を行う方法も好適に実施される。

また、本発明を連続式で実施することも出来る。

例えばピストンフロータイブの反応器、完全混合槽を複
数個直列に連続してショートバスを少なくした反応器等
を用いることによって前記各操作を連続的に実施するこ
とが出来る。

本発明を更に具体的に説明するため、以下実施例により
説明を行うが本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

尚実施例においてアリルクロライドは無水塩化カルシウ
ムで脱水した後、単蒸留して用いた。

またジエチレングリコールは無水硫酸マグネシウムで脱
水した後、単蒸留して用いた。

更にトリエチルアミンは特級試薬をそのまま用いた。

実施例に於ける収率は仕込のジエチレングリコールベー
スの値であり、ジエチレングリコールに一定割合で溶解
して反応系に加えたテトラリンを内部標準として、ガス
クロマトグラフィーにより求めた。

参考例 １ 電磁攪拌機の付いた容量５００ｍ１のオートクレーブ（
日東オートクレーブ株式会社製）にソーダ灰軽灰（徳山
曹達株式会社製）５８．３ｆ？、アリルクロライド１１
４．１’、トリエチルアミン３．２ｉを仕込み、液化炭
酸ガスボンベから取出した炭酸ガスで置換した後、室温
（２４℃）下３０ｋｇ／ｃ１ｆＬＧに加圧し炭酸ガスを
アリルクロライドに吸収した。

オートクレーブ内を１０００ｒｐｍの速度で攪拌しなが
ら室温下にジエチレングリコール２６．５ｆを３０分か
げて連続的に滴下し、滴下終了後も３０分間攪拌を続げ
た。

この間オートクレーブ内圧は３０ゆ／ｃｒａＧに保った
。

オートクレーブ内圧をパージし、オートクレーブを開け
た。

反応系はスラリー状態であり、液相を少量サンプリング
し、ガスクロマトグラフィーで分析した。

該液相はアリルクロライドとトリエチルアミンのみであ
り、原料のジエチレングリコールや反応生成物は認めら
れなかった。

オートクレーブを再び封鎖し、炭酸ガスで置換し、３０
ｋｇ／ｃｖｔＧに加圧した後、電熱器で１００℃に昇温
し、４時間反応した。

反応中の圧力は６５〜７０に９／ｃＩＩＬＧであった。

オートクレーブを冷却後開放した。

反応系はスラリー状態であり、液相をガスクロマトグラ
フィーで分析した。

ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の収
率は８６％であった。

実施例 １ 参考例１と同じ規格のオートクレーブ２台にそれぞれソ
ーダ灰５８．３ｆ、アリルクロライド１１４．８Ｐ、ト
リエチルアミン３，２ｉを仕込んだ。

一方のオートクレーブは参考例１と同じ条件で、炭酸ガ
スを供給し次いでジエチレングリコール２６．５９を仕
込み、オートクレーブを開けることなく継続して昇温反
応した。

（以下オートクレーブＡとする。

）他方のオートクレーブは系内を炭酸ガスで置換した後
、冷媒につげて一３０℃に冷却した。

（以下オートクレーブＢとする。）反応の終了したオー
トクレーブＡを電熱器から外しオートクレーブＢに連結
し、オートクレーブＡ内の炭酸ガスをオートクレーブＢ
内のアリルクロライドに徐々に吸収させた。

この間オートクレーブＢの温度は一３０℃に保った。

３０分後両オートクレーブ内の圧力は６ｋｇ／ｉＧとな
り、はぼ一定となった。

オートクレーブＢを閉鎖した後、室温（２５℃にもどす
と、内圧は２１ ｋｇ／ｃｒ？ｔＧとなった。

次いで該オートクレーブＢに内圧が３０ｋｇ／ｃＴＬＧ
となるまで液化炭酸ガスボンベから炭酸ガスを補給した
。

その後ジエチレングリコール２６．５？を３０分かけて
連続的に滴下し、その後はオートクレーブＡの場合と同
様にして反応を行った。

オートクレーブＢのジエチレングリコールビス（アリル
カーボネート）の収率は８７％であった。

比較例 １ 参考例１において、炭酸ガスの置換を行うことなく、室
温下にソーダ灰軽灰、アリルクロライド、トリエチルア
ミン及びジエチレングリコールを仕込んだ。

オートクレーブを閉じて攪拌下に昇温１００℃とした。

この時オートクレーブは内部に存在した空気とアリルク
ロライドの蒸気圧により、約３．５に９／ＣｒＩｔＱと
なった。

４時間反応後、オートクレーブを冷却し開放した。

オートクレーブの液相をガスクロマトグラフィーで分析
したところジエチレングリコールビス（アリルカーボネ
ート）の収率は３．８％であった。

比較例 ２ 次の条件を除き実施例１とほぼ同様に操作した。

即ち、オートクレーブＢに最初からジエチレングリコー
ルを仕込んだ。

該Ｂのオートクレーブは３０℃に冷却されているが、Ａ
、Ｂのオートクレーブを連結し、攪拌下にＡのオートク
レーブからＢのオートクレーブに炭酸ガスを移すと、間
もなく攪拌不能となった。

更に３０分後には内圧は５、０ ｋｇ／ｃｔｙＹＧであ
った。

その後Ａ、Ｂのオートクレーブの連結を除きＢのオート
クレーブを閉鎖し、室温（２５℃）まで昇温した。

このときのオートクレーブＢの内圧は１７に９／ｆｆｌ
となった。

更に昇温を続けて３０分後に１００℃に達したとき再び
攪拌可能となった。

４時間後にオートクレーブを冷却後内容物を取り出した
。

その結果ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）の収率は７６％であった。

実施例 ２ 参考例１と同じ規格のオートクレーブ２台にそれぞれソ
ーダ灰５８．、ｌ、ジメチルホルムアミド１００１１１
１を仕込んだ。

一方のオートクレーブは液化炭酸ガスボンベからの炭酸
ガスで置換した後、室温（２４℃）下３０ｋｇ／ｃｙｙ
ｔＧに加圧し炭酸ガスをジメチルホルムアミドに吸収さ
せた。

該オートクレーブ内を１００ Ｏｒｐｍの速度で攪拌し
ながら室温下にジエチレングリコール２６．！ｌを３０
分かげて連続的に滴下し、滴下終了後も３０分間攪拌を
続げた。

この間オートクレーブ内圧は３０ｋｇ／ｃｒ？ＬＧに保
った。

その後アリルクロライド４５．９Ｐ、トリエチルアミン
３．２？を仕込み、１００℃に昇温して４時間反応を行
った。

反応時圧力は６３〜７０ｋｇ／ｃｒｉＧであった。

（以下オートクレーブＡとする。

）他方のオートクレーブは系内を炭酸ガスで置換した後
、冷媒につげて３０℃に冷却した。

（以下オートクレーブＢとする。

）反応の終了したオートクレーブＡを電熱器から外しオ
ートクレーブＢに連結し、オートクレーブＡ内の炭酸ガ
スをオートクレーブＢ内のジメチルホルムアミドに徐々
に吸収させた。

この間オートクレーブＢの温度は一３０℃に保った。

３０分後両オートクレーブ内の圧力は５に９／ｃｒＩＬ
Ｇとなり、はぼ一定となった。

温度を一３０℃に保ったままオートクレーブＢに内圧が
８ｋｇ／ｉＧとなるまで液化炭酸ガスボンベから炭酸ガ
スを補給し、ジエチレングリコール２６．１’を３０分
かげて連続的に滴下した。

該ジエチレングリコール滴下後３０分間攪拌を続げた。

アリルクロライド４５．９Ｐ、）リエチルア□ン３．２
′ｉ？を仕込み、１００℃に昇温しで４時間反応を行な
った。

反応時圧力は６５〜７３ｋｇ／ｉＧであった。

ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の収
率はオートクレーブＡ７２％、オートクレーブＢ７４％
であった。

実施例 ３ 炭酸ガスをアリルクロライドに吸収させる炭酸ガス吸収
缶とジエチレングリコール、炭酸ガス及びソーダ灰（軽
灰）とを反応させる第一段目反応器と該第一段目反応器
で得られる反応系を加熱反応させる第二段目反応器と該
第二段目反応器で得られる反応系から炭酸ガスを分離す
る炭酸ガス蒸発缶とをそれぞれ連結し、炭酸ガス蒸発缶
と炭酸ガス吸収缶を冷却器を介して連結した。

尚炭酸ガス吸収缶にはアリルクロライド９２０ｒとソー
ダ灰４６６′？をスラリーとして供給し、第一段反応器
にはジエチレングリコール２１２１、トリエチルアミン
２５．６１およびテトラリン８．５１を供給し、第二段
反応器には炭酸ガスを内圧が７０に９／ｃｉｔ Ｇとな
るように供給した。

また、炭酸ガス吸収缶は一２０℃、第二段目反応器は１
００℃、冷却器は一２０℃に温度設定した。

炭酸ガス蒸発缶の圧力は１０ｋｙ／＝ｃとなり、炭酸ガ
ス吸収缶の圧力は９ｋｇ／ｉＧとなった。

炭酸ガス蒸発缶から抜き出した反応スラリーを水で分解
し、分離した有機層をガスクロマトグラフィーで分析し
た。

この結果ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）の収率は８２％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 予め炭酸ガスを有機・・ロゲン化物又は不活性有機
   溶媒に吸収させ、該炭酸ガスを吸収した有機ハロゲン化
   物又は不活性有機溶媒中でアルコール類、炭酸ガス、ア
   ルカリ金属炭酸塩及び有機・・ロゲン化物を反応させて
   有機カーボネートを生成させ、該有機カーボネートを含
   む反応液から炭酸ガスを分離し、該分離された炭酸ガス
   は有機・・ロゲン化物又は不活性有機溶媒に吸収させる
   炭酸ガスとして使用することを特徴とする有機カーボネ
   ートの製造方法。