JPS585204B2 - キヨウジユウゴウポリアミドノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２種類以上のポリアミドを反応させて共重合ポ
リアミドを製造する方法に関する。

異なるポリアミドを同時に加熱溶融すると、ポリアミド
はアミド交換反応により経時的にブロック共重合体、更
にランダム共重合体へと進行することが知られている。

しかし、このアミド交換反応は、ポリマーの分子鎖の運
動が緩慢なためか、攪拌下でも非常に遅く、かつ、出発
原料のポリアミドの熱による部分的損傷が生じるような
高温で始めて進行する。

それ故、得られる共重合ポリアミドは、著しく熱的損傷
を受けたものであり、ゲル化物の混入、着色あるいは末
端アミノ基及び末端カルボキシル基の異常な不均衡等を
有するものである。

本発明の目的は上述の熱的損傷を起こさせることなく、
２種類以上のポリアミドを共重合化させる方法を提供す
ることにある。

更に、本発明の目的は十分ランダムに共重合したポリア
ミドを何ら熱的損傷のないポリマーとして得る方法を提
供することにある。

本発明で言う静的溶融混合器とは可動部の全くない、分
割機能を有するいくつかのエレメントを内装したパイプ
のことである。

具体的な静的溶融混合器としては、例えば第１図及び第
２図で示す様なもの等をあげることができる。

第１図中１はパイプ本体であり、２及び３は各々右及び
左まわりのらせん回転を有するエレメント、又、４は■
熱あるいはダウサム、エツソサーム等の熱媒による加熱
体である。

又、第２図中１はパイプ本体であり、２及び３は各々エ
レメントである。

エレメントは両端が互いに十字になるようにＶカットさ
れており、■カットのセンターライン上に４コの流路が
途中でダわらないようにらせん状に貫通しており、更に
名流路の入口と出口の配列は立体直交になっているエレ
メント２及び３の接合部には四面体の空間ができ、流体
ポリマーは各エレメントで４層に分割される。

図中４は加熱体である。この様なパイプに溶融状態のポ
リマーを送液すると、エレメントによる層分割、らせん
回転に卑づくパイプ中心部からパイプ壁面への層転換、
更に右及び左回転に基づく層反転等で流動ポリマーが極
めて均一に混合される。

しかるに、本発明は該混合器を全く純粋に溶融ポリアミ
ドの共重合化反応器として使用することに最大の特徴が
ある。

即ち、２種類化上の溶融ポリアミドを該混合器内で共重
合反応させると、溶融ポリアミドにゲル化、分解等の熱
的損傷を殆ど与えることなく、ただ共重合反応のみを極
めて好都合に進行させうることが可能となった。

本発明で言う２種類以上のポリアミドとは、熱可塑性の
合成ポリアミドのことであり、例えばナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン
１１、ナイロン１２及びこれらの共重合体、ヘキサメチ
レンジアミンとイソフタル酸あるいはテレフタル酸から
なるポリマーあるいはパラ及びメタキシレン・ジアミン
とアジピン酸あるいはセバシン酸等からなるポリマーと
上記ナイロンとの２元もしくは３元共重合体等をあげる
ことができる。

本発明において、出発物質とするポリアミドの組合わせ
は得られる共重合ポリアミドの用途目的に応じて適宜選
択するものである。

選ばれた２種類以上のポリアミドを静的溶融混合器に供
給する方法は種々あり、例えば既に溶融状態にある各々
のポリアミドをギヤーポンプ等で定量的に供給する方法
、あるいは、２種類以上のポリアミドチップをあらかじ
め混合した後、スクリュー押出機あるいは溶融格子等で
溶融し、静的溶融混合器に供給する方法等が本発明には
適当である。

特に、２種類以上のポリアミドを、あらかじめ、スクリ
ュー混合あるいは攪拌翼混合等で動的に溶融混合した後
、静的溶融混合器に供給する方法は、十分にランダムに
共重合したポリアミド、即ち、モノマーから重合して得
た同一組成からなる共重合ポリアミドと殆ど類似のポリ
マー物性を有するポリマーを何ら熱的損傷を受けること
もなく得られ、本発明には最も適した方法の１つである
。

本発明で用いる静的溶融混合器は第１図、第２図あるい
はその他のタイプのいずれを用いることも可能である。

又、パイプ内に充填するエレメントの数は一般的に多い
程好ましい。

しかし、無制限に枚数を多くすることは設備的に不利で
ある。

ただ、エレメントの枚数の下限さえ満足すれば、本発明
は十分に実施可能である。

一般に静的溶融混合器の分割効果に基づく混合度は次式
で与えられる。

（ここで、Ｄはパイプの内径、Ａは用いるエレメント１
枚の分割数であり、例えば第１図のエレメントではＡ＝
２、第２図のエレメントではＡ＝４である。

ｎはパイプ内に充填されているエレメントの総数、ｄは
ｎ枚目のエレメント通過後のポリマーの分割層幅である
。

）熱的損傷を極小に抑制し、かつ、共重合反応を好都合
に進行させるためには、分割層幅ｄを１０μ以下、好ま
しくは１μ以下になるように調節する。

即ち、分割層幅ｄを１０μ以下、特に１μ以下を満足す
るように、エレメントのタイプ及び枚数を選択すれば、
本発明は良好に実施可能である。

共重合反応温度は出発ポリアミドが溶融を起こし、かつ
出発ポリアミド及び生成共重合ポリアミドが熱分解を起
こさない温度域を適当に選択する。

本発明の反応温度設定における利点はかなり高温での反
応が可能であることである。

即ち、本発明で用いる静的溶融混合器は流動ポリマーを
層分割、層転換、更には層反転により極めて均一に混合
するため、外部加熱の局部的異常加熱を殆ど皆無にする
ことができる。

従って、外部から、かなり高温で加熱し、共重合反応を
進行させることも可能である。

又、共重合反応時間は、得ようとするポリマーの共重合
率により適宜選択できる。

本発明の実施において、例えばブロック共重合体を得よ
うとする場合には１０〜３０分間が適当である。

一方、ランダム共重合体を得ようとする場合には６０分
以上の反応時間が適当である。

ここで、本発明の最大の利点は、ランダム共重合体を得
るために、反応時間を６０分以上に設定しても、殆ど熱
的損傷を受けていないポリマーが得られることにある更
に、共重合反応を完結させるために、静的溶融混合器の
後に、熟成部を設けることも可能である例えば、実施例
で示す如く、ナイロン６、ナイロン６６及びナイロン６
１２を反応させた場合、モノマー重合法で得た同一組成
からなるポリマーと殆ど同一のポリマー物性を有するラ
ンダム共重合体が得られる。

本発明によれば、２種類以上のポリアミド例えばナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン６１２等を原料として用
途目的に応じて種々の組成比からなる共重合体、更には
、ブロックあるいはランダム共重合体等任意の共重合塵
を有するポリマーが製造できる。

更に、本発明は、前もって溶融したポリアミドを定量的
に静的溶融混合器に供給し、その中で反応させるだけで
あるから連続的に共重合ポリアミドが製造でき、設備的
にも経済的にも極めて有利な共重合ポリアミドの製造方
法である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例 １ 第１図に示す静的溶融混合器、即ち、エレメントのＬ／
Ｄ＝１．５、Ｄ＝２５ｍｍ、 ｎ＝ １５、及びパイプ
の外部加熱が電気ヒーターである混合器を３０ｍｍφス
クリュー押出機（スクリューのＬ／Ｄ−２６）のスクリ
ューアウト部に取付け、該混合器内でナイロン６、ナイ
ロン６６及びナイロン６１２を反応させた。

即ち、乾燥したナイロン６（２５℃、９８％硫酸溶液中
の相対粘度３．２０、以下Ｎ−６と略称）、ナイロン６
６（同相対粘度２．５２、以下Ｎ−６６と略称）及びナ
イロン６１２（同相対粘度２．４８、以下Ｎ−６１２と
略称）チップ各々３５．５０．１５重量部からなる混合
チップを３０ｍｍφスクリュー押出機に供給した。

スクリュ一部の平均温度を３００℃、スクリュー回転数
を１５回／分に設定し、静的溶融混合器に溶融ポリマー
を連続的に供給した。

混合器の内温が３２０℃になるように電気ヒーターを設
定し、該混合器でＮ−６、Ｎ−６６及びＮ−６１２を反
応させ、その後ポリマーをロープ状で取出し、水冷却後
再びチップ状に切断した。

本実施例では、静的溶融混合器内における反応時間は約
３０分であった。

得られたポリマーの物性は第１表に示すものであり、３
２０℃という高温下での反応にも拘らず、熱的損傷を殆
ど受けていないことがわかる。

比較例 １ ナイロン６、ナイロン６６及びナイロン６１２のチップ
の各々３５．５０．１５ｇを３００ｍ１の攪拌機付きオ
ートクレーブに仕込む。

乾燥窒素ガスで置換した後、３００℃に加熱溶媒して共
重合反応を行った。

一定時間、反応させた後、ポリマーを取出し、差動熱量
計（理学社製、以下ＤＳＣと略称）でポリマーの融点を
測定した。

実施例１で得たポリマーと同じ融点（２０２℃）を有す
るものを得るには約６時間の反応が必要であった。

得られたポリマーの物性は第１表に示すとおりであり、
実施例１と比較して極めて熱的損傷が大であった。

又、得られたポリマー３２の９０％蟻酸への溶解性を調
べた結果、不溶物が沈澱した。

これは長時間の加熱中に生じたゲル化物である。

実施例 ２ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート、ε−カプロ
ラクタム及びヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の
塩各々、５０．３０．２０重量％を重縮合して得られた
ランダムポリアミド（硫酸相対粘度２．６９、融点１９
７℃、以下Ｎ−Ｃと略称する）のチップ及びナイロン−
６、硫酸相対粘度３．２０、融点２２５°Ｃ）のチップ
を２基のスクリュー型押出機（スクリューのＬ／Ｄ＝２
６、Ｄ＝２５ｍｍ）で別々に溶融し、ギヤーポンプを用
いて１０ｇ ／ｍｉｎ、で定量的に静的溶融混合器に供
給し、３００℃で反応させた。

静的容融混合器としては第２図に示すタイプのもの、即
ち、Ｌ−２３，５ｍｍ、Ｄ＝２５ｍｍのエレメント２０
枚をパイプ内に充填し、パイプの外部を電熱ヒーターで
加熱したものを用いた。

反応後のポリマーは混合器出口に取付た紡口より径１ｍ
ｍのモノフィラメントとして引取った。

得られたモノフィラメントは着色及び発泡もなく、十分
な透明性と柔軟性を有するものであった。

又、モノフィラメントのポリマー物性は第２表に示す通
りであり、熱的損傷は殆ど受けていない。

一方、上述のＮ−Ｃチップとナイロン−６のチップ各々
５０１５０重量部からなる混合チップを上述のスクリュ
ー型押出機の内の１基のみに供給した。

押出機及び静的容融混合器の運転条件は上述と全く同一
とし、ギヤーポンプの送液量のみを２０ｇ／ｍｉｎとし
た。

得られたモノフィラメントのポリマー物性は第２表に示
す通りであり、モノマーから重合して得た同一組成から
なるランダム共重合ポリアミドと殆ど類似のものであっ
た。

本発明の実施においては、出発ポリアミドを態別に溶融
してから、又は同時に動的に溶融混合してから、静的溶
融混合器内で共重合反応を行わしめれば良いことがわか
る。

ただ、十分にランダムに共重合したポリアミドを得る場
合には、あらかじめ動的に溶融混合した後、静的溶融混
合器内で共重合反応を行なわしめる方が好都合である。

実施例 ３ 乾燥したナイロン−６（硫酸相対粘度３．２０）ナイロ
ン−６６（同相対粘度２．５２）及びナイロン−６１２
（同相対粘度２．４８）のチップ各々４８．１４．３８
重量部からなる混合チップを実施例１と同様の操作によ
り反応させた。

但し、本実施例で使用した混合器は第１図に示すタイプ
のものであり、エレメントのＬ／Ｄ ＝ １．５、Ｄ−
４０ｍｍ、であり、又、エレメントの総数ｎ−１５であ
る。

本実施例では反応温度を３１０°、反応時間を８０分と
した。

得られたポリマーの物性は第３表に示す通りであり、モ
ノマー重合法で得た同一組成比からなる共重合ポリマー
と殆ど類似のものであった。

本発明の実施によって、既に重縮合反応の終了したポリ
アミドから、モノマー重合法と何らかわりないランダム
共重合体が得られることが判った。

又、実施例１及び本実施例から明らかな如く、本発明は
同一の原料ポリアミドを用いて、任意の組成比の共重合
ポリマーを容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明でいう静的溶融混合器の一例
を示したものである。 図中、１・・・・・・パイプ、２．計・・・・・エレメ
ント、４・・・・・・加熱体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２種類以上のポリアミドを反応させて共重合ポリアミ
   ドを製造するに際し、該反応を静的溶融混合器内で下記
   式で定義される分割層幅ｄが（ここで、Ｄはパイプの内
   径、Ａは用いるエレメント１枚の分割数、ｎはパイプ内
   に充填されているエレメントの総数、ｄはｎ枚目のエレ
   メント通過後のポリマーの分割層幅である） １０μ以下になるまで、溶融混合することを特徴とする
   共重合ポリアミドの製造方法。 ２２種類以上のポリアミドを反応させて共重合ポリアミ
   ドを製造するに際し、前もってスクリューあるいは攪拌
   翼で溶融混合した後、該反応を静的溶融混合器内で下記
   式で定義される分割層幅ｄが （ここで、Ｄはパイプの内径、Ａは用いるエレメント１
   枚の分割数、ｎはパイプ内に充填されているエレメント
   の総数、ｄはｎ枚目のエレメント通過後のポリマーの分
   割層幅である） １０μ以下になるまで、溶融混合することを特徴とする
   共重合ポリアミドの製造方法。