JPS585205B2 - プラスチック基質の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無電極鍍金を行なうに先立って、重合性物質
の表面活性を促進する方法に関し、更に詳しくは、比較
的稀薄な無機酸、鉄以外の周期律表■Ｂ族から選ばれた
金属の塩類及びイオン化してフッ素イオンを生じ得る化
合物から成る溶液を用いて、無電極鍍金を行なう前に、
プラスチックなどの重合性物質の表面を処理する方法に
関する。

本発明の属する分野において、無電極鍍金に続く電気鍍
金を行なうに先立って、グラスチック部分は基本的には
次の工程順序に従って前処理されることはよく知られて
いる： （１）６価のクロムイオンを含む酸性水溶液によるプラ
スチック表面のエツチング、 （２）１回又はそれ以上の水洗い、 （３）塩酸などの稀薄無機酸による中和に続く水洗い、 （４）基質表面の酸性のスズ−パラジウム錯体による処
理に続く水洗い、 （５）活性化されたプラスチックの表面の活性促進化に
続く１回乃至それ以上の無電極ニッケル鍍金前の水洗い
。

本発明においで特に注目されている促進化工程に関する
分野においては、活性化と金属被覆の中間で、基質の表
面から過剰の水酸化スズを除去する溶液を使用すること
が従来から提案されている。

このような溶液の代表例を示せば、過塩素酸、硫酸、リ
ン酸などの稀薄酸溶液及び水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、又はピロリン酸ナトリウムなどのアルカリ性物
質の溶液などがある。

又、活性化後、稀薄な酸性の塩化パラジウム溶液を使用
すると、活性の促進作用をより容易に制御し得ることも
従来から示唆されている。

然し、上記の促進剤溶液の効果は、その前のエツチング
工程から基質によって選ばれてくる微量の６価クロムイ
オンによって阻害されるので、この６価クロムイオンに
よる阻害作用をなくすべく、適当な第一スズイオン源を
周期的に添加して、６価クロムイオンを３価のクロムイ
オンに変え、６価クロムイオンによる汚染作用を制御し
ようとする方法も提案されている。

然し、活性化後の水洗いによって生ずる水酸化第一スズ
を実質上完全に除去し、同時にその水洗時に生ずる水酸
化パラジウムを実質上全く除かないようにすることに成
功した例はどの文献にも開示されていない。

パラジウムイオンは、次の無電極鍍金工程において、接
触反応の可能性を持つものとして無くてはならないもの
なのである。

本発明は、特に活性化に続いて無電極鍍金を施される重
合性基質の表面活性を促進するのに、有効な方法及びそ
の組成物に関するもので、促進剤溶液は、活性化工程の
間に一緒に析出する第一スズイオンの除去を促がすもの
であって、これに用いられる促進剤は、ステンレス鋼製
の鍍金用引掛けの接点を活性化し、それによって次の無
電極鍍金溶液に対して接触作用を行なう金属の液浸析出
物をその上に生成する性質を持っている。

本発明によって提供される促進剤溶液は、基本的には、
特定モル濃度の無機酸、鉄及びステンレス鋼の表面によ
って金属状態に還元されうる金属塩であって鉄を除く周
期律表■Ｂ族金属の金属塩及びイオン化してフッ素イオ
ン、好ましくは１価のフッ素陰イオンを生じ得る化合物
とから成る。

更に詳しく述べれば、無機酸は比較的稀薄な塩酸、フン
化ホウ素酸、硫酸、又はこれに相当する酸あるいはそれ
らの混合物であり、好ましい金属塩は、塩化ニッケルで
あるが、その他に塩化コバルト、塩化ルチニウム、周期
律表のプラチナ族の金属で鉄より低位の還元電位を持つ
金属の任意の塩類などである。

又、好ましいフッ素イオンを生ずる化合物としては、フ
ッ化ナトリウム又は酸性フッ化ナトリウムであるが、そ
の他に酸性フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム、
フッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、フッ化ケイ素酸
あるいはフッ化水素酸などを用いることができる。

本発明に依れば、活性化工程において生ずる過剰の水酸
化第一スズは、重合性物質表面の顕微鏡的なキャビティ
から除去される。

この水酸化第一スズは、プラスチック部分が活性化工程
后水洗いされる時、加水分解の結果中するものである。

同様に、この水洗いの工程間では塩化パラジウムも加水
分解されて、水酸化パラジウムが生成する。

然しパラジウムイオンは、次の無電極ニッケル鍍金操作
において触媒効果を示すが、一方第一スズイオンは触媒
作用が無い。

本発明に依れば、好ましくは比較的稀薄な塩酸、塩化ニ
ッケル６水和物及び酸性フッ化ナトリウムから成る溶液
を、注意深く時間と温度条件を制御して使用することに
よって、パラジウムイオンから選択的に第一スズイオン
を除くことができる。

重合性プラスチック基質の代表的化学鍍金方法では、プ
ラスチック部分は、先ず最初に、アルカリの浸漬水溶液
中で表面の塵埃などを取除かれ、次いで清浄化された部
分は、単−相系又は水−有機溶媒混合のエマルジョンの
何れかの有機溶媒媒体で接触処理され、次に水洗いされ
る。

更にこのプラスチック部分は、６価のクロムイオンを含
む酸性水溶液を用いて接触処理されて、プラスチック表
面をエツチングされ、引続いて１回乃至１回以上、水及
び又はクロム還元剤又はクロム抽出剤を含む溶液で洗浄
される。

次にこの基質表面は、通常塩化パラジウム、塩化第一ス
ズ及び稀塩酸を含む活性化剤としての、酸性のスズ−パ
ラジウム錯体で接触処理されて、丁寧に水洗いされる。

この活性化されたプラスチックの表面は、次に本発明の
方法に従って、特定モル濃度の、無機酸、同じく鉄以外
の周期律表■Ｂ族金属の塩類であって而も鉄又はステン
レス鋼によって金属状態に還元されるような金属塩及び
特定モル濃度のイオン化して１価のフッ素陰イオンを生
じ得る化合物を含む溶液によって活性を促進される。

次に通常、これを水洗いして、ニッケル、コバルト又は
銅などの、基質表面に析出される還元可能な金属塩を含
有する化学鍍金液に浸漬するか又はこれと基質表面を接
触処理して、無電極鍍金の工程が完了する。

この鍍金表面を水洗いずれば、通常の電気鍍金に対する
用意が整う。

基質の表面を活性化層、その活性を促進することは、勿
論公知の工程である。

この促進化工程を採用する理論的根拠は、基質の活性化
の間に、無電極鍍金溶液中の金属イオンの還元に対して
、必要な誘起点を与えるパラジウム又は別の触媒作用を
有する物質が沈積されるのみならず、公知の活性化溶液
中にも存在する過剰の第一スズイオン及び又は他の不純
物も同様に基質表面に析出するか又は少くともその表面
に付着する、もつと詳しく言えば活性化工程に続く水洗
い工程において、重合性基質の顕微鏡的キャビティ中に
同伴されている第一塩化パラジウム及び第一塩化スズの
加水分解が生起するであろうとの仮定に立っている。

他の不純物ならびに水酸化物の形をしているこれらの第
一スズイオンは、エツチング工程から残存付着してくる
６価のクロムイオン同様に次の金属鍍金に対する障害物
となる。

従って、公知の促進剤溶液の主たる機能は、これらの不
純物の除去にあるのである。

当面する解決課題は、パラジウム水酸化物の誘起点に対
するこれらの触媒毒を、選択的に除去することを促進す
ることなのであって、この誘起点は還元に際して触媒作
用を行なうための特異点となる。

公知の促進剤は、第一スズイオンを除去するには極めて
有効であるが、その使用法は過度のパラジウムの除去に
よって、次の無電極鍍金の施行に差支えないようにする
には、正確な制御措置が壽じちれなければならないとい
う点で、臨界的な作業巣作に制約される。

本発明者らは、約０．０２５〜１．００モルの無機酸、
約０．００２〜０．２モルの鉄又はステンレス鋼によっ
て還元されうる、鉄以外の周期律表■Ｂ族金属の塩類及
び約０．００４〜０．６モルの、イオン化してフッ素の
１価陰イオンを生ずる化合物から成る促進剤溶液を使用
すれば、公知の技術に伴う上記のような問題点及び欠点
は、完全に克服できることを見出し、本発明を完成する
に至ったものである。

更に詳しく説明すれば、本発明によって過剰の水酸化第
一スズは迅速に除かれ水酸化パラジウムは後に残って無
電極鍍金の際に重要な触媒作用を行なう。

更に又、上記したように操作することによって、ステン
レス鋼製の鍍金用引掛は接点が活性化すなわち清浄化さ
れる結果、微量のスズなどの吸着された金属酸化物も全
くなくなる上に、引掛は接点上には使用される■Ｂ族の
金属塩類の種類に応じて、還元されるニッケル又はコバ
ルトの形で触媒金属が残ることになる。

又、本発明の方法によって、空気中あるいは水洗い工程
における空気攪拌によって生ずる水溶液中の酸素による
水酸化第一スズの酸化の結果束するコロイド状の水酸化
第二スズ５ｎ（ＯＨ）４も完全に除去できる。

代表的な活性剤溶液は、約２００ｍｇ／ｌの塩化パラジ
ウム、約１３ ｇ／ｌの塩化第一スズ及び約１００ｇ／
ｌの塩酸を含むものであるが、理論上、これらの化合物
が反応する場合の反応生成物は、実質的に次のようなも
のであると考えられている：又、活性化に続く水洗い工
程間では、次のような生成物の生ずることも考えられて
いる：上記水洗い工程間の水は、一般に次の反応式に従
って塩化第一パラジウム及び塩化第一スズと反応するこ
とも明らかである。

関連して述べれば、水酸化第一スズは水酸化パラジウム
と同程度の溶解度を持っている。

従って、酸又はアルカリの稀薄溶液を使ってプラスチッ
クの活性化表面の活性を促進しようとした先行技術の試
みが、充分な好結果が得られなかった理由は明らかにそ
のためなのである。

次の実施例に示すように、本発明の好ましい促進剤溶液
は、約１０〜３０ｇ／ｌの塩酸、又は通常約３〜約１０
％ｖｏｌ範囲内の濃度の塩酸、但しこの値は必ずしも常
に臨界的な値ではない、１／２〜４０ｇ／ｌの塩化ニッ
ケル６水和物及び１／４〜２ｇ／ｌの酸性フッ化ナトリ
ウム（ＮａＨＦ２）から成る。

然し、酸として塩酸の代わりに、略々同濃度のフッ化ホ
ウ素酸（ＨＢＦ４）あるいは略々同濃度の硫酸を用いて
もよい。

又、塩化ニッケルの代わりに塩化コバルト６水和物、塩
化ルチニウムあるいは又、鉄の還元電位より低い還元電
位を有する周期律表の白金族金属から選ばれた任意金属
の塩類を用いることもできる。

又、フッ素陰イオン源としては、酸性フッ化アンモニウ
ム（ＮＨ４ＨＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、
フッ化リチウム、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ケイ
素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、フッ化水素酸（ＨＦ）あるいは
イオン化して１価のフッ素陰イオンを発生するような化
合物であれば何でも使用することができる。

活性化層のプラスチック基質を促進化するために要する
時間は、一般に３０秒から３分の間であり、温度範囲は
約１１５〜１４０下（４６１〜６０℃）である。

本発明によれば、各種各様のプラスチック材を処理する
ことができるが、例えば、その例としてポリプロピレン
、フェノール樹脂、エポキシ樹脂ポリスルホン樹脂及び
ＡＢＳ樹脂のような共重合体あるいはその他の一般に化
学鍍金を施すことのできる任意のプラスチックなどを挙
げることができる。

特にＡＢＳ及びポリアリールエーテル、ＡＢＳ及びポリ
スルホンの組合わせから成る重合体で、ユニロイヤル・
インコーホレーテッド社の商標ＡＲＹＬＯＮで知られて
いる重合体などに適用して好結果を得ている。

本発明の新規な組成物を用いて次のように一連の試験を
行なった。

１５Ｐ／ｌの塩酸と１ｇ／ｌの塩化ニッケル６水和物を
含む酸性促進剤に、塩化第一スズの形で２価のスズ２０
０ｐｐｍを加えた。

約１２５°Ｆ（５１，７℃）〜１３０°Ｆ（５４，４℃
）の温度で約３０秒浸漬すると、無電極鍍金によって析
出した金属による基質の被覆面に著しい脱薄点すなわち
、不連続性が認められたが、これに２ｇ／ｌの酸性フッ
化ナトリウムを加えると、促進剤溶液の機能は正常に復
した。

前述したように、水洗い又は気送の間、プラスチック表
面に残っている２価のスズの水酸化物の二部は４価のス
ズの水酸化物に酸化される。

一般に、スズの水酸化物は塩酸に溶けるものと考えられ
ているが、コロイド状の４価のスズの水酸化物は、促進
剤中に存在する程度の稀塩酸とは比較的徐々に反応する
。

そこで塩酸の濃度を高めると、スズの水酸化物は除かれ
るであろうが、更に無電極鍍金工程で触媒め作用をする
必要なパラジウム迄除かれてしまう。

本発明においては、比較的少量の１価のフッ素陰イオン
が、コロイド状の４価スズの水酸化物を迅速に溶解除去
する。

更に、鉄又はステンレス鋼表面によって金属状態に還元
されるようなニッケルイオン又は他の金属イオン類、す
なわち鉄を除いた周期律表ＶＩＩＩＢ族金属の金属塩は
、無電極ニッケルに対する触媒として作用し、酸性促進
剤中に加えられると、ステンレス鋼接点上に液浸析出物
を生ずる。

これによって接点の活性が保たれて、鍍金部品ならびに
接点上に、無電極ニッケルが析出され、低くて一様な接
点抵抗が与えられる。

もう一つの試験では、１５Ｐ／ｌの塩酸、１ｇ／ｌの塩
化ニッケル６水和物の溶液に、５００ｍ１の蒸溜水に１
．４５ｇの塩化第二スズ５水和物を溶かして得られた溶
液の形で４価のスズのコロイドを約１ ｐｐｍ加えた。

この溶液は８〜１２時間は安定であったが、その後水酸
化第二スズの粒子を不溶性の沈澱として析出した。

前記同様、無電極鍍金面に著しい不連続部分が認められ
たが、２ｇ／ｌの酸性フッ化ナトリウムを加えると溶液
は正常な機能に復した。

次いで５０００ｐｐｍ迄４価のスズのコロイドを加えた
が、酸性促進剤の作用を妨げなかった。

次の試験では、１５Ｐ／ｌの塩酸、１ｇ／ｌの塩化ニッ
ケル６水和物及び１．８４Ｐ／ｌの酸性フッ化アンモニ
ウムを含む促進剤に、約５００ｐｐｍの４価のスズのコ
ロイド液を添加した。

次いで直ちにプラスチックの試験片を操作したところ、
その鍍金品質は優秀なものであった。

次に２つの試験を行なった。

最初の試験では１５Ｐ／ｌの塩酸、０．６５ｇ／ｌのフ
ッ化水素及び１．０ｇ／ｌの塩化ニッケル６水和物から
促進剤を調整した。

もう一つの試験では１５ｇ／ｌの塩酸、４０ｇ／ｌの塩
化ニッケル・６水和物及び１、８４ｇ／ｌの酸性フッ化
アンモニウムを用いて促進剤を調製した。

両試験とも、試験片の鍍金の品質は優秀であった。

本発明者らは、プロセスサイクルの中のこの点において
、重要な而もこれ迄気付かれなかった、次のような状態
が発生することを見出した。

全工業的な規模で一般に行なわれているように、相互に
近接して多数のプラスチック部分を取付けた鍍金用引掛
は又は鍍金装置を考えてみる。

若し鍍金されるプラスチック各部分が、鍍金装置に関し
て比較的低くて且均−な電気抵抗を持っていないとする
ならば、公知の溶液内では、明らかに特殊な状態で電気
鍍金が始まるのである。

というのは、その表面と引掛けの間の電気抵抗が低い部
分では、急速に鍍金が始まるけれども、一方その電気抵
抗が高い部分では、著しく遅い初期速度で鍍金が始まる
。

そのため、早く鍍金の始まる部分は、一段と遅れて始ま
る部分より、直ぐに遥かに高い表面電流密度に達するよ
うになる。

その結果、高い電気抵抗を持つ表面部分に誘導される双
極電荷分布に対する有効な電気抵抗は、鍍金用電力供給
の陰極に対する直接回路によって生ずる有効な電気抵抗
より著しく低くなる。

そうすると、初歩の物理学から論理的に帰結されるよう
に、鍍金されるプラスチック部品表面のある場所では、
電解質溶液に関して陽極側となり、その表面の金属被覆
が電気分解されて溶解する。

こういう現象が連続して起る結果として、引掛は上の部
品の金属鍍金に剥離部分が生じ、一貫した電気鍍金工程
後に、飛び飛びの点を持ったすなわち不連続面を持った
鍍金又は不良鍍金が生ずる。

引掛けの抵抗に対して高くて而も不均一な抵抗を持った
部分は、公知技術に共通しているように、正に促進剤と
して無機酸のみを使用する時に起るものであることは、
表■によって明らかである。

従って、本発明において鉄以外の周期律表Ｖ１１１Ｂ族
から選ばれた金属の塩類で鉄又はステンレス鋼の表面に
よって、金属状態に還元され得るような金属塩の作用に
よって、続（無電極鍍金工程における金属析出に対して
触媒作用を行ない又これを促進するような金属皮膜をス
テンレス鋼接点上に液浸で析出させるのは、プラスチッ
ク表面と引掛は又は鍍金設備との間の電気抵抗を低下さ
せ且つ一様な値にするためなのである。

本発明の方法の効果は、表Ｈの結果によって明示されて
おり、同表には本発明の内容を鍍金工程の全サイクルに
取入れることのできる結果が開示されている。

前記したことから分るように、本発明はプラスチック基
質を処理するための、促進剤溶液及び処理方法を提供す
るものであって、この促進剤及び処理方法により、過剰
の第一スズイオンが有効且つ迅速に除去されると同時に
、無電極鍍金工程における触媒作用を行うためのパラジ
ウムイオンが後に残されるようになる。

更には、無電極ニッケルに対する触媒として作用するニ
ッケルイオン又は他の金属イオンを存在させることによ
り、ステンレス鋼接点を活性状態に保って、部品ならび
に接点上に無電極ニッケルを析出させ、よって低くて而
も一様な接点抵抗を与えるような、液浸析出物がステン
レス鋼接点上に得られる。

本発明の促進剤及び方法は、広範囲のプラスチック部品
に対して利用することができるもので、既述したように
、使用する無機酸ならびに鉄又はステンレス鋼表面によ
って金属状態に還元することのできる金属塩類も多数あ
り、これらの塩類は一般に、周期律表■Ｂ族の金属であ
って、鉄以外の金属の塩類が用いられる。

更に、イオン化によってフッ素イオンを遊離することの
できる化合物も数多くあることは、前述した通りである
。

然し、本願発明の精神ならびに添付特許請求の範囲を逸
脱しない限り、各種各様な変形を取り得ることは勿論で
ある。

実施態様 （１）無機酸のモル濃度は約０．２５〜１．００、金属
塩のモル濃度は約０．００２〜０．２、及びフッ素イオ
ンを生じ得る化合物は約０．００４〜０．６のモル濃度
で存在することから成る特許請求の範囲１に記載するプ
ラスチックの処理方法。

（２）無機酸は塩酸、硫酸、フッ化ホウ素酸又はそれら
の混合物から成る群から選ばれたものである特許請求の
範囲１に記載するプラスチックの処理方法。

（３） イオン化してフッ素イオンを生じ得る化合物
は、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化アンモニウム、
フッ化ナトリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化カリウ
ム、フッ化リチウム、フッ化ケイ素酸及びフッ化水素酸
から成る群から選ばれたものである特許請求の範囲１に
記載するプラスチックの処理方法。

（４）金属状態に還元され得る金属塩は、塩化ニッケル
又は塩化コバルト６水和物及び塩化ルチニウムから成る
群から選ばれたものである特許請求の範囲１に記載する
プラスチックの処理方法。

（５）促進化工程間、前記基質を約３０秒乃至３分間前
記溶液と接触させ、前記溶液を約１１５′Ｆ（４６１°
Ｃ）〜１４０下（６０，０℃）の温度に保持することか
ら成る特許請求の範囲２に記載する方法。

（６）前記重合性プラスチック基質は、アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン、ポリプロピレン、フェノ−
リック、エポキシ及びポリスルホンプラスチック類から
成る群から選ばれたものである特許請求の範囲１に記載
する処理方法。

（７）無機酸は約０．２５〜１．０００モル濃度、金属
塩は約０．００２〜０．２０モル濃度及びフッ素イオン
源となる化合物は約０．００４〜０．６０モル濃度で存
在することから成る特許請求の範囲３に記載する組成物
。

（８）無機酸は塩酸、硫酸、フッ化ホウ素酸又はそれら
の混合酸から成る群から選ばれたものである特許請求の
範囲３に記載する組成物。

（９） イオン化してフッ素イオンを生じ得る化合物
は、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化アンモニウム、
フッ化ナトリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化カリウ
ム、フッ化リチウム、フッ化ケイ素酸及びフッ化水素酸
から成る群から選ばれたものである特許請求の範囲３に
記載する組成物。

００）金属状態に還元し得る金属塩は、塩化ニッケル又
は塩化コバルト６水和物及び塩化ルチニウムから成る群
から選ばれたものである特許請求の範囲３に記載される
組成物。

ａυ 酸性フッ化ナトリウムの代りに蟲量のフッ化水素
を使用することから成る特許請求の範囲４に記載する組
成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性プラスチック基質の表面を前 に処理する方法において、前記基質を酸性水溶液浴中で
   エツチングし、この基質の表面を酸性のスズ−パラジウ
   ム錯体活性化剤と接触させて活性化し、活性化された表
   面を水を含む媒体で洗浄してスズとパラジウムの水酸化
   物をその表面に生成させ、前記活性化され且つ洗浄され
   た表面を、無機酸、鉄を含む表面によって金属状態に還
   元し得る金属塩であって鉄を除いた周期律表■Ｂ族から
   選ばれた金属の金属塩及びイオン化してフッ素イオンを
   生じ得るような化合物を含む溶液を用いて促進化するこ
   とにより、残留する水酸化パラジウムの触媒性能を損な
   うことなく、実質的に全ての水酸化スズを迅速に除去す
   ることを特徴とする前記プラスチック基質の処理方法。 ２ 重合性プラスチック基質の表面を鍍金する前に処理
   する方法において、前記基質を酸性水溶液中でエツチン
   グし、前記基質表面を酸性スズ−パラジウム錯体活性化
   剤に接触させて活性化し、この活性化された表面を水を
   含む媒体で洗浄することによって前記表面にスズとパラ
   ジウムの水酸化物を生成させ、前記活性化、洗浄後の表
   面を、１０〜３０ｇ／ｌの塩酸、１／２〜４０ｇ／ｌの
   塩化ニッケル６水和物及び１／４〜２ｇ／ｌの酸性フッ
   化ナトリウムを含む溶液を用いて促進化処理することを
   特徴とする前記プラスチック基質の処理方法。