JPS5852921B2

JPS5852921B2 - 金属水素化物の熱分解方法及びその実施のための装置

Info

Publication number: JPS5852921B2
Application number: JP55129208A
Authority: JP
Inventors: 光隆河村; 悦男秋葉; 修一郎小野; 信幸小林; 精二郎須田; 勁野村
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
Priority date: 1980-09-19
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1983-11-26
Also published as: JPS5756301A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は金属水素化物の熱分解方法及びその実施のため
の装置に関するものである。

金属水素化物は水素貯蔵密度が液体水素と同程度であり
、しかも固形状で取扱いが容易であるため、このものを
水素貯蔵手段として利用する研究が広く行われている。

この金属水素化物は、ある温度条件下ではその温度に対
応する平衡水素圧を与え、一方、ある水素圧下ではその
水素圧に対応する平衡分解温度を示すという特性を有す
る。

ところで、このような金属水素化物を熱分解して水素を
発生させようとする場合、その金属水素化物の種類に応
じて、適用する熱源の温度範囲が制限されるという問題
があった。

例えば、ＬａＮｉ５Ｈ６の場合、このものは５０〜１０
０℃の温度では５〜１０気圧の平衡水素圧を生じるが、
３００℃以上に加熱すると、その平衡水素圧は２００気
圧以上という実際上制御困難な極めて高い圧力になる。

従って、このＬａＮｉ５Ｈ６の場合、２〜５０
気圧の制御容易な平衡水素圧、例えば５〜１０気圧の水
素圧を得るためには、利用し得る熱源は温度５０〜１０
０℃のものに限定される。

一方、Ｍｇ２Ｎ１Ｈ２の場合は、３００〜３５０℃程度
に加熱すると、取扱い容易な５〜１０気圧の平衡水素圧
を生じるが、２５０°Ｃ以下の加熱では、逆に平衡水素
圧は取扱いの困難な１気圧以下となってしまう。

従って、このＭｇ２Ｎ１Ｈ２の場合、５〜１０気圧の平
衡水素圧を得るには、利用し得る熱源は温度３００〜３
５０℃のものに限られてしまう。

ところで、金属水素化物を熱分解する場合、その熱源と
しては廃熱が一般的に利用されるが、この廃熱を効率よ
く利用するには、前記したように、金属水素化物の適用
温度範囲は制限されることから、１種類の金属水素化物
を用いるだけでは困難である。

例えば、３００℃の廃熱源を利用しようとする場合に、
金属水素化物としてＬａＮｉ５Ｈ６を用いると、この熱
源を５０〜１００℃程度まで冷却する必要があり、一方
、Ｍｇ２Ｎ１Ｈ２を用いると、この場合にはＭｇ２Ｎ１
Ｈ２を分解した後の廃熱も未だ２５０℃程度の利用可能
の高温を有する。

すなわち、１種の金属水素化物を用いるだけでは、廃熱
は、その一部分の温度域しか利用し得ない結果になる。

従って、このような高温度の熱源を効率よく利用するた
めには、２種以上の金属水素化物を組合せることが必要
となるが、従来、このような目的を遠戚するための満足
すべき方法は開発されていない。

本発明は前記したような問題を解決するためになされた
ものである。

すなわち、本発明によれば、水素圧Ｐ１．・・・Ｐｎ
ｓ、Ｐｎ（但し、Ｐｌ、・・・Ｐｎ１．Ｐｎはそ
れぞれ同−又は異なっていてよい）においてそれぞれ異
なった平衡分解温度Ｔ１．・・・Ｔｎ１ｐＴ
ｎ（但し、Ｔ１＞Ｔｎ−１＞Ｔｎである）を示すｎ（
ｎは２以上である）種の金属水素化物Ｍ１．・・・Ｍｎ
、、Ｍｎを、伝熱体を形成する隔壁を介して、その
順序の通りにそれぞれ間接的に接触させると共に、各金
属水素化物ＭｌｓＭｎ１ｔＭｎを水素
圧Ｐ１．・・・Ｐｎ１．Ｐｎの水素ガスと接触させ
ながら、金属水素化物Ｍ１を加熱し、金属水素化物Ｍ１
を加熱し、金属水素化物Ｍ１から金属水素化物Ｍｎの方
向へ熱移動を行わせ、各金属水素化物Ｍ１．・・・Ｍｎ
−１２ＭｎをそれぞれＴ１．・・・Ｔｎ−１゜Ｔｎの温
度において熱分解させることを特徴とする金属水素化物
の熱分解方法が提供される。

本発明においては、金属水素化物として、種々の特性を
有するものが、その目的に応じて適当に組合せて用いら
れる。

従来、金属水素化物あるいは金属水素化物として水素を
貯蔵するための合金としては種々のものが知られており
、例えば、これらのものを金属水素化物の形で示すと、
Ｍｇ２ＮｔＨ２１ＴｔＣｏＨ２ｓＴｔＣｏｏ、５Ｍ
ｎ（、，５Ｈ２ｙＴｉＣｏｇ、５Ｆｅｇ、５Ｈ２ｓＬ
ａＮｉ５Ｈ６、ＶＨ２ｔＭｍＮｉ４０ｇＡｌｇ、２Ｈ
６ｓＭｍ４，５Ａｌ□、５Ｈ６５ＭｍＮｉ、、９Ａ７
ｏ、１Ｈ６（なお、ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄなとの希土
類元素の混合金属を示す）などがある。

第１図にある種の金属水素化物の熱分解平衡特性をグラ
フとして示す。

第１図において、横軸は金属水素化物を熱分解する場合
の平衡温度を表し、上横軸は摂氏温度ＣＱ及び下横軸は
絶対温度の逆数を１０００倍した値（１０００／Ｔ）を
各示す。

また、縦軸は平衡水素圧（ａｔｍ）を示す。

直線１はＭｇ２Ｎ１Ｈ２、直線２はＴｔＣｏＨ２、
直線３はＴｉＣＯｏ、’ ５Ｍｍ。

、２Ｈ２、直線４はＴｔＣｏ□、５Ｆｅｇ、５Ｈ２、
直線５はＬａＮｉ５Ｈ６、直線６はＭｒｎＮ
ｉ４，５Ａ７ｇ、５Ｈ６、直線７はＶＨ２、直線８はＭ
ｍＮ１４．Ｂｋｌｏ、２Ｈ６％直線９はＭｍＮｉ
４０ｇＡＡｏ、１Ｈ，、直線１０はＭｍＮｉ５Ｈ６に
関する熱分解平衡特性をそれぞれ示す。

本発明においては、これらの熱分解平衡特性の異なった
金属水素化物の複数を熱源の温度に応じて適当に組合せ
て用いる。

即ち、本発明においては、水素圧ＰＨｓ ”・Ｐｎ
１＋Ｐｎ（Ｐｌ、””ｐｎ１＋Ｐｎ
は同−又は異なっていてよい）においてそれぞれ異なっ
た平衡分解温度Ｔ１．・・・Ｔｎ１ｙＴｎ（但し、
Ｔ１＞Ｔｎ１＞Ｔｎである）を示すｎ
（ｎは２以上）種の金属水素化物Ｍ１．ＭｎＭｎ−１ｔ
を用いる。

この場合、金属水素化物の具体的種類は、熱源の温度及
び所望する発生水素圧に応じて適当に選択する。

本発明においては、これらのｎ種の金属水素化物を、伝
熱体を形成する隔壁を介して、Ｍｌ、・・・Ｍｎ１
２Ｍｎの順序で間接的に接触させて熱分解反応層を形成
する。

そして、熱源は、金属水素化物Ｍ１に間接的に接触させ
、その際の熱交換によってＭｌを加熱する。

このようにして加熱すると、熱は、高熱源からＭｌ、Ｍ
ｎ−１及びＭｎの方向に伝達される。

そしてＭｎを低温熱源あるいは適当な熱媒体例えば空気
や水などと間接的に接触させると、その際の熱交換によ
ってＭｎからの放熱が起る。

この場合、高熱源からＭｌ、・・・Ｍｎ１゜Ｍｎ及び低
熱源への熱伝達はいずれも伝熱体を介した間接的熱交換
によるものであることから、その熱伝達の過程で熱損失
は起らず、また全熱伝達系を小型化することができる。

また、金属水素化物層は、所要圧の水素ガスと接触して
いれば、たとえその金属水素化物層内部に温度不均一が
生じたとしても、分解平衡になる温度よりも高い温度の
部分では吸熱分解が起り、一方、低い温度の部分では発
熱反応が起ることから、金属水素化物層内温度は、自律
的に平衡温度の方向に均一化され、その結果、金属水素
化物層はその水素圧における平衡温度にほぼ保持される
。

従って、前記のことから、温度ＴＨの高温熱源から温度
ＴＬの低温熱源までの温度分布は次のようになる。

高温熱源・・・・・・・・・ＴＨ金属水素化物
Ｍ１・・・・・・Ｔ１金属水素化物Ｍｎ１・・・・・・Ｔｎ１金属水素
化物Ｍｎ・・・・・・Ｔｎ低温熱源・・・・・・・・・ＴＬまた、各伝熱
体部分における温度勾配は次の通りである。

高温熱源と金属水素化物Ｍ１との間の伝熱体・・・・・・△（ＴＨＴｔ）金属
水素化物Ｍｎ１と金属水素化物Ｍｎとの間の伝熱体・・・△（Ｔｎ−１Ｔｎ）
金属水素化物Ｍｎと低温熱源との間の伝熱体・・・・・・△（Ｔｎ−ＴＬ）
そして、高温熱源から低温熱源までの温度勾配（ＴＨ−
ＴＬ）は次の式で表わされる。

’ｒＨ−’ｒＬ−△（ＴＨ−Ｔ、）＋・・・・・・△（
Ｔｎ −１Ｔｎ）＋△（ＴｎＴＬ）前記から明らかに
理解できるように、高温熱源と低温熱源が設定されると
、それに応じた金属水素化物の種類及び量と伝熱体を組
み合せることによって所要の温度降下を得ることができ
、しかもこの場合、各金属水素化物Ｍ０．・・・Ｍｎ−
１，Ｍｎはそれぞれの分解平衡温度Ｔ１．・・・Ｔｎ
１ｙＴｎにおいて熱分解される。

すなわち、本発明では、高温熱源の熱量は、ＴＨからＴ
Ｌへ温度降下する間に、その殆んど全てが効率よく金属
水素化物の熱分解に利用される。

次に、本発明を図面によりさらに詳細に説明する。

第２図において、４０は密封型の金属水素化物熱分解反
応容器であり、その内部は板状隔壁３０゜３１．３２及
び３３により５つの区画室１，２゜３．４及び５に分割
されている。

そして区画室１゜２，３はそれぞれ水素ガス導出管６，
７．８及び水素ガス収集管１４を介して各連絡しており
、また水素ガス導出管６，７．８にはそれぞれ圧力調節
バルブｌＬ１２．１３が付設されている。

また、水素ガス導出管６，７，８はバルブ９，１０によ
り連絡している。

さらに、水素ガス収集管１４には水素ガス導出管１７が
バルブ１６を介して連絡されている。

区画室４は高温熱媒体Ｈ収容室及び区画室５は低温熱媒
体り収容室を形成し、そして区画室４には高温熱媒体Ｈ
に対する導入管１８及び導出管１９、及び区画室５には
低温熱媒体りに対する導入管２０及び導出管２１がそれ
ぞれ連結されている。

隔壁３０，３Ｌ３２，３３は、金属板などの伝熱体から
形成され、それぞれフィン３４を有している。

次に、前記のような金属水素化物の熱分解装置を用いて
、４００°Ｃの熱源を利用して金属水素化物を熱分解し
て水素を回収する具体例を示すと、先ず、金属水素化物
ＡとしてＭｇＮ１Ｈ２、金属水素化物ＢとしてＴｉＣ
ｏＨ２及び金属水素化物ＣとしてＬａＮｉ５Ｈ６をそ
れぞれ区画室Ｌ２，３に充填する。

次にライン１８から温度４００℃の高温熱媒体Ｈを導入
し、温度２０℃の低温熱媒体りをライン２０から区画室
５に導入し、熱媒体Ｈの熱量を区画室１から区画室３の
方向へ熱伝達させて各金属水素化物Ａ、Ｂ、Ｃを熱分解
する。

今、このような金属水素化物Ａ、Ｂ、Ｃの熱分解におい
て、バルブｌＬ１２，１３及びバルブ１６により、容器
４０内の水素圧力を５ａｔｍに調節すると、金属水素
化物Ａ層は約３２０’Ｃ，金属水素化物Ｂ層は１６５℃
及び金属水素化物Ｃ層は４５℃となる。

即ち、このような熱分解法により、４００℃の高温熱源
は、２０℃程度まで温度降下され、その間に金属水素化
物Ａ、Ｂ、Ｃを熱分解する。

そしてこの場合の熱伝達は隔壁を介した金属水素化物相
互の間で主として行われることから、熱損失は極めて少
なく、効率のよい金属水素化物の熱分解が達成され、し
かも分解装置自体はコンパクトですむ。

また、前記金属水素化物の熱分解において、区画室１，
２．３の内部水素圧力は、必ずしも同一圧力にする必要
はなく、バルブ９，１０，１１゜１２．１３を調節する
ことにより、それぞれ異なった値Ｐ１．Ｐ２．Ｐ３にす
ることもできる。

この場合、水素化金属Ａ、Ｂ、Ｃの温度はそれらの水素
圧Ｐ１．Ｐ２．Ｐ３に対応する分解平衡温度Ｔ１．Ｔ２
゜Ｔ３を示す。

本発明においては種々の変更が可能であり、例えば、隔
壁３１．３２としては透孔を有するもの、例えば多孔板
を用い、分解槽内において、水素がこの透孔を通って自
由に流通し得るようにすることができる。

この場合、各区画室１，２．３を含めた容器内の水素圧
は一定の値に保持される。

また、この場合には容器内の水素ガスを導出するには水
素導出管６のみで充分であり、他の水素ガス導出管７，
８及び水素ガス収集管１４は省略することができる。

隔壁としては、通常金属質材料が適用されるが、他の材
料であってもよい。

さらに、この隔壁としては、金属水素化物の温度変化に
よる膨張、収縮に対応するために、可撓性や弾力性を持
つものを用いることができる。

金属水素化物Ａ層の加熱は、金属水素化物Ａ層内に配設
した伝熱コイル中に高温熱媒体を流通させることにより
行うこともできる。

さらに、本発明においては、各金属水素化物層内の温度
分布の迅速な均一化を達成するために、各隔壁には、図
面に示したように、伝熱面積を高めるためにフィン３４
を配設したり、あるいは、各区画室内には、金網や金属
線、ラシツヒリングなどの伝熱性充填材を充填すること
もできる。

本発明においては、容器４０としては、第３図にその断
面構造を示すように、管状の容器５０の内部を管状の隔
壁５１，５２，５３で分割して形成した多重管構造のも
のを用いることができる。

この場合、区画室１，２．３にはそれぞれ金属水素化物
Ａ、Ｂ、Ｃを充填し、中心部の区画室４は中空とする。

このような多重管構造の容器は、その中空部４に高温熱
媒体を流通させ、容器５０の外表面５４を空気や水など
の低温熱媒体と接触させるか、あるいは逆に、中空部４
に低温熱媒体を流通させ、外表面５４を高温熱媒体に接
触させるようにして用いることができる。

本発明で用いる装置は、水素貯蔵合金に対する水素化反
応装置としても適用し得る。

例えば、第２図に示す装置において、金属水素化物Ａ、
Ｂ。

Ｃを熱分解した後、ライン１７から水素ガスを圧入し、
導管６，７．８から水素ガスを各区画室１゜２．３に導
入し、熱分解後の金属Ａ、Ｂ、Ｃと所定の水素圧Ｐ１．
Ｐ２及びＰ３の条件で反応させる。

この場合、金属の水素化反応は発熱反応であることから
、高温熱媒体Ｈの導入は停止し、低温熱媒体りのみを導
入し、反応熱を連続的に低温熱媒体りに放熱させる。

このようにして、熱分解後の金属Ａ、Ｂ、Ｃは再び水素
化物に変換される。

また、この水素化反応後、水素ガスの圧入を停止し、再
び高温熱媒体Ｈの導入を開始すると、前記したような金
属水素化物の熱分解反応が起って、ライン１７から水素
ガスを取出すことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種金属水素化物の熱分解平衡特性を示すグラ
フである。第２図は金属水素化物を熱分解するための装置説明図で
ある。第３図は金属水素化物を収容させる管状密封容器の断面
説明図である。１．２，３・・・・・・区画室、３０，３Ｌ３２゜３３
・・・・・・板状隔壁、６，７，８・・・・・・水素ガ
ス導出管、１４・・・・・・水素ガス収集管、９，１０
，１１゜１２．１３，１６・・・・・・バルブ、５１，
５２，５３・・・・・・管状隔壁、Ａ、Ｂ、Ｃ・・・・
・・金属水素化物、Ｈ・・・・・・高温熱媒体、Ｌ・・
・・・・低温熱媒体。

Claims

【特許請求の範囲】１水素圧ＰＩＴ ”・Ｐｎ −１）Ｐｎ（
但しＰｌ、−・・Ｐｎ −１ｓＰｎはそれぞれ同
−又は異なっていてよい）においてそれぞれ異なった平
衡分解温度Ｔ１゜・・・Ｔｎ−０，Ｔｎ（但し、Ｔｔ
＞Ｔｎ１＞Ｔｎである）を示すｎ（ｎは２以上であ
る）種の金属水素化物Ｍ１．・・・Ｍｎｌ、Ｍｎを、伝
熱体を形成する隔壁を介して、その順序の通りにそれぞ
れ間接的に接触させると共に、各金属水素化物Ｍ１．・
・・Ｍｎ−１，Ｍｎを水素圧ＰＩ、 ”・Ｐｎ１
、Ｐｎの水素ガスと接触させながら、金属水素化物
Ｍ１を加熱し、金属水素化物Ｍ１から金属水素化物Ｍｎ
の方向へ熱移動を行わせ、各金属水素化物Ｍ１．・・・
Ｍｎ１２ＭｎをそれぞれＴ１１ ”・Ｔｎ１
ｔＴｎの温度において熱分解させることを特徴と
する金属水素化物の熱分解方法。２水素圧Ｐ１．・・・Ｐｎ−１，Ｐｎが２〜５０気圧
である特許請求の範囲第１項の方法。３密封容器内を、伝熱体を形成する隔壁を以って、水
素圧Ｐ１ｐ・・・Ｐｎ１ｙＰｎ（但
しＰｌ、・・・Ｐｎｌ、Ｐｎはそれぞれ同−又は異な
っていてもよい）においてそれぞれ異なった平衡分解温
度Ｔ１．−Ｔｎ−１，Ｔｎ（但し、Ｔ１＞Ｔｎ−１＞Ｔ
ｎである）を示すｎ（ｎは２以上）種の金属水素化物Ｍ
１．・・・Ｍｎｌ、Ｍｎを収容さすべき連続する少なく
ともｎ個の密封区画室Ｃ１，・・・Ｃｎ−１゜Ｃｎに分
割すると共に、該区画室Ｃ１にはその内部に収容すべき
金属水素化物Ｍ１を間接的熱交換により加熱する手段及
び該区画室Ｃｎにはその内部に収容すべき金属水素化物
Ｍｎを間接的熱交換により放熱させる手段を設け、さら
に容器外部には、各区画室Ｃ１，・・・Ｃｎ１、
Ｃｎに収容された金属水素化物Ｍ、Ｓ・・・Ｍｎｌ、
Ｍｎを熱分解した場合に、各区画室Ｃ１，・・・Ｃｎ−
１，Ｃｎに発生する水素ガスを外部へ導出する水素ガス
導出管と、Ｃ１，・・・Ｃｎ−１，Ｃｎ内を水素圧Ｐ１
＋・”Ｐｎｌ＋Ｐｎに保持する圧力調節バル
ブを配設したことを特徴とする金属水素化物の熱分解装
置。４隔壁が板状体である特許請求の範囲第３項の装置。５隔壁が管状体である特許請求の範囲第３項の装置。６密封容器内を、伝熱体を形成する透孔を有する隔壁
を以って、水素圧Ｐにおいてそれぞれ異なつた平衡分解
温度Ｔ１．・・・Ｔｎ−１，Ｔｎ（但し、Ｔ１＞Ｔ
ｎｔ＞Ｔｎである）を示すｎ（ｎは２以上
）種の金属水素化物Ｍ１．・・・Ｍｎ１．Ｍｎを収容さ
すべき連続する少なくともｎ個の区画室Ｃ１・・・Ｃｎ
１ｙＣｎに分割すると共に、該区画室Ｃ１には
その内部に収容すべき金属水素化物Ｍ１を間接熱交換に
より加熱する手段及び該区画室Ｃｎにはその内部に収容
すべき金属水素化物Ｍｎを間接熱交換により放熱させる
手段を設け、さらに容器外部には、各区画室Ｃ１，・・
・Ｃｎ１．Ｃｎに収容された金属水素化物Ｍ１．・
・・Ｍｎｌ、Ｍｎを熱分解した場合に、各区画室Ｃ１，
・・・Ｃｎ１ｔＣｎに発生した水素ガスを外部
へ導出する水素ガス導出管と、該容器内を水素圧Ｐに保
持する圧力調節バルブを配設したことを特徴とする特許
請求の範囲第３項の装置。