JPS5853320B2 - 空気と希ガス類の混合物の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空気と希ガス類、特にキセノン及びクリプトン
との混合物を処理する方法、更に詳しく言えば照射され
た核燃料の再処理で生ずるガス状流出物を処理する方法
に関する。

本発明の他の目的は前記の混合物中に含まれているキセ
ノンを回収することにある。

照射された燃料再処理プラントからのガス状流出物は、
自然界よりも低濃度であることもある酸素濃度を有する
空気、及びキセノンやクリプトンの如き希ガス類から成
る；このような流出物は通常、水蒸気、炭酸ガス、痕跡
量の炭化水素類と窒素酸化物類を含む。

これらの存在は燃料類の硝酸媒体中への溶解によるもの
である。

前記のガス状流出物を処理する公知の方法は本質的には
他の不純物を含まない空気と希ガス類の混合物を解放す
るための精製工程、これにつづく希ガス類を空気の−又
は二成分、即ち酸素又は窒素中に予備濃縮することから
成る工程を含むものである。

希ガス類を窒素中に予備濃縮するプロセスに於ては、前
記の予備濃縮工程は混合物中に含まれる酸素の全量を水
素によって接触還元した後に行われ、低温蒸溜により窒
素留分中の希ガス類を濃縮するものである。

窒素中のクリプトンとキセノンとの混合物は、キセノン
からクリプトンと窒素を分離するために更に低温蒸溜に
付される。

この方法は肢体窒素に対するキセノンの溶解度が低いた
めに、キセノンの晶出の結果として蒸溜塔の詰まりを引
き起すという欠点に悩まされる。

希ガス類を酸素中に予備濃縮する他の方法では、この予
備濃縮は混合物中をこ名まれる窒素の全量と酸素の一部
とを低温蒸溜で除去することによって行われる。

ついで得られた酸素中の濃縮クリプトンとキセノンとの
混合物はまず水素による酸素の接触還元を含む工程、つ
いでキセノンからクリプトンを分離するための低温蒸溜
工程に付される。

窒素中での予備濃縮法に比較すると、この方法の利点は
キセノンが液体窒素中よりも液体酸素中で溶解度がはる
かに大きいという事実にある。

然しなから、媒体の放射性のために蒸溜塔のボイラー内
でオゾンが形成される：このオゾンの存在は爆発災害を
引き起こす。

この爆発災害は形成されるオゾンをその場で連続的に破
壊することによって想像上は完全に予防できるものであ
る；然しなから、このタイプのオゾン除去システムの設
計開発には若干の問題があってこれまで実行に移されて
いない。

この発明は、正に前記した欠点を克服する、放射性燃料
の再処理で生じる特にガス状流出物の処理方法を目的と
したものである。

実際、本発明方法ではオゾン生成は起らず、従って爆発
の危険を伴なわない。

キセノンの結晶化についても諸問題は容易（こ回避する
ことができる。

本発明による方法は本質的には液化混合物から軽質ガス
類と大部分の窒素の低温蒸留によって液体アルゴン中で
希ガス類を濃縮することを含む工程から成る。

好ましくは、前記の方法は更に前記濃縮工程の後に、濃
縮され液化された混合物からの他のガス（単数又は複数
）の低温蒸留によるキセノンの回収を含む工程から成る
。

実際本出願人は三種の低温溶媒、即ち酸素、窒素及びア
ルゴンに対する溶解性の酸点からキセノンの挙動を研究
してきた。

本出願人により行われた研究に於ては、固体−液体一気
体キセノン−溶媒平衡が存在し得る最大圧力を測定せん
とする努力がなされた。

キセノンの結晶化のいかなる危険性をも防ぐためには、
その結果として前述の注目すべき圧力の下で予備濃縮を
遂行することが重要であった。

本出願人より行われた研究によって、酸素−キセノン系
の場合には、前記の注目すべき圧力は最大値が１７バー
ル絶対圧であり、アルゴン−キセノン系の場合にはその
圧力は最大値１８．５バール絶対圧であり、窒素−キセ
ノン系の場合にはその圧力はかなり高く、例えば３５バ
一ル絶対圧程度であることが見出された。

前述の理由から、本発明による方法で液体アルゴンの中
でキセノン及びクリプトンを予備濃縮することを含む工
程を実施することには、著しい低圧で低温蒸溜を行うこ
とによりキセノンの晶出を防ぐという、窒素中でキセノ
ンとクリプトンを予備濃縮する方法に対して利点がある
。

更に酸素中でキセノンとクリプトンを予備濃縮する方法
に対する利点はオゾン形成が避けられる点にある。

本発明は又、少なくとも空気中に放射性のクリプトンと
キセノンを含有する混合物を構成成分とする放射性核燃
料の再処理で生ずる流出ガス類の処理方法を目的とする
。

この方法は本質的には連続的な、炭化水素類、窒素酸化
物類、炭酸ガス、水蒸気の如き不純物を除去することか
らなる第一の工程、液化混合物から軽質ガス類と大部分
の窒素の蒸溜によって液体アルゴン中のキセノンとクリ
プトンとの溶液を濃縮することからなる第二の工程、前
以って液化されているアルゴン、キセノン及びクリプト
ンの分離される混合物の低温蒸溜によるアルゴン除去か
らなる第三の工程、及び前以って液化されているキセノ
ンとクリプトンとの分離される混合物の低温蒸溜による
キセノンとクリプトンの分離からなる第四の工程で構成
される。

この方法では、第二の工程で必要なアルゴンは種々の不
純物を除去する第一の工程の前か第二の濃縮工程の前に
、処理するガス混合物中に導入することができる。

本発明の有利な特徴によれば、第四の工程中にキセノン
から分離され、得られるクリプトンの一部は液体アルゴ
ン中のキセノンとクリプトンとの溶液を濃縮する第二の
工程に先立って第一の工程の終りに得られた混合物中に
導入される。

このプロセスの最後に得られたクリプトンを一定量再導
入することは、液体アルゴン中でキセノンとクリプトン
を濃縮する第二工程を実行する際の圧力を下げることを
可能にする。

本発明は前記の方法を実施するための装置にも及ぶこと
は容易に理解できよう。

この種の装置は特に、それ自体は公知の接触反応装置及
び低温蒸溜塔、並びにそれらの全ての補助装置を配備し
、種々の生成物を流すためのパイプで連結することから
なり、前記に定義した方法を連続的に実施することを可
能にするものである。

この種の装置及び当該方法の顕著な特徴は、本発明の一
実施例に関する伺ら制限の意図のない添付図面を参照す
る下記の説明からより明確になるであろう。

第１図はここで記述する方法に含まれる全般的な流れと
使用される装置を表わしたものである。

第２図及び第３図は使用する装置の一部と種々の工程間
の生成物の流れをより詳細に表わしたものである。

本発明による方法を連続的に行なう各々の処理ユニット
は第１図に示されているが、その順序は：１：核燃料再
処理プラントにより生産されるガス混合物から不純物を
除去する第一の処理工程のユニット；この最初の精製工
程は実際上キセノンとクリプトン以外の成分を含まない
空気からなる混合物を得ることを可能にするものであり
、図面に１ａ、１ｂ及び１ｃで示した三つのユニットの
ところで各々三つの連続的段階で行われるものである； ２：１体アルゴン中でキセノンとクリプトンを濃縮する
第二の工程のための塔で、これは混合物から主に窒素を
除去し、アルゴン中でキセノンとクリプトンの濃縮混合
物を収集することを可能にするものである； ３：アルゴン、キセノン及びクリプトンの混合物を低温
蒸溜することによってアルゴンを除去する第三の工程の
ための塔； ４：クリプトンを除去し、純粋のキセノンを収集するた
めに低温蒸溜によってキセノンとクリプトンを分離する
ための塔； である。

更に正確に言うと、最初のガス混合物に含まれている不
純物を除去する第一の工程は１ａで示されているユニッ
ト内で行われる炭化水素類の接触酸化による除去（及び
酸化窒素Ｎ２０の接触解離）の第一段階；１ｂで示され
るユニット内で行われる接触還元による酸素及び窒素酸
化物類の除去の第二段階；及び１ｃで示されるユニット
内で行われるモレキュラー・シーブ及び（又は）シリカ
ゲルを通すことによる炭酸ガス及び水蒸気の除去の第三
の段階からなる。

処理するガス混合物は先ず５でユニット１ａ内に導入さ
れ炭化水素類除去の後そのユニットから導出される。

次に混合物は接触還元がパラジウムの存在下で７で供給
される水素の作用により行われるユニツＮｂへ６で導入
される。

前記の混合物は酸素と窒素酸化物類の除去の後、そのユ
ニツＮｂから導入され、８でモレキュラー・シーブを通
すことにより炭酸ガスと水蒸気とから解放されるユニッ
ト１ｃ内へ導入される。

９で塔２内へ導入される混合物は、塔２内への導入に先
立ってまず１０でアルゴンを受は入れる窒素、キセノン
及びクリプトンの混合物である。

１１で窒素を除去するための低温蒸溜は塔２内で行われ
、かくして１２でアルゴン、キセノン及びクリプトンの
混合物を回収することを可能にする。

次に、このアルゴン、キセノン及びクリプトンの混合物
は１３で塔３内へ導入され、ここで低温蒸溜によりアル
ゴンの除去が１４で行われ、クリプトンとキセノンの混
合物の回収が１５で行われる。

このクリプトンとキセノンの混合物は次に１６で塔４内
へ導入され、ここで低温蒸溜によりクリプトンが１７で
回収され、又純粋のキセノンが１８で回収される。

本発明の好ましい実施態様に於ては、１７で回収される
クリプトンの一部は１９で循環されて低温蒸溜をより低
い圧力の下で行えるようにするために塔２の内部へ戻さ
れる。

本発明に従えば、塔２内で低温蒸溜が行われる圧力は最
大値で１８バールであり；塔４内で低温蒸溜が行われる
圧力は約３バールであり；塔３内で低温蒸溜が行われる
圧力は、塔４の圧力と塔２の圧力との間である。

第２図は本発明方法による不純物除去の第一工程が行わ
れる、ユニツＨａ、ｉｂ、ｌｃを相互に連結するための
種々の要素とラインを更に詳細に示したものである。

処理される、照射された燃料プラントから導出されたガ
ス混合物は先ず２０で圧縮機２１の中へ導入され、次に
冷却機２２で循環水により冷却される。

熱交換機２３を通過した後、ガス混合物は５で白金又は
ロジウム触媒を含ムユニット１ａへ導入される；このユ
ニット１ａで、炭化水素類は接触酸化によりガス混合物
から除去され、一酸化窒素の除去もその接触的解離によ
り行われる。

外部加熱装置が前記のユニット１ａ内を最大７００’Ｃ
の温度に保つために使用される。

ユニット１ａの出口部で炭化水素類が除去されたガス混
合物は熱交換機２３に通され、次に水分離機からくるガ
ス混合物の一部と混合された後電気的再加熱システム２
４内を通り、そこでガス混合物は１０００Ｃの温度に加
熱されて６でユニット１ｂへ導入される。

酸素と窒素酸化物は白金触媒を含み又ロジウム触媒を含
んでもよいユニット１ｂ内で接触還元により除去され、
ユニット１ｂの出口部でわずかに過剰量になるように、
７で水素が導入される。

ユニット１ｂを通過後、酸素と窒素酸化物類を除去され
たガス混合物は水冷用冷却機２５で冷却されて、ベンチ
レータ２６を通る。

ベンチレータ２６の出口部でガス混合物の一部は先ず水
分離後２７を通って２８でユニッＮｂへ循環され、残部
のガスは８でユニット１ｃへ向かう。

８でユニット１ｃへ導入される混合物は並列に配置され
ている二つの吸収機の一方でモレキュラー・シーブ及び
（又は）シリカゲルの中を通すことにより水蒸気及び痕
跡量のＣＯ２から解放される；この二様の吸収機は加熱
と窒素を流すことにより定期的に、交互に再生される。

本発明方法による第二、第三及び第四の工程を遂行する
ために各々用いられる塔２，３及び４を再び第３図に示
す。

ユニット１から導き出される窒素、アルゴン、クリプト
ン及びキセノンを含むガス混合物は先ず熱交換機３０内
で冷却され、次に９で塔２へ導入される。

蒸溜塔２は最大圧力１８バールで運転される。

塔２の低部は電気的加熱装置３１によって必要な温度に
保たれる。

塔２の頭部では３３で供給される液体窒素で冷却されて
いる凝縮機３２により還流が行っている。

窒素を主とし、アルゴン分を可能性として含有する混合
物は１１でカラム２の上部から抜き出される；この混合
物は図のラインには描かれていない燃料要素に循環する
こともできるし、又大気中に放出することもできる；混
合物は熱交換機を通すことにより予熱され、３４で熱交
換機から放出される。

クリプトン及びキセノン中に濃縮された液状混合物は塔
２の底部から抜き出され、１３で蒸溜塔へ導入される。

圧力が塔４の圧力と塔２の圧力との中間で操業される塔
３では、アルゴンが１４で低温蒸溜により分離され、ク
リプトンとキセノンとの混合物は塔３の底部で収集され
る。

必要ならば、１４で塔から出るアルゴンは塔２の内部へ
循環される。

塔３の底部を出るクリプトンとキセノンの混合物は１６
で塔４へ導入され、そこで低温蒸溜によりクリプトンと
キセノンとの分離が行われる：クリプトンは塔４の頭部
の１７で得られ、キセノンは塔４の底部１８で得られる
。

必要ならば、１７で得られるクリプトンの一部は１９で
循環されて塔２の内部へ導入される；これによって供給
ガス混合物に含まれるクリプトンの相対比率を増加させ
、塔２内での最初の低温蒸溜を１８バールよりもかなり
低い圧力で行うことが可能になる。

例えば、キセノンに対するクリプトン比１が１０からの
還流クリプトンにより得られる場合には、塔２の操作圧
力は１０バールの値に下げることができる。

１８で得られる純粋のキセノンは市場性のある生成物で
ある。

生成物類の流れの一例を以下に混合物の濃度及び流速に
関する詳細と共に示す。

°便宜のために、第１図を参照することにしよう。

処理される、予め決められた量のアルゴンを添加された
ガス混合物は以下の組成を有していた：窒素８１％、酸
素１１％、アルゴン８％、クリプトン１５０ ｐｐｍ、
キセノン１５００ ｐｐｍ％ 炭化水素類、窒素酸化物
類、水蒸気及び炭酸ガス。

混合物は５で１時間につき２１．８ ｒａ’の流速でユ
ニット１ａに導入される。

ユニット１ａの出口部で、炭化水素類から解放された混
合物は６で１ｂユニツトへ導入され、水素が７で１時間
につき４．８ｍ’の流速で導入される。

ユニツＮｂの出口部で、酸素及び窒素酸化物類の除去さ
れた混合物は８でユニツＮｃへ導入される。

このユニット１ｃの出口部で、水蒸気とＣＯ２が除去さ
れたガス混合物は９で塔２へ導入される：この時の混合
物の組成は：窒素８８％、アルゴン１２％、クリプトン
１５０ ｐｐｍ及びキセノン１５００ ｐｐｍである；
次に混合物は塔２内に導入される。

塔２の頭部で、窒素９１％とアルゴン９％を含む混合物
が１１で回収される。

アルコン９４．５％、クリプトン０．５％及びキセノン
５％を含む混合物は塔２の底部で回収される。

この混合物は１３で塔３内に導入される。

塔３の頭部で、アルゴンは１４で流速６００１／ｈｒに
て回収され、クリプトン１０％とキセノン９０％を含む
混合物が塔３の底部で回収される。

この混合物は１６で塔４内に導入される。

クリプトンは塔４の頭部１７で流速３１３／ｈｒにて回
収され、キセノンは塔４の底部から流速３０Ａ’／ｈｒ
で抜き出される。

上記の値は１７で得られるクリプトンの一部を塔２の内
部に再循環しないケースについてのものである。

クリプトンの一部の再循環がプロセスの最終の１９で、
例えば流速２７１／ｈｒで行われる場合、９で塔２の内
部に導入されるガス混合物の組成は下記のようである：
窒素８８％、アルゴン１２％、クリプトン１５．００
ｐｐｍ及びキセノン１５００ ｐｐｍ０これによって塔
２の操業は１８バールに代えて１０バ一ル程度の圧力で
出来るようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の全般的な流れと使用される装置を
示したものであり、第２図及び第３図は使用される装置
の一部と種々の工程での生成物の流れをより詳細に示し
たものである。 図中符号：２，３，４・・・・・・蒸溜塔、２１・・・
・・・圧縮機、２２，２５・・・・・・冷却機、２３，
３０・・・・・・熱交換機、２４，３１・・・・・・加
熱システム、２６・・・・・・ベンチレータ、２７・・
・・・・分離機、３２・・・・・・凝縮機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一部は放射性である特にキセノンとクリ
   プトンからなる希ガス類と空気の混合物を処理する方法
   であって、特に照射された燃料の再処理で生ずるガス状
   流出物を処理する方法（こ於いて、前記混合物から酸素
   を除去する工程と、アルゴンを前記混合物に加える工程
   と、液化混合物から軽質ガス類と大部分の窒素とを除去
   するために前記混合物を低温蒸溜することにより液体ア
   ルゴン中で希ガス類溶液を濃縮する工程と、前記液体ア
   ルゴン中で希ガス類溶液の混合物を回収する工程とを含
   むことを特徴とする処理方法。 ２ 濃縮された液化混合物から他のガス（単数又は複数
   ）を低温蒸溜することによってキセノンを回収する工程
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   処理力先 ３ 希ガス類の濃縮工程が最大圧力１８バールで行われ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の処理
   方法。 ４ 少なくとも空気中に放射性のクリプトンとキセノン
   を含有する混合物を構成成分とする放射性核燃料の再処
   理で生ずる流出ガス類を処理する方法に於いて、酸素お
   よび炭化水素類、窒素酸化物類、炭酸ガス類、水蒸気の
   如き不純物を除去することからなる前記流出ガス類を処
   理する第１の工程と、アルゴンを前記流出ガス類に加え
   る第２の工程と、液化混合物から軽質ガス類と大部分の
   窒素とを除去するために前記流出ガス類を蒸溜すること
   に依って液体アルゴン中でキセノンおよびクリプトンの
   溶液を濃縮する第３の工程と、前以って酸化されている
   アルゴン、キセノンおよびクリプトンの分離された混合
   物の低温蒸溜によるアルゴンの除去を含む第４の工程と
   、更に前以って液化されたキセノンとクリプトンの分離
   された混合物の低温蒸溜をこよるキセノンとクリプトン
   との分離をもむ第５の工程を連続して行なう事を特徴と
   する処理方法。 ５ 第４の工程中に得られるキセノンから分離されたク
   リプトンの一部を、液体アルゴン中でキセノンとクリプ
   トンの溶液を濃縮する第２の工程に先立って、第１工程
   の終りに得られた混合物中に導入することを特徴とする
   特許請求の範囲第４項に記載の処理方法。 ６ 酸素と不純物の除去を含む第１の工程が接触酸化に
   よって炭化水素類を除去する第一の段階と、接触還元に
   よって酸素と窒素酸化物類を除去する第二の段階と、モ
   レキュラー・シーブ及び（又はニジリカゲル中を通して
   炭酸ガスと水蒸気を除去する第３の段階とから成る事を
   特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の処理方法。 ７ キセノンとクリプトンとの分離を含む第５の工程が
   およそ３バールの圧力下で行われることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項に記載の処理方法。 ８ 前記のアルゴン、キセノン及びクリプトンの混合物
   からアルゴンの除去を含む第４の工程が第５の工程の行
   なわれる圧力と第３の工程が行われる圧力との間の圧力
   で行われることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記
   載の処理方法。