JPS5853703B2 - 熱間加工性に優れたモリブデン材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｑ″！、熱間加工性に優れたモリブデン材料に関
するものである。

モリブデンあるいはモリブデン基合金が通常のアーク溶
解法により溶解されるときには、素材中に含まれる酸素
などのガス元素が十分に除去されず、大部分の酸化物な
どは結晶粒界に析出するため溶製された鋳塊は延性が悪
いことが従来知られている。

このためかかる鋳塊を加工するには１２００℃以上の高
温で行なう必要があった。

さて従来モリブデンの延性の改善は２つの方向から研究
が行なわれて来た。

その１つの方向の研究は常温における使用中の材料の延
性を改善しようとするものであり、熱間加工性はそれほ
ど良くなくても、鍛錬加工された材料が実用環境下で延
性が良好であるよう材質を改良するため各種の元素を添
加した実験が行なわれてきた。

これら添加元素としてＡｌ、Ｂ、Ｃ。Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ
、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｒｕ、５ｉ１Ｔｈ１Ｔｉ１Ｖ、Ｙ、Ｚｒ
について種々研究が行なわれた。

それらの研究によれば、ＡＩ、Ｂ、Ｃ，Ｃｅ、Ｒｅ。

Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｖ、Ｚｒ等をある量添加すると、延
性−脆性遷移温度が室温より下がることが開示されてい
る。

前記元素中Ｒｅの添加効果は最も著しく、この現象はレ
ニウム効果として知られている。

しかしＲｅの添加量は２０〜５０重量％（以下単に％で
示す）と相当量添加する必要がある。

このように多量のＲｅを添加するということはＭｏにＲ
ｅを合金させることによってこの合金の本質的改質を行
なったものである。

またＴｈについては約１０％の添加で延性−脆性遷移温
度が最大１００℃低下することが知られている。

さらにＲｅ 、Ｔｈ以外の上記添加元素は０．００５〜
１．０％の添加で、Ｔｈの添加と同様の効果があること
が知られている。

しかしながら延性−脆性遷移温度が低下したとしても熱
間加工性は必ずしも良好とは限らない。

その理由は熱間加工性は材料の結晶粒界の性質に大きく
依存するからである。

すなわち電子ビームにより溶製したモリブデン鋳造品で
も、この鋳造品を十分に鍛錬して組織を破壊するとかな
りの延性を有するものとなることが知られている。

しかしながら鋳塊中に含有される酸素が凝固鋳塊の結晶
粒界に偏析すると粒界は脆くなるので、このような鋳塊
を加工するには熱間加工温度を高く上昇させる必要があ
るわけである。

他の１つの方向の研究はＭｏあるいはＭｏ基合金熱間加
工温度を低下させようとするものである。

ところで熱間加工温度を低下させることを意図した研究
は、前記延性−脆性遷移温度の低下を対象とした研究よ
りははるかに少なく、ＢおよびまたはＣを添加すると熱
間加工温度を低下させることができるという報告が知ら
れている。

例えば、Ｊ、Ｌｅｓｓ −Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ
、 ’７゜（１９６４）Ｐ、３５６〜３６７に記載の
「少量のＢの添加によるＭｏ粒の微粒化と改善された延
性」なる題名の論文には、０： １０００ｐ、ｐ、ｍ。

Ｃ：１０ｐ、ｐｌｍ、以下、Ｎ： １０ ｐ、ｐｏｍ、
を含むモリブデンにＢを１０〜５００ｐ、ｐｏｍ、の範
囲内で添加して電子ビーム溶解し、Ｏ：１５〜２０ ｐ
、 ｐ、ｍ、、Ｃ： １０〜１６ ｐ、ｐｌｍｏ、Ｎ
：１０〜１４ ｐ、 ｐ、ｍ、、Ｂ ： １０〜６０ｐ
、 ｐ、ｍ。

のモリブデン鋳塊を溶製し、この−ｅリブデ、鋳塊は１
２００℃の温度で加工することができた旨報告されてい
る。

上記報告の実験によれば電子ビーム溶解法を採用してい
るので、添加元素を添加しない場合でもＱ ： ２３
ｐ、ｐｌｍ、となり、Ｃ，Ｎは変化しないが、熱間加工
性は改善されることが示されている。

また日本金属学会誌（１９６６）第３号、第２３１〜２
３７頁に記載の「アーク溶解Ｍｏの性質におよぼすＢ添
加の影響」なる題名の論文には、モリブデン粉末にＢを
０．０２〜０．１％添加して電子ビーム溶解し、８００
℃で圧延を繰返して８０％以上の圧延を行なったことが
示され、また日本金属学会（１９７３）第１号、第１１
８〜１２６頁に記載の「モリブデン鋳塊の延性におよぼ
す０．１５％ＲｕとＣ，Ｂ複合添加の影響」なる題名の
論文には、ＢおよびＣを適量添加したモリブデン鋳塊お
よびこの鋳塊にＲＬＩを複合添加した鋳塊は１２００℃
の高温において非常に延性があることが開示されている
が、この温度より低い温度では加工により鋳塊に割れが
生ずることが記載されている。

本発明は、従来知られたモリブデンあるいはモリブデン
基合金の熱間加工性をさらに改善したモリブデン材料を
提供することを目的とするものである。

すなわち本発明は、モリブデンまたはモリブデン基合金
にスカンジウムを０．００１〜０．５％の範囲で含有さ
せることをもって、上記課題の解決手段とするものであ
る。

ここにモリブデン基合金とは、１％以下のＣｏ。

５％以下のＣｒ、１％以下のＦｅ、１０％以下のＲｅ、
１％以下のＲｕ、１％以下のＶ、１％以下のＮｂ、０．
５％以下のＴｉ、１０％以下のＷおよび０．３％以下の
Ｚｒのうちから選ばれる一種または二種以上を含有し、
残部Ｍｏの成分組成になるものである。

次に本発明の詳細な説明する。

Ｍｏは一般に加工性が悪く、熱間加工時に主として結晶
粒界より割れが生ずるが、この割れの主な原因は先にも
述べた加く粒界への微量の不純物、特に酸化物あるいは
炭化物の析出あるいは偏析によるものと考えられている
。

特に溶解Ｍｏにおいては、鋳造時の結晶粒が著しく粗大
であり、これら不純物の粒界脆化に及ぼす影響は大きく
なる。

本発明者はＭｏの比較的低温での加工性を改善する目的
で種々の研究を行ない、Ｍｏ粒界に析出あるいは偏析す
る不純物中特に酸化物を減少させるため、Ｍｏの融点に
おいても沸点に達しない第３族遷移金属のそれぞれをＭ
ｏに添加、含有させてＭｏ基合金の比較的低温における
加工性を調べた結果、Ｓｃは酸素との結合力が強（加工
性の改善に大きく寄与することを新規に知見して本発明
に想至１ルた。

本発明のモリブデン材料は、Ｓｃ０．００１〜０．５％
を含有し、残部は実質的にＭｏまたはＭｏ基合金よりな
るＭｏ−Ｓｃ合金であるが、主原料たるＭｏまたはＭｏ
基合金中には通常不可避的不純物として、炭素、酸素、
窒素などが含まれていることから、本発明合金中の前記
不純物の含有量はＣＯ，０２，５％以下、００．００１
５％以下、ＮＯ，ＯＯ］、０％以下であることが好まし
い。

なお上記不純物のほかＡｌ、Ｓｉ、に、 Ｃａ、Ｍｇ、
Ｎｉ、Ｃｕ等の不純物は極力少ないことが好ましい。

本発明の合金において、５ｃｆＪ″−０，００１％より
少ないと、例えば８００℃において熱間加工すると割れ
が発生し、一方０．５％より多いと同様に割れが発生す
るので、Ｓｃは０．００１〜０．５％の範囲内にする必
要がある。

次に本発明合金の製造方法について説明する。

本発明の合金の主原料であるＭｏとしては市販の純Ｍｏ
の粉末を用いることができ、前述の如くＣ，Ｏ，Ｎの含
有量は少ないことが望ましい。

また本発明の合金として添加含有されるＳｃ原料とては
、金属Ｓｃ粉末あるいはＳｃ化合物例えばスカンジウム
水素化物、スカンジウムハロゲン化物、スカンジウム水
酸化物、スカンジウム硼化物スカンジウム炭化物、Ｓｃ
金属間化合物等を用いることができるが、粉末状で比較
的安価に得ることができ、かつ還元力の大きい水素を含
むＳｏ水素化物を含Ｓｃ原料として使用することは最も
有利である。

前記Ｍｏ粉末と含Ｓｃ原料粉末とを充分に混合し、プレ
スして圧粉体となし、この圧粉体を非消耗型あるいは消
耗型電極を有するアーク炉中で溶解し、鋳造して本発明
合金鋳塊を得ることができる。

また前記圧粉体を電子ビーム加熱あるいはプラズマアー
ク加熱して溶解し、鋳造しても本発明合金鋳塊を得るこ
とができる。

また上記溶製により本発明合金鋳塊を得る方法のほかに
前記圧粉体を焼結して本発明合金焼結塊を得ることがで
きる。

前記本発明合金の鋳塊あるいは焼結塊は従来知られたモ
リブデン基台金鋳塊あるいは焼結塊と異なり、例えば８
００℃という比較的低温において、鍛造あるいは圧延を
施して割れが発生せず、加工性が従来のそれらに比して
極めて良好である。

次に本発明を実験データについて説明する。

市販の純度９９．９７％のＭｏ粉末を９００℃で湿水素
処理を行なった後、この粉末にスカンジウム水素化物粉
末をＳｃ当量で０，０５％、０．１％、０．２％、０．
３％、０．４％、０．５％、１０％をそれぞれ添加、混
合したのち、圧縮して約４０Ｐの成形圧粉体とした。

との圧粉体をアルゴン雰囲気中でタングステン電極によ
りアーク溶解し、７種類のボタン状鋳塊を得た。

なおそれぞれの鋳塊中に残存したＳｃ量を、圧粉体中に
添加されたＳｃ量に対比して下記第１表に示す。

これら７種類の鋳塊の上下表面を切削により約８關の平
行厚さとし、４００〜１０００℃間の１１００℃毎の温
度間隔のそれぞれの温度で３ｍｍまで鍛造し、次いで同
じそれぞれ温度で圧延してｌ關厚さとした。

この結果試料番号１の試料、すなわちＳｃ添加量０．０
５％、Ｓｃ残存量ｏ、ｏｏｉ％未満の試料は、各温度で
試料周辺に割れを生じたが、番号２．３の試料では全温
度で割れのない良好な加工試料が得られた。

また前記各試料ならびにＳｃを添加しなかった試料を８
０℃で前記の如く鍛造および圧延した時の平面外観につ
いて調べたところ、Ｓｃ無添加およびＳｃＯ，０５％添
加の試料の周辺には割れが発生したのに対し、Ｓｃ０．
１〜１．０％添加、すなわちＳｃＯ，００３〜０．４２
％残留試料においては割れは全熱観察されず、ＳｃがＭ
ｏの加工性の向上に大きく寄与していることが確認され
た。

なおＳｃの残留量が０．５％より多くなると最低加工温
度を多少上昇させなげれば、試料周辺に割れが発生する
ことが判った。

前記第１表にもそれぞれの試料の加工性の良否をそれぞ
れ○印と×印とで表示する。

次に本発明合金の引張強さならびに硬さについて調べた
。

純度９９．９０％Ｍｏ粉末を９００℃で湿水素中で処理
した後、Ｓｃ水素化物粉末を添加してＶ型ミキサーで２
時間混合し、アルゴン雰囲気下で非消耗型タングステン
電極を用いてアーク溶解し、厚さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ
、長さ７０順の鋳塊を得た。

次に前記鋳塊を７００〜１３００℃の温度範囲内で鍛造
して、第１回目に厚さ３０ｍｍから１１闘となし、さら
に第２回目に１１ｍ５＋から５ｍｍにした。

次に７００〜１３００℃の温度範囲内で圧下率７４％で
熱間圧延して厚さ５間から１，３羽にした後９００℃の
温度で２０分間保持して焼鈍した。

次に前記焼鈍品を圧下率７５％で冷間圧延して１．３ｍ
ｍから０．３３ｍｍにした。

このようにして得た９、 ３３ ｍｖｔ加工材ならびに
この加工材を９００１１０００，１１００．１２００゜
１３００℃でそれぞれ２０分間焼鈍した焼鈍材から試験
片を切り出して、引張試験を行なった。

第１図は試料の焼鈍温度と引張強さあるいは伸びとの関
係を示す図である。

同図において曲線ａ。ｂはそれぞれ本発明合金であって
ＳＣ残留量０、０３４％の試験片についての焼鈍温度と
引張強さ、焼鈍温度と伸びとの関係を示す曲線であり、
曲線ｃ、ｄはそれぞれＪＩＳ Ｈ４４８３の電子機器
用Ｍｏ （Ｍｏ ９９．９０％以上）の焼結体を同様に
熱間圧延、焼鈍、冷間圧延して製作した試験片について
の焼鈍温度と引張強さ、焼鈍温度と伸びとの関係を示す
曲線である。

本発明合金の引張強さ、は曲線ａに見えるように、従来
市販のＭｏのそれ〔曲線Ｃ〕に比し焼鈍温度１１００℃
以上での低下が少ないことが判る。

その原因は本発明合金は従来のＭｏに比し再結晶温度が
１００〜２００℃高いことによるものと思われる。

また本発明合金の伸びは曲線すに見るように従来市販の
Ｍｏのそれ〔曲線ｄ〕に比し、同一焼鈍温度での伸びの
絶対値は小さいが、焼鈍温度が高くなると本発明合金は
伸びが大きくなるが、市販純Ｍｏでは１１００℃を越え
ると伸びが低下する。

このことから本発明合金は高温側で強度的に安定であり
、このため本発明合金は高温度で繰返し応力を受けても
市販純Ｍｏ よりも耐応力性のあることが判る。

次に本発明合金と市販純Ｍｏ（ＪＩＳＨ ４４８３）の前記それぞれの試片について焼鈍温度と硬
さくＨｖ）との関係を第２図に示す。

同図※※中実線は本発明合金についてのものであり、○
印は最終冷間圧延した試片の圧延方向と同一方向の側面
について、・印は圧延方向の試片の端面について測った
硬さくＨｖ）と焼鈍温度との関係を示し、１点鎖線は市
販純Ｍｏについてのものである。

同図によれば、両合金とも焼鈍温度が高くなると硬さは
低下するが同一焼鈍温度での硬さは本発明合金がはるか
に大きいことが判る。

以上の実験より、本発明合金は加工硬化しているにも拘
らず、加工性が従来の純Ｍｏに比し極めて良好であると
いう特徴を有することが判る。

上述の実験においては、純Ｍｏを主原料として用いた場
合について主に説明したが、その他モリブデン基高融点
合金として知られているＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｒｕ
、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＺｒのなかから選ばれる何
れか１種または２種以上の元素を少量含むいわゆるモリ
ブデン基合金を用いた場合であっても、Ｓｃを０．００
１〜０．５％の範囲で含有させることにより所期した効
果を得ることができた。

その実験結果を第２表および第３表に示す。

なお実験は、前述の純Ｍｏを原料として加工性について
調べた実験要領に準じて行い、１０００℃における鍛造
性ならびに６００℃および４００℃での圧延性について
調べた。

鍛造性ならびに圧延性の評価は、次の ○：全く問題のない優れた加工性 △：加工性良好 ×：加工性不良 で行った。

第２および３表に示した調査結果から明らかなように、
モリブデン基合金についても適量のＳｃを含有させるこ
とにより、従来に比しすぐれた加工性を得ることができ
た。

とくに／ｌ’６：１７〜２９に示したＴ ｉ −Ｚ ｒ
−Ｍｏ合金（通常組成Ｔｉ≦１．５％、Ｚｒ≦０．５％
、残部Ｍｏ）中でも涜２９の０．５ Ｔｉ −０，０７
Ｚｒ−Ｍｏ合金いわゆるＴＺＭ合金にＳｃを０．２％含
有させたものは、全温度領域におりてとりわけ優れた加
工性を示した。

本発明合金において、アルゴン雰囲気下で非消耗型タン
グステン電極を用いてアーク加熱溶製した鋳塊の諸性質
を調べて記述したが、前述の如くＭｏ粉末と含Ｓｃ化合
物粉末とを均一混合し、圧縮成形した圧粉体を焼結しほ
ぼ完全に均一な単−相組織とした本発明合金焼結塊につ
いても熱間圧延、冷間圧延あるいは焼鈍を施して試験片
を得て、種々の特性について試験を行なったが、前記本
発明合金鋳塊から得た試験片について調べた緒特性値と
ほぼ同等の性向を示した。

なお本発明合金においてＩｔｔ、Ｓｃの含有により充分
な脱酸が行なわれ酸化物などの結晶粒界への析出が減少
するので比較的低温での加工性が向上すると考えられ、
脱酸作用のみならず、さらに他の未知の作用により本発
明の合金の加工性、引張強さ、伸びあるいは硬さくＨｖ
）の向上に寄与するとも考えられる。

本発明合金は、加工性、特に絞り加工性、折曲げ加工性
に優れているので本発明合金板を用いて管球部品を有利
に製作することもでき、また線材とすることもできる。

また焼鈍による引張強さ、伸びあるいは硬さの変化傾向
からみて、従来のＭｏ板を用いた耐熱構造部材の機械的
特性を改善することができ、さらに原子力用中性子照射
による従来のＭｏ材の脆化を本発明合金材を用いること
により、大幅に減少させることができると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明合金ならびに市販綿Ｍｏについての焼鈍
温度と引張強さおよび伸びとの関係を示す図、第２図は
上記それぞれの材料の焼鈍温度と硬さくＨｖ）との関係
を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スカンジウム：０．００１〜０．５重量％を含有し
   、残部は実質的にモリブデンよりなる、熱間加工性に優
   れたモリブデン材料。 ２ スカンジウム：０．００１〜０．５重量％を含有し
   、残部は、Ｍｏに１重量％以下のＣｏ、５重量％以下の
   Ｃｒ、１重量％以下のＦｅ、１０重量％以下のＲｅ、１
   重量％以下のＲｕ、１重量％以下のＶ、１重量％以下の
   Ｎｂ、０．５重量％以下のＴｉ、１０重量％以下のＷお
   よび０．３重量％以下のＺｒのうちから選ばれる少くと
   も一種を含有させたモリブデン基合金よりなる、熱間加
   工性に優れたモリブデン材料。