JPS5853720B2 - 陽極酸化皮膜の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は高い熱伝導性と耐熱性と電気絶縁性とを具備
する陽極酸化皮膜の処理方法に関するものである。

アルミニウムおよびアルミニウム合金の陽極酸化皮膜は
、これら金属表面に化成された金属酸化物皮膜であり、
組織が均一で下地金属との密着性が良く、熱伝導性の高
い電気絶縁皮膜である。

最近、この陽極酸化皮膜の特性を利用して、陽極酸化皮
膜を形成した金属板を電子機器のプリント配線板、ＩＣ
，ＬＳＩの放熱板に用いることが検討されている。

これらの用途に陽極酸化皮膜を利用する場合には、絶縁
性を高めるため、皮膜厚みを厚く形成することがなされ
るが、数μ以上の厚みの陽極酸化皮膜においては多数の
微細孔が不可避に発生する。

この微細孔は、直径数百大の穴で陽極酸化皮膜のバリヤ
層まで達している。

このため、厚膜の陽極酸化皮膜では空気中の水分や陽極
酸化時の電解液の残留によって微少の電流が流れ、充分
高い絶縁性を得ることが不可能であった。

この欠点を改良するため、微細孔を水蒸気や沸とう水で
封孔することが行われるが、封孔処理を行うと酸化皮膜
が水和変質し１５０℃前後に加熱されただけで陽極酸化
皮膜に割れ（クランク）が入り、電気絶縁性が低下して
しまうという問題がある。

また、陽極酸化皮膜表面に樹脂皮膜を形成し、微細孔を
塞ぐ方法もあるが、この方法では電気絶縁性は向上する
が、熱伝導性が低下し、前記のようにプリント配線基板
や放熱板として用いる場合には不適当である。

さらに、有機ケイ素化合物などの有機金属化合物ガス中
で陽極酸化皮膜を極として放電により有機金属化合物を
酸化皮膜の微細孔中および表面に沈積させる方法（特公
昭４９−４７１９）があるが、この方法は放電現象を利
用しているため、有機金属化合物の沈積部位をコントロ
ールすることが不可能な為前記微細孔を十分に充てんす
ることが困難であり、また、有機金属化合物が密に沈積
されず、さらには放電時の電流の流れるパスが残留し、
水分の影響によって絶縁性が低下しやすいなどの欠点を
有している。

また、陽極酸化皮膜を有する配線基板に於いては電子部
品からの熱で加熱されたり、半田付けの際に加熱された
りすると、絶縁層である陽極酸化皮膜にクラックが入り
、配線用導体が切断して回路が切断したり、このクラッ
クより空気中の水分が侵入して電気絶縁性が低下すると
云う不都合もあった。

この陽極酸化皮膜のクラックの発生原因は陽極酸化皮膜
と素地金属との熱膨張率の差が太きいためである。

例えば、アルミニウムの熱膨張率が約２５Ｘ１０ ’
であるのに対して、陽極酸化皮膜の主成分である酸化ア
ルミニウムの熱膨張率は約６Ｘ１０ ’であり、大幅
に異なり、加熱された際の熱応力がクラックとなって発
生するものである。

この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高い熱伝
導性、耐熱性、電気絶縁性を具備する陽極酸化皮膜を形
成することができる処理方法を提供することを目的とし
、ケ・ｆ集金有量が２０重量％以下のアルミニウムーケ
イ素系合金を、特定のアンモニウム塩もしくはナトリウ
ム塩を含む電解浴中で陽極酸化処理し、ついで得られた
陽極酸化皮膜の微細孔中および表面に重合性有機金属化
合物を付着、沈着させたのち、重合させることを特徴と
するものである。

以下、この発明の詳細な説明する。

この発明ではアルミニウムーケイ素系合金が用いられる
。

このアルミニウムーケイ素系合金とは、ケイ素の含有量
が２０重量％以下のアルミニウム合金で、ケイ素以外に
不純物のみのもの或いは少量の添加物を含有するもので
、この合金はケイ素の含有量の増大に伴ってその熱膨張
率が低下する性質を有しており、例えばケイ素の含有量
が１１重量％の時、熱膨張率は１９，７ＸＩＯ−６であ
る。

この性質により、この合金の陽極酸化皮膜と素地合金と
の間の熱膨張率の差が緩和され、純アルミニウムの陽極
酸化皮膜に比べて加熱クラックが発生しにくくなる。

また、この合金はＳｉ粒子がアルミニウム連続相に分散
していく、この合金を陽極酸化するとＳｉ粒子は酸化皮
膜中にそのまま残留し、クラック発生を防止し、或いは
クラックの大きさを小さくする作用がある。

なお、ケイ素含有量が２０重量％を越えると酸化皮膜の
絶縁性の低下が激しくなり、不都合をきたす。

ついで、このアルミニウムーケイ素系合金は陽極酸化処
理される。

この陽極酸化処理は、酒石酸アンモニウム、水酸化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム塩も
しくは水酸化ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムのナト
リウム塩を含む電解浴中で行われる。

電解浴中のアンモニウムイオン濃度は５？／ｌ〜８０？
／ｌで、またナトリウムイオン濃度は１１／ｌ〜３０Ｐ
／７が好適である。

浴温は５℃〜４０℃の範囲であり、電流密度は０．５Ａ
／ｄｍ〜２ＯＡ／ｄｍである。

このような電解浴および電解条件で陽極酸化処理して得
られる陽極酸化皮膜はクランクの発生温度が高くなり、
耐熱性が向上する。

第１表に、ケイ素含量４．５重量％のアルミニウムーケ
イ素系合金を用い、また電解浴として、酒石酸アンモニ
ウム系水溶液を用い、電流密度、浴温を種々変えて陽極
酸化処理したときの陽極酸化皮膜のクラック発生温度を
示す。

第１表より明らかなように、上記組成の電解浴中で陽極
酸化して得られた陽極酸化皮膜は、浴温、電流密度の広
い範囲で、４００℃までクラックの発生がなく、極めて
耐熱性が優れていることがわかる。

このように陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウムーケ
イ素系合金は、ついで重合性有機金属化合物によって処
理される。

ここで用いられる重合性有機金属化合物としては、金属
原子に加水分解しうる有機基と・・ロゲン基および有機
官能基が結合した重合性を有するものである。

そして、一般式％式％ Ｘ：ビ０ル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、
メチル基、フェニル基などの有機官能基Ｒ：アルコキシ
基、アセトキシ基などの加水分解しうる有機基およびハ
ロゲン基 ｎ＋ｍ＝３．４．５あるいは６ で表わされる有機金属化合物であり、例えばフェニルト
リエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヒニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３・４
−エポキシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドオキシプロビルトリメトキシシランな
どの有機ケイ素化合物、テトライソプロピルビス（ジオ
クチルフォスファイト）チタネート、テトラオクチルビ
ス（ジトリデシルフォスファイト）チタネート、チタン
アセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート
、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、テトラステア
ロキシチタンなどの有機チタン化合物、アルミニウムト
リｎ−ブトキシド、メチルアルミニウムセスキクロライ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシドなどの有機アル
ミニウム化合物、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、
ジルコニウムテトラインプロポキシドなどの有機ジルコ
ニウム化合物などの有機金属化合物およびこれら化合物
の誘導体、低重合体（オリゴマー）を用いることができ
るが、有機官能基中にメチル基および／またはフェニル
基を有するものが、耐熱性の向上がより大きいので好ま
しい。

さらに、加水分解が徐々に起るものの方がよい。

これら重合性有機金属化合物はメタノール、エタノール
、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤、もしくは水、もしくは水と水溶性有機溶剤との
混合液に溶解されて用いられる。

この水溶性布１機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、インプロパツール、アセトン、ジオキサン、エチレ
ングリコール、酢酸メチル、メチルエチルケトン、ジア
セトンアルコール、蟻酸エチル、ジメチルホルムアミド
などが用いられ、これに必要に応じて界面活性剤などの
添加剤を加えることができる。

そしてこのような重合性有機金属化合物溶液中に陽極酸
化皮膜を浸漬して、微細孔中に重合性有機金属化合物を
拡散、浸透させたり、前記溶液を酸化皮膜表面に塗布し
て酸化皮膜表面に重合性有機金属化合物層を形成させた
り、あるいは、真空含浸法を利用したりして行われる。

また、重合性有機金属化合物を水、もしくは水と水溶性
有機溶剤との混合液に溶解した溶液中に酸化皮膜を浸漬
し、酸化皮膜を陽極とし、適当な不活性導体を陰極とし
て直流電流を通電することによって酸化皮膜の微細孔の
底から孔口まで充分に重合性有機金態化合物な泳動、浸
透等によって含浸させることができる。

そして得られる陽極酸化皮膜に、より高い熱伝導性を必
要とする時には、酸化皮膜表面に付着している重合性有
機金属化合物溶液は完全に拭き取られ、より高い電気絶
縁性を要する時には酸化皮膜の表面に付着している重合
性有機金属化合物溶液は拭きとらずそのままにされる。

こうして陽極酸化皮膜の表面あるいは微細孔に重合性有
機金属化合物が十分付着、沈着されたならば、酸化皮膜
は乾燥され、余分な水や有機溶剤が除去される。

以上のようにして陽極酸化皮膜の表面あるいは、微細孔
に付着、沈着した重合性有機金属化合物は加熱などの重
合手段によって重合される。

この重合により、重合性有機金属化合物は緻密な有機金
属化合物ポリマーになり、しかもこれ等の有機金属化合
物は、酸化皮膜との親和性が高いので酸化皮膜の表面、
孔内に強固に固着し、微細孔中を実密に埋め或いは表面
を覆うことになる。

以上のようにして重合性有機金属化合物で処理された陽
極酸化皮膜は微細孔が有機金属化合物ポリマーによって
実密に埋められ、或いは皮膜表面も前記ポリマーで被覆
されているので、非常に高い電気絶縁性が得られる。

また、微細孔のみを前記ポリマーによって埋めることが
できるので、高い熱伝導性を保ったまま電気絶縁性が向
上する。

さらに、高温時（１５０℃程度）の電気絶縁性も向上す
る。

また、充填、被覆された前記ポリマーが金属系であるの
で、このポリマー自体の熱伝導性が優れ、このポリマー
で表面を被覆された陽極酸化皮膜も高い熱伝導性を有す
る。

以下、実施例に基づいてこの発明を具体的に説明する。

実施例 １ １００ｍｍ×５０ｍｍＸ ２ｍｍのケイ素含有量４．５
％のＡＩ −Ｓｉ 系合金板を用い、酒石酸アンモニ
ウム（ＮＨ４）２Ｃ４Ｈ４ｏ、、 ｏ、 ＩＭ／ｌ、水
酸化アンモニウムＮＨ，ＯＨ２，３Ｍ＃’、炭酸アンモ
ニウム（ＮＨ４） ２ ＣＯ３０，Ｉ Ｍ ／ｌ、フッ
化アンモニウムＮＨ４Ｆ０．３Ｍ／Ａの水溶液よりなる
４種の電解浴を用い、それぞれ浴温１５℃、電流密度２
人／ｄ ｍ”の条件で、陽極酸化し、厚さ１２μｍの陽
極酸化皮膜を形成した。

これら４種の陽極酸化皮膜を陽極とし、Ｈ８Ｃ２Ｈ４５
１（ＯＣ２Ｈ５）３ ５０％、エタノール４９％、水１
％の混合溶液中で直流５００■一定で３０分間通電し、
重合性有機金属化合物を陽極酸化皮膜中に含浸し、試料
表面に付着した溶液を充分にぬぐい取った後、温風乾燥
し、１３０℃で２時間加熱し、重合させた。

得られた陽極酸化皮膜上に直径５７ｎ７ＩＬの水銀滴を
置いて素地アルミニウム板との間の絶縁耐圧を測定した
ところいずれも２００Ｖ以上の耐圧を得た。

これらの試料を３００℃で３０分加熱したが、いずれも
皮膜のクラックは認められず、絶縁性の低下はなかった
。

さらに、これらの試料を室内に１週間放置し、その後絶
縁耐圧を測定したが、湿度の影響による電気絶縁性の低
下は見られなかった。

実施例 ２ １００關Ｘ５０關Ｘ２ｍｍのケイ素含有量１１％のＡＩ
−８ｉ 系合金板を用い、水酸化す） ＩＪウムＮ
ａＯＨ０，２Ｍ／ｌ、 ピロリン酸ナトリウムＮａ４
Ｐ２Ｏ７０，７５Ｍ／７の水溶液よりなる２種の電解浴
を用い、浴温１５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ”で陽極酸化
し、厚み１０μの陽極酸化皮膜を得た。

これら２つの陽極酸化皮膜を （Ｃ３Ｈ７０）２Ｔｉ（Ｃ５Ｈ００３）２５０％、イソ
プロパツール５０％の混合溶液中で真空含浸によって前
記重合性有機金属化合物を微細孔中に含浸させた。

以下、実施例１と同様にして処理し、皮膜の絶縁耐圧を
測定したところ、いずれも１５０Ｖの耐圧を得た。

また、３００°Ｃで３０分間加熱しても皮膜にクラック
の発生はなかった。

実施例 ３ １００關×５０關Ｘ２ｍｍのケイ素含有量１１％のＡｌ
−８ｉ 系合金板を実施例１と同様に陽極酸化処理し、
ＣＨ３Ａ ｌ （Ｃ４Ｈ９０） ２６０％、インプロパ
ツール４０％の混合溶液中で実施例２と同様に処理した
。

このものを実施例１と同様にして皮膜の絶縁耐圧を測定
したところ、いずれも１５０Ｖの耐圧を得た。

また、この試料を３００℃で３０分間加熱してもいずれ
の陽極酸化皮膜にも、クラックの発生は見られなかった
。

実施例 ４ 実施例１と同様にして得られた厚み１２μｍの陽極酸化
皮膜に、ジルコニウムテトライソプロポキシドを真空含
浸によって、酸化皮膜の微細孔中に含浸し、２４時間大
気中に放置して加水分解を行なった後、１３０℃で２時
間加熱して重合した。

これらの試料について実施例１と同様にして交流絶縁耐
圧を測定したところ、５００Ｖ以上であった。

また、これらの試料は３００℃×３０分の加熱によって
もクラックの発生は見られなかった。

以上説明したように、この発明の陽極酸化皮膜の処理方
法は、ケイ素含有量が２０重量％以下のアルミニウムー
ケイ素系合金板を特定のアンモニウム塩もしくはナトリ
ウム塩を含む電解浴中で陽極酸化し、ついで得られた陽
極酸化皮膜の微細孔および表面に重合性有機金属化合物
を付着、沈着させたのち重合させるものであるので、陽
極酸化皮膜のクラック発生温度が上昇し、クラックの発
生はほとんどなくなり、耐熱性が著るしく優れ、陽極酸
化皮膜の高温時の絶縁性も大巾に高くなる。

さらに、陽極酸化皮膜の微細孔等には有機金属化合物ポ
リマーが実密に充填されるので、高い電気絶縁性が得ら
れる。

従って、本発明によって処理された陽極酸化皮膜は印刷
配線用基板、絶縁性ヒートシンク、耐熱絶縁電線等に使
用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケイ素含量が２０重量％以下のアルミニウムケイ素
   系合金を、酒石酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、
   炭酸アンモニウム、フン化アンモニウムのいずれか１種
   以上もしくは水酸化ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム
   のいずれか１種以上を少なくとも含む電解浴中で陽極酸
   化し、得られた陽極酸化皮膜の微細孔あるいは表面に、
   一般式 （但し、式中 Ｍ： Ｓｉ、、ＡＩ、Ｔｉ、Ｚｒ Ｘ：ビニル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、
   メチル基、フェニル基等の有機官能基Ｒ：アルコキシ基
   、アセトキシ基などの加水分解しうる有機基およびハロ
   ゲン基 ｎ＋ｍ＝３．４．５あるいは６である。 ）で表わされる重合性有機金属化合物を含浸、付着させ
   、ついで重合させることを特徴とする陽極酸化皮膜の処
   理方法。