JPS5853746B2 - イオン活量測定電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素イオン活量測定用選択性電極、特に感応膜
の被検液と接しない内側の感応膜面に直接内部電極を接
合した構造の電極に関するものである。

さらに詳細に述べれば、水素イオンに選択的に応答する
ガラス感応膜面内側表面に Ａｇ２Ｓ １２０３ ｐ Ｌｔ２Ｓ １２０５ ｐ Ｂ
ａ３ Ｓ １３０１３ ｙＡｇ ｔＬｉＦ、Ａｇ２Ｏな
どのガラス膜構成成分との化合物を含有したハロゲン化
銀、硫化銀、あるいはその他の銀化合物もしくはそれら
の混合物を有し、その表面に通常使用されている導電性
ペイントでリード線を接合した構造を有する電極に関す
るものである。

そして、上記のようなガラス内面と導電性ペイントの中
間層を作るには、ガラス膜にＡｇ＋。

Ｆ−を含む溶液を滴下し、加熱して反応生成物を固着さ
せ、塩化物溶液に浸漬して反応生成物表面をＡｇＣｌに
変え、加熱して反応生成物中の水分を完全に除去する。

基準電極、たとえば飽利カロメル電極、銀−塩化銀電極
と水素イオン活量測定電極とを被検液に浸し、その間に
生じた電位差を電位差計で測定し、他イオンの共存中で
選択的に目的とする水素イオン活量濃度を定量する水素
イオン選択性電極法は、その簡便性、安全性、連続測定
性、正確性、および測定範囲の広さなどの数々の長所を
有しているため、近年急速に発展した。

現在までに開発、市販された水素イオン活量測定用のガ
ラス電極（以下ｐＨ電極、ｐＭｅ電極と記す）について
考察するに、外見上は一応完成の域に達しているように
見受けられるが、なお解決しなければならない大きな欠
点を有している。

そのうちの一つの大きな問題点が感応膜内側に発生した
電位差を外部導線に受与する接続方法である。

ｐＨ，ｐＮａ、ｐＫなどのガラス電極については、内部
標準溶液、内部標準電極たとえば飽和カロメル電極、銀
−塩化銀電極を介して外部導線に接続されている。

通常行なわれている前述の構造で一応水素イオン活量測
定電極としての目的は達成されているが、まだ、次の重
大な問題点を内蔵している。

すなわち、第１に内部標準溶液、内部基準電極を必要と
し、かつ電極全体がガラス製であるため、その製造法に
は高度な技術を要する。

第２にｐＨおよびｐＭｅガラス電極感応膜自体非常に高
抵抗であるため、その内部抵抗を低くする目的で感応膜
そのものを非常に薄くせざるをえない。

その結果、感応膜が非常に破損しやすい。

そのためｐＨｐＭｅガラス電極の取り扱いには細心の注
意が必要であり、破損しやすい環境では使用できない。

第３に内部標準溶液、内部基準電極を使用していること
も重大な欠点である。

ｐＩ（、ｐＭｅガラス電極用の感応膜は通常、高アルカ
リ金属を含むガラスを必要とする。

その結果、ガラス自体の内部構造は５ｉ−０の骨格が広
く開いた構造をしているため、ガラスそのものの耐水性
、耐久性が極端に悪い。

そのため内部標準溶液に接しているガラス感応膜表面は
水利構造をとり、アルカリ金属が除徐に内部標準溶液中
に溶出する。

通常の内部標準溶液の入ったｐＨ，ｐＭｅガラス電極の
内側のガラ＼、ス表面は、前述した理由で深部まで水和
した構造を有し、アルカリ金属イオンが溶出し続ける。

そのためガラス感応膜内側は徐々に浸蝕されるとともに
、溶出したアルカリ金属イオンのため内部標準溶液のｐ
Ｈ，イオン濃度が変化することになり。

そのため起電力が変化して行く。

これらの理由による不斉電位の増加は防ぎようのない欠
陥となっている。

また、これらの問題点を解決するため感応膜内側に直接
内部電極を接合する方法が発表されているが完全なもの
はない。

すなわち、ガラス感応膜の破損の問題が解決されてなか
ったり、これまでの内部電極を直接接続したｐＨあるい
はｐＭｅガラス電極は、ガラス感応膜と内部電極との接
合状態が物理的な接続となっているため、長期連続測定
中あるいは貯蔵中に、ガラス膜と接合した導電体との界
面が剥離したり、変化したりするため、内部起電力が変
化する。

また光によって電位差が変化したり、０点電位が大きく
ずれていて、通常の基準電極、ｐＨメーターを使用した
場合、０点訳節範囲外にあったりする。

市販されているｐＨガラス電極は等温交点がｐＨ７附近
になっているが、現在までに発表されたソリッド・ステ
ートｐＨ電極は等温交点がはずれているため、温度補償
ができず、温度変化のある被検液のｐＨ値を正しく測定
できないなど多大の欠点を有している。

本発明は前述の問題点をすべて解決した新しい感応膜−
導電体の接合方法、特にガラス感応膜と接合した内部電
極を化学結合によって接続したもので、その内部構造に
関するものであり、その特徴は次の通りである。

本発明の特徴はｐＨおよびｐＭｅガラス電極より内部標
準溶液を取り除いたことである。

本発明の接合構造によれば、ガラス感応膜内側に直接内
部電極が化学的方法による化学結合で接合でき、内部標
準溶液、内部基準電極を完全に省略できる。

その結果、ガラス感応膜内側の水利層はほとんどないか
、あってもそれが非常に薄く、かつ、内部標準溶液がな
いので水利層の生成進行がおこらない。

そのため、ガラス膜の浸蝕と内部標準溶液の変動に起因
していた、従来の不斉電位や電位のドリフトなどを、完
全に除去することができる。

また、内部標準溶液を取り除いたため、内部標準溶液の
沸騰、凍結によるガラス感応膜の破損がまったく起らな
くなったことはいうまでもない。

さらに本発明の特徴は、ガラス感応膜の内側に直接接合
した導電体物質の種類、内部中間層の厚み、内部構造な
どを自由に選定変換できる結果、ガラス電極感応膜内側
の起電力を任意に変化設定できることにある。

これは感応膜内側界面−内部導電体界面での接触電位が
化合物の種類、内部構造により種々変化するという事実
にもとづいている。

その結果、外部基準電極と、ｐＨ，ｐＭｅガラス電極間
のＯ点電位は外部被検液の種々の濃度領域でＯｍＶとす
ることができる。

これは、連続測定用システムにこれらのｐＨｙｐＭｅガ
ラス電極を組み込めば、ある基準濃度（環境計測の場合
は、排水排出基準、プロセス・コントロールの場合は、
コントロールすべき境界濃度など）に対し、現在の計測
機器では０点調節できない領域をも任意にカバーできる
ことである。

設定濃度をＯｍＶにすることができれば、電極の較正、
計測の監視に非常に有効である。

さらに本発明の別の特徴は、従来の市販ガラス電極に比
べて、数１００倍以上の機械的な強度を有することにあ
る。

すなわち、ガラス感応膜内側に直接内部電極が接合でき
るため、合成樹脂で完全にモールドでき、そのため従来
使用不可能であった環境下においても測定が可能になっ
たことは熱論であるが、その取り扱い、補修が格段にた
やすくなった。

さらに、これまでに発表された内部溶液を省略しハロゲ
ン化銀を直接ガラス感応膜内側に連結したｐＨ，ｐＭｅ
ガラス電極では、光に敏感で光の強度、光の波長などの
変化に対して起電力が変化していたが、本発明の構造を
有するｐＨ。

ｐＭｅガラス電極は、光の強度、波長の変化に対してほ
とんど影響を受けない。

これも別の大きな特徴である。

それは、本発明の構造体のように、ガラス感応膜内側−
ハロゲン化銀間の間にＡｇ２５ｉ２０５ 、ＢａＳｔ２
０５ｔＬｉＦｔＡｇＯなどの化合物が存在することに起
因している。

その詳細な理由はまだ判明しないが、光に対する影響を
取り除くことができたことは、本発明の大きな特徴の一
つである。

また、本発明のように、ガラス感応膜内側界面では、Ａ
ｇ２ Ｓ Ｉ ２０５ 、 Ｂ ａ Ｓ １２０５など
の化合物が強固に化学結合し、かつ、Ａｇ２ Ｓ １２
０５の表面では、連続的にハロゲン化銀あるいはその他
の銀化合物を有する構造であるため、本発明のｐＨ，ｐ
Ｍｅガラス電極を、連続測定中、あるいは、貯蔵中に内
部の接触電位が変化しないことである。

従来、内部標準溶液を省略したソリッド・ステートｐＨ
。

ｐＭｅガラス電極が発明されたが実用化に至らなかった
重大なポイントの一つは、ガラス感応膜と直接接合した
内部電極が物理的接合であったためである。

さらに本発明の別の特徴は、等温交点が現在市販されて
いる内部標準溶液、内部基準電極を有するｐＨガラス電
極のそれと一致しているところにある。

これまで発明されたソリッド・ステートｐＨガラス電極
は、等温交点が極端に酸性側にずれているため、温度補
償電極を使用できず、温度変化のある被検液中では正し
くｐＨ測定することができなかった。

これに対して、本発明の内部構造を有するガラス電極は
等温交点がｐＨ６〜８の間に存在するため、市販されて
いるｐＨメーター、温度補償電極をそのまま適用し、被
検液の温度Ｏ〜１００℃の領域で完全に温度補償するこ
とができ、正しいｐＨ測定ができる。

すなわち、本発明の内部構造体は、接触電位、等温交点
、光の影響、Ｏ点電位などが相互に関連しており、本発
明によりこれまでの多くの欠点を克服できたことは、非
常に大きな特徴である。

また、本発明のような構造を有する内部電極接合体、接
合方法は、いかなるガラス組成の感応膜にも適用できる
ので、ガラス感応膜を用いた新しい水素イオン活量測定
用ソリッド・ステート電極の開発にも寄与できることは
明白である。

本発明の内部構造体を有するｐＴ（、ｐＭｅガラス電極
の種々の電極特性（電位中、測定範囲、応答速度、電位
の安定性など）は、現在市販されているｐＨ，ｐＭｅガ
ラス電極のそれに対して同等あるいはそれ以上である。

以下実施例に従って説明する。

実施例 １ まず、本発明の内部電極構造体の一例を次に示す。

本発明の内部構造体を有するｐＨ，ｐＭｅガラス電極は
、ガラス感応膜のいかなる形状のものにも適用でき、製
造することができるが、その中で平板状ｐＨガラス電極
について述べる。

ｐＨに選択的に応答するガラス平板は、特願昭４９−１
４５９４４号明細書に詳述しであるように、まずｐＨ応
答性のガラス円板を用いた。

また、ガラス円板の周囲をエポキシ樹脂などでマスクし
、マスクされてない中央部分のガラス上にＡｇ＋、Ｆ−
イオンを含有する溶液（ＡｇＦ溶液、ＡｇＮＯ３−ＨＦ
混合溶液。

ＡｇＮ０３−ＮＨ，Ｆ混合溶液などＡｇ＋とＦ−イオン
含有する溶液であれば、いかなる種類の溶液でもよい。

また錯塩や不溶性の化合物でも溶液中で反応してＡ ｇ
＋ｐ Ｆ−イオンを放出するものであれば、いかなる
溶液でもよい。

また、気体、霧状態などで反応させてもよいことはいう
までもない）を滴下し、室温あるいは室温〜１００’Ｃ
で加熱して、ガラス感応膜上にＡ ｇ 十ｙ Ｆ−イオ
ン反応生成物を固着させる。

固着生成物はＸ線回折回析の結果、Ａｇ＋、Ｆ−イオン
とガラス感応膜組成との反応生成物であることが判明し
た。

その内容はＢａ５ｔ０３ ・Ｈ２ＣＬＡｇ２０＋Ｌ＋２
Ｓｔ２０５ｙＢａ３Ｓ １３０３．Ａｇ ｔ Ｓ ｔ０
２ 、Ａｇ２ｓｔ２０５ ｔ ＬＩＦ ｔＢａＦ２．Ａ
ｇＦなどであり、その反応生成物はガラス感応膜と非常
に強固に化学結合している。

そしてこの化合物は低抵抗の電気導電体であることも判
明している。

上記反応生成物が完全に固着した後、水洗し、酸性ある
いは中性あるいはアルカリ性の溶液中、ＫＣｌ、ＬｉＣ
ｌなどの塩化合物を溶かした溶液中に浸漬するか、ある
いはＣ４を含むガス雰囲気中で反応させて上記反応生成
物の表面層をＡｇＣｌに変換する。

このＡｇ（Ｊ’に変換する工程は、前述した方法以外の
種々の方法でもまったく同じ結果を示す。

その後、水洗し、室温からＡｇＣｌの融点までの範囲内
の温度で乾燥する。

この目的はガラス板上に固着したＡｇ＋、Ｆ−イオンと
の反応生成物や、ＡｇＣｌ生成物中の過剰の水分を除去
するためである。

溶液が残存しておれば、製造したガラス電極の寿命、Ｏ
点電位などに影響を与えることは多数の実験結果より確
認済みである。

それからＡｇＣｌ表面層上に、通常の方法でリード線を
接合し、合成樹脂でモールドしてｐＨガラス電極とする
。

その内部構造を第１図に示した。１はｐＨ感応ガラス板
、２はＡ ｇ ” ｇ Ｆ−イオンとガラス組成元素と
の反応生成物であるＡｇ２Ｓ ｉ２０．、。

Ｂａ５１３０１３ 、Ｌｔ２Ｓｔ２０３ 、Ａｇ２ｏな
どの反応生成物層、３はＡｇ２５ｉ２０６．Ａｇ２Ｏ，
ＡｇなどとＣＩ−イオンとの反応生成物であるＡｇＣＪ
’層、４は導電性ペイント、５はリード線である。

この構造体においてＡｇＣｌ層は勿論であるが、Ａｇ＋
、Ｆ−イオンとガラス組成元素との反応物のＡｇ２５ｉ
２０．ｔＢａｓｔ３０□、などの中間層２の存在するこ
とが非常に重要である。

この中間層２が存在するために、ＡｇＣｌ層３が光の影
響を受けなかったり、等温交点が市販のｐＨガラス電極
と同等になったり、あるいはガラス板１とＡｇ（Ｊｉ層
３とを強く固着させ、ガラス板１に発生あるいは移動し
てきたアルカリ金属イオンあるいは電子をスムーズに外
部リード線５に受与する役目をはたしている。

かかる内部構造を有するｐＨガラス電極は、ｐＨ範囲Ｏ
〜１２までネルンスト応答を示し、被検液のｐＨが７で
外部基準電極として銀−塩化銀電極を使用した時の０点
電位は±３０ ｍ Ｖ以内に完全におさまる。

また、等温交点はｐＨ６〜８の間に存在するから、通常
のｐＨメーター、温度補償電極で温度補償した場合、被
検液の温度２０〜６０’Ｃ間で±０、１ ｐＨの精度で
ｐＨ測定ができることが判明した。

これは今まで開発されたソリッド・ステートｐＨ電極で
は不可能であったものである。

また、内部構造体の接合は完全なため、かつ、ＡｇＣｌ
中に遊離のＡｇ２５ｉ２０５などの電気導電体が分散し
ているため、ＡｇＣｌの電気抵抗は低く、そのためｐＨ
電極としての応答速度は速く、現在市販されているｐＨ
ガラス電極と同等の特性を示す。

本発明の内部構造を有するガラス電極は、ガラス感応膜
だけを、ｐＮａ、ｐＫ、ｐＮＨ４，ｐＡｇなどに選択的
に応答するガラス組成を有するものと交換し、実施例に
示した方法でそれぞれの電極を製造すれば、応答特性の
きわめてよいｐＮａｙｐＫｙｐＮＨ４ｔ Ｔ）Ａｇなど
のガラス電極を作ることができる。

また、ＡｇＣｌ以外のハロゲン化銀、種々のハロゲン化
銀の混合物、あるいは、ハロゲン化銀以外の銀化合物、
特にその導電性がｐＨ，ｐＭｅガラス感応膜の電気抵抗
（１０８〜１０９Ω／ｃｒＩｔ）より低い化合物すべて
が本発明の内部電極に使用できることは実証済みである
。

（たとえば、Ａ ｇ ２ Ｓ ｔＡｇ２ＳｅｙＡｇ２Ｔ
ｅｔＡｇ２ｓ−ハロゲン化銀、Ａｇ２Ｏ，Ａｇ３ＰＯ４
など。

）第１表に本発明の方法で作ったｐＨガラス電極の特性
の１部を示した。

実施例 ２ 本発明の内部電極接合構造において、実施例１の方法で
ｐＨ，ｐＭｅガラス感応膜上にＡｇ＋。

Ｆ−イオンとガラス感応膜との反応生成物であるＡｇ２
５ｊ２０５ｙＢａＳｉ３０１３ ｔ Ｌ ｔ Ｆなどを
固着させた後、その反応生成物層をハロゲン化銀あるい
は、それ以外の銀化合物に変換するが、この過程でその
変換の程度をより強くすれば第２図に示した構造を有す
るｐＨ，ｐＭｅガラス電極内部構造体が生成する。

すなわち、１０はｐＨ，ｐＭｅガラス感応膜、１１はＡ
ｇ ＋、Ｆ−イオンとガラス感応膜との反応生成物、１
２はこの反応生成物の一部ハロゲン化銀あるいはそれ以
外の銀化合物に変換した層、１３は導電性ペイント、１
４はリード線である。

ガラス感応膜と、ハロゲン化銀あるいは、その他の銀化
合物との２層構造の中の、ハロゲン化銀あるいはその他
の銀化合物中に、Ａｇ２ Ｓ １２０５ ｔＬｉ２５ｉ
２０５ 、 Ｂａ５ｉ３０１３． ＢａＳｉＯ３・Ｈ２
Ｏ、ＬｉＦ 、 Ａｇ 。

Ａｇ２Ｏ，ＢａＦ２．ＡｇＦ−８ｉ０２などが分散した
構造の内部構造体が製造できる。

この構造のガラス電極も実施例１で記述した方法のもの
と回等の電極特性を示す。

一つの相違は、ガラス電極自体のＯ魚雷位が変化するこ
とである。

すなわち、同一内部構造構成体物質を使用しても、Ａｇ
十、Ｆ−イオンの反応で生成したＡｇ２Ｓ １２０５
ｙ Ｌ １２ Ｓ １２０５などの物質のハロゲン化物
、あるいは、その他の銀化合物への変換過程で、その厚
さあるいは反応深度を変えることにより、０魚雷位を任
意に変化させることができる。

本過程により０魚雷位を約±５０ｍＶ変化させることが
可能である。

またｐＭｅガラス電極において、０魚雷位を希望する値
にするためには、ハロゲン化銀の種類や混合割合を変え
たり、その他の銀化合物への変換したり、あるいは、こ
れらすべての銀化合物の混合物に変えたりすれば約±５
００ｍＶの範囲で０魚雷位を任意に設定できることが実
証された。

これは、システム用など、ある設定測定値が任意の電位
差を示すように電極自体で変化させることができるとい
う特長をもっている。

ちなみに、現在市販されているｐＨメーターの大部分は
Ｏ魚雷位の調節が±１００ｍＶ前後しか変動させること
ができない。

実施例１，２においては、本発明の内部構造を有するガ
ラス電極の製造法の主な例を述べたが、その他の類似の
方法、あるいは、異なった方法で製造した電極について
も同じ性能のものが作れることは、いうまでもない。

実施例 ３ 第３，４図は本発明の内部構造を有するｐＨおよびｐＭ
ｅガラス感応膜−内部電極構造体をｐＨおよびｐＭｅガ
ラス電極とした構造の一例である。

すなわち、第３図において、２０はｐＨおよびｐＭｅ応
答性ガラス膜、２１は実施例１，２で記述した本発明の
内部構造を有するｐＨおよびｐＭｅガラス膜−内部電極
直接接合体、２２は通常の方法（たとえば、導電性銀ペ
イントを使用）でリード線２３を接合したもの、２５は
モールド合成樹脂であり、このモールド樹脂とガラス膜
は完全に密封した。

２６はキャップである。次に第４図において、３０はｐ
ＨおよびｐＭｅガラス感応膜、３１は実施例１，２で記
述した本発明による内部電極、３３はリード線であり、
内部電極３１には通常の方法たとえば導電性銀ペイント
３２によって連結した。

３６はキャップである。３５は支持管（たとえば非イオ
ン選択性ガラス管）であり、ガラス感応膜３０とは符号
３８の部分で融着したものである。

支持管３５の内部３７には合成樹脂で密封するか、また
は、空所のままでよい。

第３図および第４図に示したｐＨおよびｐＭｅガラス電
極は、非常に良好な電極特性を示す。

選択性、検出感度、応答速度などは、使用したガラス感
応膜の組成によるが、その電極特性は非常に良好であり
、その特性は実施例１，２で記述したとおりである。

以上本発明のｐＨ，ｐＭｅガラス電極について実施例に
もとづいて記述したが、本発明の内部構造体電極を使用
すれば、現在市販されているｐＨ。

ｐＭｅガラス電極（内部標準溶液、内部基準電極を有す
る）と同等、あるいは、それ以上の電極特性をもつ完全
ソリッド・ステートｐＨ，ｐＭｅガラス電極を製造する
ことができる。

本発明により。エポキシ樹脂などの合成樹脂でモールド
した完全密封型ｐＨ，ｐＭｅガラス電極が製造でき、電
極の機械的強度は飛躍的に向上し、その応用範囲も飛躍
的に拡大するものである。

また、完全なソリッド・ステートｐＨおよびｐＭｅガラ
ス電極であるため、非常にコンパクトな種々の形状のガ
ラス電極が製造できるため、これまでに使用されていた
以外の分野、方法にも応用できる。

さらに詳細に述べるならば、本発明のガラス電極は電位
幅、検出感度、応答速度、電位の安定性、寿命、破壊強
度が非常にすぐれた特性を示し、かつ、１種類の導電性
化合物を接合した、これまでのソリッド・ステートｐＨ
およびｐＭｅガラス電極ではＯ魚雷位が急激に移動して
いたり、あるいは特定の値に変動させることは困難であ
ったが、本発明のｐＨおよびｐＭｅガラス電極はそれが
電極特性に影響することなく、簡単に変動できる。

本発明のガラス電極は、これまで使用されている条件で
は勿論であるが、固形物の混入した溶液、温度変化の大
きい溶液などでも使用できるとともに、いかなる方向に
電極を配置してもイオン活量濃度が測定できる。

また種々の型の電極をも簡単に製造できるので、その応
用範囲を飛躍的に拡大した。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明にかかるガラス電極の実施
例の構造を示す図、第３図および第４図はこの実施例を
組み込んで使用するときのイオン選択性ガラス電極の構
造例を示す図である。 １．１０・・・・・・ガラス感応膜、２，３・・・・・
・導電性物質の層、１１・・・・・・Ａｇ”、Ｆ−イオ
ンあるいはＡｇ、Ｆ化合物とガラス感応膜との反応生成
物、１２・・・・・・導電性物質の層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素イオンに感応するガラス感応膜の内側の面にハ
   ロゲン化銀、異種のハロゲン化銀混合物、電気抵抗が前
   記ガラス感応膜のそれより低い種々の銀化合物、および
   ハロゲン化銀と電気抵抗が前記ガラス感応膜より低い種
   々の銀化合物との混合物のうちいずれか一種からなる導
   電層を有し、この導電層と前記ガラス感応膜との間に、 Ａｇ２ Ｓ １２０５やＡｇ ｔ Ａｇ２Ｏｔ Ａ ｇ
   Ｆ ｐ Ｂ ａ Ｆ２ ｔ Ｌ ｔ Ｆ 。 ５ｉ０２ 、 ＢａＳｉＯ３・Ｈ２Ｏｙ Ｂａ３５ｉ３
   ０１３ 、 Ｌｉ２５ｉ２０５などのＡｇ＋、Ｆ−イオ
   ンあるいはＡｇ 、Ｆ化合物ン と前記ガラス感応膜との反応生成物の層、またはそれら
   を前記銀化合物中に分散した構造を有することを特徴と
   する水素イオン活量測定電極。