JPS5853962A - 改善された貯蔵安定性を有する、けい素樹脂をベ−スとする被覆剤、およびアクリル樹脂プラスチツクおよびポリカ−ボネ−トを被覆する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に高い貯蔵安定性を有する、水性有機溶剤中
のけい素樹脂をペースとする被覆剤に関する。

当業界は特にガラスおよびプラスチックの被覆剤として
部分的に加水分解された有機けい素化合物の縮合生成物
を使用する。

（６） 一般に有機けい素化合物の部分加水分解は十分な置の水
音用いて酸性加水分解によって突流される。予備縮合物
の形成は大ていは高めた温度で行なわれる。被覆実施後
通常主として高め゛た温度で熱処理することによシ硬化
が続く。西ドイツ国特許第２５２２２４１号明細書から
被覆剤が公知であり、その製造のために４種の取分から
成るシロキサンを酢酸を用いて加水分解し、かつ熱処理
によって予備縮合物を得る。触媒としてナフテン酸の金
属塩の被覆剤への添加が推奨され、その際改善されたポ
ットライフが得られる。更に硬化触媒として金属塩を含
有する被覆物質の寿命（ポットライフ）ｆｔ金属ｔｉｉ
を錯体化合物に変えることにより更に改善し得る〔クラ
ウス（Ｗ、　Ｋｒａｕａｓ）およびクベンス（’ＰＬ、
Ｋｕｂｅｎｓ）共！、’ｌ’イチェ・フアルペンーツア
イトシュリフスト（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　Ｆａｒｂｅｎ−
Ｚｅｉｔａｃｈｒｉｆｔ）　”　、第１Ｏ巻、ｌ−７（
１９５６年）〕。

錯形成には特に１．２−１１，３−およびｌ。

４−ジオキソ−もしくはオキシオギソ比合物。

例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エステル。

マロン酸および特にジアセチルが推奨される。

特定のアミンも明確な作用を及ぼすが、これは一部は錯
形成に帰せられる。もちろんアミンは多数の用途におい
て塗膜の黄変、ゲル化の危険および大量の必要添装置の
ために実地の使用には不適当である。クラウス他は金属
硬化剤′ｆｔ２つの作用、グループに分ける二強力な作
用を有する促進剤、鉛、アルミニウムおよびカルシウム
と弱い作用の促進剤鉄、亜鉛、コノ々ルト、マンガンお
よびチタン、その際２グループの金属の組合せに、特に
弱い作用の金属が過剰で存在する場合に特に有利な作用
が帰せられている。

クラウス他によれば有利に強い作用を有する硬化促進剤
を結合するが、弱い作用の硬化促進剤を結合しない錯活
性物質のみを使用することができる。得られた皮膜の熱
安定性には種々の問題がある。同様に特に硬化触媒を加
えた被覆剤の貯蔵安定性も改善の必要ありと見るべきで
ある。す々わち硬（’を触媒を加えた被覆剤の貯蔵安定
性全硬化触媒の作用を損なわずに改善する課題が生じる
。

ところで部分加水分解された有機けい素化合物を酸の存
在で縮合することによ多製造されるけい素樹脂全ペース
とする被覆剤が式■：〔式中Ｒ，は水素、〇−原子数１
〜２２０分枝鎖であってもよいアルキル基または置換さ
れていてもよいフェニル基またはアルコキシ基ニーＯＲ
。

を表わし、ここでＲ４は０−＃Ｃ子数１〜１８のアルキ
ル基、置換されていてもよいフェニルまたはナフチル基
全表わし、またはＲ１は基ニーＮＲ’ｍＲ’ｓ　’に表
わし、ここでＢ　／　、および−Ｂ、／３はＲ企よびＲ
３と同じもの金表わし、かつＲ１およびＲ３は互いに別
個に水素または〇−原子数１〜４のアルキル基または置
換されていてもよいフェニル基を表わすかまたは−とＦ
Ｌａ　ｂまたはＲ１とＲ３は金累原子と一緒になっても
９１つ窒素または酸素原子を環中に有していて（９） もよい５員−１６員−または７員のへテロ環を形成する
］のアミドもしくはこれらの混合物を含有する場合に該
被覆剤の寿命が決定的に改善されることが判明した。

フェニル基上の置換基としては特にニトロ。

アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ。

Ｘ　ルホン酸、ハロゲンまたは他のフェニル基が挙げら
れ、その際置換基の炭素数は一般に２２を越えない。ア
ミノ基自体が置換、特にアルキル化されて−てもよい。

Ｒ１が水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チルまたはヘキシルを、異性体を含めて、有利には直鎖
基１に表わし、かつＲ３およびＲ１が水素、メチルまた
はエチルを表わす式Ｉの化合物並びにＲ１が基ニーＯａ
４を表わし５ＦＬ４がエチルを表わしｓＲＭおよびＲ３
が水素、メチルまたはエチルを表わす化合物が特に優れ
ている。

特にホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、特別な
アセトアミド、プロピオン（１０） アミドおよびｎ−ブチルアミド並びにカルノ々ミド酸エ
チルエステルおよびＮ−エチルカルバミド酸エチルエス
テルが特に挙げられる。更にアミドとしてメチルホルム
アミド、ジエチルホルムアミド、ｉ−ブチルアミド、ピ
ノセリン酸アミド、ステアリン酸アミド等が有利に使用
される。

更に本発明により包含されふ基：）１．１００−のモル
ホリニド、ピペリジドが挙げられる。

本発明により添加されるアミド、例えば式ｌのアミドの
含量は全被覆剤に対して１〜２０重置％、有利に３〜ｌ
Ｏ重量％、特に５±１重鎗％である。本発明による被覆
剤の含水量は全被覆剤に対して通常５〜２０重置％、特
１’１１ｍ１□〜１５重量％、有利に１３±２重置％で
ある。式Ｉのアミドは本発明による剤に既に部分加水分
解された、有機けい素化合物から縮合生成物を製造する
際に添加してもよく、または有利に縮合樹脂ケ既にキャ
リヤ相中に含む剤に、すなわち例えば公知技術の剤に添
加してもよい。添加は常法で、有利に場合により他の溶
剤と一緒に攪拌混入することにより行なってよい。

本発明による被覆剤の製造には公知技術から公知の有機
けい素化合物、例えばアルキルトジアルコキ／シラン、
ジアルキルジアルコキシ７ラン、テトラアルコキシシラ
ンおよび関連して使用される、芳香族によジ置換された
７ラン並びに関連して使用される官能的に置換された有
機けい素ｆヒ金物が好適である。例えば式■：１ｉ Ｒ，６−８１−０Ｒ８ｎ ７ ［式中Ｒ５ｓ　ＫおよびＲ７は互いに独立に基ニー（０
）ｎＲｅ　ｋ表わし、その際Ｒ８およびｎ、ｅは〇−原
子数１〜５のアルキル基、またはビニル基、アリル基ま
たはフェニル基、有利にメチル、またはエチル基を表わ
し、かつｎは０またはＩＴｈ表わすか、またはＲ１８お
よび／またはＲ８は基：Ｈ（ＮＨ−（ＯＨ２）ｍ’〕ｐ
−ＮＨ（ＯＨ，）ｒｎｌ−表わし、ここでｍおよびｍ′
は１〜６の数ケ表わし、かつｐは０捷たけ１を表わすか
、またはＲ８および／まケ表わし、ここで、ばｌ〜６の
数を表わすかまたはＲ，および／″！たはＲ９は基ニ Ｒ１１０は水素またはメチル２表わし、かつｒは１〜６
の数ケ表わす〕の化合物が挙げられた。

本発明による含水性被覆剤は、有機けい素化合物、特に
式Ｉのｆヒ合’ａｌ−加水分解に十分な社の水、すなわ
ち加水分解される基１例えばアルコキク基１モル当り水
０．５モル以上を用いて有利に酸触媒下で加水分解する
。酸としては例えば無機酸１例えば塩酸、硫酸、リン酸
、硝酸等または有機酸、例えばカルーン酸、有機スルホ
ン酸等または酸性イオン交換体全添加することができ、
その際加水分解反応のｐＨは通當ｐＨ２〜４．５．有利
にはｐＨ３である。

（１３） 一般に反応取分を一緒に加えた後温度の上昇が認められ
る。反応？開始させるために外部の熱全例えばノ々ツチ
を４０〜５０℃に加熱することにより加える必要がある
場合がある。有利には反応温度が５５℃を越えないよう
に注意する。

反応時間は通常比較的短かく、一般に１時間ケ下回り、
例えば４５分である。更に操作するには有利には水／ア
ルコール混合物および揮発性の酸の一部を真空で除去す
る。引続き好適な有機溶剤、例えばアルコール、例えば
エタノール、メタノール、イソプロノぐノール、ブタノ
ール、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジオキサン
、ポリオール１例エバエチレングリコール。

プロピレングリコールのエーテルおヨヒエステル並びに
これらの化合物のエーテル−エステル、炭水化物、例え
ば芳香族炭化水素、ケトン、例、ｔばアセトン、メチル
エチルケトンを用いて固体含置ヲ約１５〜３５重量％に
調節することができる。特に溶剤としてプロパノ−ルー
２が優れてｂる。

（１４） 更に剤に一般に被覆の支持体として予定されたプラスチ
ックｔａ解する溶剤を添加するのが有利であると示され
た。支持体がポリメチルメタクリレ−）　（ＰＭＭＡ）
である場合には例えば被覆剤の全重置に対して２〜２０
％である緻で溶剤、例工ばトルエン、アセトン、テトラ
ヒドロフランを添加するのが有利であると示された。

本発明による被覆剤のき水蓋は核剤の全Ｍ量に対して一
般に５’−２０重置％、有利に１３±２重端％に調節さ
れる。

本発明による含水被覆剤ＯｐＨ値はｐｒ（ａ〜６、有利
にｐｆ（４，、５〜５．５であるべきである。この範囲
内では貯蔵中の縮合が特に小さいことが示された。ｐＨ
値の調節は自体公知の方法で、場合によりアルコール性
溶液中の例えば好適な塩基。

例えばアルカリ−、アルカリ土−筐たけアンモニウム水
酸化物を添加するかまたは弱酸の相応する塩、例えばカ
ー昶ネート、アセテートの添加により行なってよい。特
に前記のｐＨ範囲内の緩衝系、例えば酢酸／水酸化カリ
ウムから成る緩衝溶液が提示される。高級カルヂン酸、
特に〇−原子数８〜１２會カルゼン酸が被覆剤中に加水
分解可能な化合物、例えば式■の化合物１モル当、ａ酸
ｏ、ｏｔモル〜１モルの割合で含１れている突流形が特
に有利である。

有利に本発明による被覆剤に例えば亜鉛化合物および／
または他の金属化合物１例えばコノ々ルトー、銅−また
はカルシウム比合物、特にこれらのオクトエートまたは
す７テネートの形状の硬化触媒全添加する。硬化触媒の
割合は全被覆剤に対して通常０．１〜２．５重置％、特
に０．２〜２重１％である。特に例えばナフテン酸亜鉛
。

オクタン酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。

前記の定義による高級カルゼン酸の添加を既に加水分解
のために行なわなかった場合、本発明により被覆剤に貯
蔵前に高級カルデン酸１種以上を、使用したシラン１モ
ルに対して高級カルゼン酸０．０５〜０．２モル、有利
に０．１〜０．１５モルになるような齢で添加する。

こうして得られる被覆剤は卓越した貯蔵性で特に良好な
硬化特性ケ有する。核剤は例えば比較的短期間、例えば
４〜６時間内で、通常約５時間以内で、かつ比較的低温
、例えば９０〜１１０℃、有利に約１００℃で硬化して
卓越した耐引掻性の、かつ付着強固な皮膜となる。

本発明による被覆剤は固体のプラスチック表面、例えば
ガラス様支持体、特にアクリル樹脂全ペースとするポリ
マープラスチック、例えばポリメチルメタクリレートお
よび種々の変性体。

ポリカーゼネート、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリテトラフルオルエチレンである。

有利な皮膜重量は一定の範囲内で被覆すべき支持体に左
右される。一般に皮膜重量は固体重置として表わして２
〜６２／−である。皮膜の厚さは通常０．２５〜２５μ
である。支持体の塗布は例えば被覆すべき表面を浸漬し
、かつ制菌された溶液からの引上げにより行々つてよい
。

（１７） 引上げは例えば速度１０〜４０１７分で行なってよい。

他の被覆方法、例えば噴霧、流れまたは流動床塗布も使
用できる。

こうして被覆された支持体は好適な方法で、有利に高め
た温度で、一般に８０〜１００℃で２〜６時間、有利に
約５時間乾燥オーブン内で加熱処理することにより硬化
させる。

本発明による被覆剤全使用することによって達成される
表面皮膜はきわめて高い耐引掻性。

高い付着強さ、耐久性、熱安定性、耐浅割れ性、光沢、
耐水性、耐溶剤性、光学的均等性等に優れている。

本発明による被覆剤のきわめて有利な貯蔵安定性全強調
すべきである。これは通常３０℃で貯蔵する際に４０日
を上回る。

次に突施例につき本発明ケ詳説する。

Ａ、試験方法 貯蔵安定性試験全促進するだめにノ々ツチ１−３０℃で
貯蔵する。浸漬塗布実施後１００℃で５時（１８） 開破化させる。耐引掻性の試験はスチールウール００で
擦ることにより行なう。付着性はＤＩＮ（ドイツ工業規
格）５３１５１により格子試験（（）ｉｔｔｅｒｓｃｈ
目ｔ　−Ｔｅ　ｓ　ｔ　）を用いて測定する。

例１〜６ メチルトリエトキシシラン１０００ｆ’ＴｈＨ２Ｏ４５
４ｆおよび氷酢酸５０？”を用いて加水分解する。その
際温度は５０℃倉下回る温度で保持する。１時間後エタ
ノール／水−混合物８６５１１真空中で溜去し、残分會
ｉ−プロピルアルコール５５５ｔおよびトルエン５７ｔ
で希釈し、かつ含水量ｔ１３％に調節する。硬化触媒と
してオクタン酸亜鉛６．３ｆおよびｐｆ（値調節のため
に３．５％−メタノール性ＫＯＨ浴液２５９を添加する
。

引続き）々ツチをそれぞれ１３０ｆに分け、かつ種々の
アミドもしくはカルノ々ミド酸誘導体を加える。比較の
ためにアセチルアセトンを用いた場合の結果ケ挙げる（
例６）。結果を次表にまとめる： （１９） （２０） 例７〜１０ メチルエトキシシラン１０００ｆＴｈ水４５４？　オよ
び強酸性のイオン交換体〔）々イニル・レワタイト（Ｂ
ａｙｅｒ　Ｌｅｗａｔｉｔ）■８０１０２］５０　ｆと
一緒に加水分解を開始させるために約４５℃に加熱する
。引続き５５℃を下回る温度で保持する。７時間後エタ
ノール／水温合物約６６３ｆを真空中で溜去し、残分を
ｎ−ブチルアルコール２４２　Ｆ、エチルクリコール３
７ｆおよヒドルエン２４ｔで希釈し、かつイオン交換体
’ｋＦ別する。含水量を１４％に調節する。硬化触媒と
してオクタン酸亜鉛５．５ｆおよびｐＨ値調節のために
３．５％−メタノール性ＫＯＨ−溶液１１Ｆおよび２−
エチルヘキサン酸９４ｔｆ添加する。

最後にこの溶液各１６０ＰＫアセトアミド８？またはＤ
ＭＦ９．３Ｆを加える。

比較例（９および１０）は２−エチルへキサン酸の代ジ
に酢酸を含む。

結果ケ次の表に挙げる。： （２１） 同様の有利な結果が、他の関連して使用される試験方法
、例えばテーパ摩耗試験（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄｌ　０４
４−　）、砂利細流法（Ｓａｎｄｒｉｅｓｅｌｖｅｒｆ
ａｈｒｅｎ）（ＤＩＮ５２３４８Ｂ）全使用し次場合に
も得られる。

不発明による被覆剤は類似の公知技術の被覆剤の持つ積
極的に評価すべき性質全保持する。

不発明による剤はまた公知技術から公知の添加剤、例え
ば二酸化けい素、二酸化チタン、ＵＶ−吸収剤、着色料
、顔料、静電防止剤、酸化防止剤、湿潤剤、消泡剤、防
汚剤等を公知の閂で含んでいてよい。

（２２） 本発明による剤で被覆された表面は容易に清浄にすふこ
とができる。

復代理人　弁理士　　矢　野　敏　雄 （２３） ４１７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　部分加水分解された有機けい素化合物を酸の存在
   で縮合することにより製造される。改善された貯蔵安定
   性を有する。けい素樹脂をペースとする被覆剤において
   、該被覆剤が式Ｉ： 〔式中Ｒ１は水素、〇−原子数１〜２２０分枝鎖であっ
   てもよいアルキル基または置換されていてもよいフェニ
   ル基またはアルコキシ基ニー　ＯＲ，４ｉ表わし、ここ
   でＲ４は〇−原子数１〜１８のアルキル基、置換されて
   いてもよいフェニルまたはナフチル基を表わし、または
   Ｒ，１は基：　−ＮＲ’、ＦＬ’３を表わし、ここでｉ
   ｌｌ／３およびＲ／３はＲ２およびＲ２３と同じものを
   表わし、かつＢ、２およびＲ３は互いに別個に水素また
   は０−原子数１〜４のアルキル基または置換されていて
   もよいフェニル基を表わすかまたはＲ２とＲ３，または
   Ｒ１とＲ３は窒素原子と一緒になってもう１つ窒素また
   は酸素原子を環中に有していてもよい５員−１６員−ま
   たは７員のへテロ環ケ形成する］のアミドもしくはこれ
   らの混合物を含有することを特徴とする。改善式れた貯
   蔵安定性を有する。けい素樹脂をベースとする被覆剤。 ２、　硬化触媒として金属化合物を特徴する特許請求の
   範囲第１項記載の被覆剤。 ３、　　Ｒ，が水素、メチル、エチル、プロピル、ブチ
   ル、ペンチルまたはヘキシルを表わし、かつＲ２とＲ３
   が互いに別個に水素、メチルまたはエチルを表わす、特
   許請求の範囲第１．！Ｊ記載の被覆剤。 ４、ＩＦＬＩが一〇Ｂ、　’ｉ表わし、ここでＲ４がエ
   チル全表わし、かつＲ，およびＲ３が水素、メチルまた
   はエチルを表わす、特許請求の範囲第１項記載の被覆剤
   。 ５、添加きれる式Ｉのアミドもしくはアミド混合物の含
   量が全被覆剤に対して１〜２０重１％である。特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の被覆剤。 ６９．全被覆剤に対して含水量５〜２０重診％ケ有する
   、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の
   被覆剤。 ７、式Ｉのアミドに付加的に使用される有機けい素化合
   物１モルに対して分子中に〇−原子数６〜２１を有する
   アルカンカルゼン［０，０１〜１モル全使用した、特許
   請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の被覆剤
   。 ８、　アクリル樹脂プラスチックを被覆するための方法
   において、 式Ｉ： 〔式中Ｒ１は水素、〇−原子数１〜２２０分枝鎖であっ
   てもよいアルキル基または置換されていてもよいフェニ
   ル基またはアルコキシ基ニー　０Ｒ４ｉ表わし、ここで
   Ｒ４はＣ−原子数１〜１８のアルキル基、置換されてい
   てもよいフェニルまたはナフチル基２表わし、またはＲ
   １は基：　−ＮＲ’、Ｉ’ｔ’、を表わし、ここでＲｂ
   ２鵞およびＢ＋３はＲ，およびＲ，と同じものケ表わし
   、かつＲ３およびＲ３は互いに別個に水素または〇−原
   子数１〜４のアルキル基または置換されていてもよいフ
   ェニル基？表わすかまたはＲ２とＲ３、まだはＲ１とＲ
   ３は窒素原子と一緒になってもう１つ窒素または酸素原
   子を環中に有していてもよい５員−１６員−または７員
   のへテロ環を形成する丁のアミドもしくはこれらの混合
   物を官有し、部分加水分解された有機けい素化合物を酸
   の存在で縮合することによす製造される、改善された貯
   蔵安定性を有する、けい素樹脂をペースとする被覆剤を
   使用することを特徴とする、アクリル樹脂プラスチック
   を被覆する方法。 ９、アクリル樹脂プラスチックとしてポリメチルメタク
   リレートｅ使用する、特許請求の範囲第８項記載の方法
   。 １（１，ポリカーゼネート金被覆するための方法におい
   て、式Ｉ： 〔式中Ｒ１は水素、Ｃ−原子数１〜２２０分枝鎖であっ
   てもよいアルキル基壇たけ置換されていてもよいフェニ
   ル基またはアルコキシ基ニー　ＯＵ４を表わし、ここで
   Ｒ，４は〇−原子数ｌ〜１８のアルキル基、置換されて
   いてもよいフェニルまたはナフチル基を表わし、または
   Ｒ１は基：　−Ｎ１’Ｌ’２Ｒ’３を表わし、ここでＲ
   １，およびＲ１はＲ，およびＲ８と同じものを表わし、
   かつＲ３お（５） よびＲ１３は互＾に別個に水素またはＣ−原子数１〜４
   のアルキル基または置換されていてもよいフェニル基を
   表わすかまたはＲ３とＲ３，またはＲ１とＲ３は窒素原
   子と一緒になってもう１つ窒素または酸素原子な環中に
   有していてもよい５員−１６員−または７員のへテロ環
   を形成する〕のアミドもしくはこれらの混合物全含有し
   、部分加水分解された有機けい素化合物を酸の存在で縮
   合することによシ製造される。改善された貯蔵安定性を
   有する、けい素樹脂なペースとする被覆剤を使用するこ
   とを特徴とする。ポリカーゼネート全被覆する方法。