JPS585419B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するもの
であり、更に具体的には、保存安定性の良好な硬調ハロ
ゲン化銀写真乳剤を製造する方法に関するものである。

硬調なハロゲン化銀写真乳剤を得るために主として粒子
形成時に、ロジウム塩を添加することが知られている。

ロジウム塩は、その添加量に応じて簡便に写真乳剤の階
調を調節することができることから、ハロゲン化銀写真
乳剤の製造において極めて有用である。

このロジウム塩添加ハロゲン化銀写真乳剤はロジウム塩
無添加のハロゲン化銀写真乳剤に比較して硬調化と共に
著しい感度低下を伴なうことも知られているが、このよ
うにして付与された写真乳剤の特性は安定性に乏しく保
存中に増感、軟調化を起こす欠点があった。

この欠点を除去するために、例えば米国特許３，４８８
，７０９号に記載されている如く、ロジウム塩を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造工程中に安定剤としてカドミ
ウム塩を添加する方法が知られている。

しかしながら、カドミウム塩を含有する写真感光材料は
現像、定着。

水洗等の処理中にカドミウム塩が流出し環境汚染による
人体への悪影響があるので本発明の目的達成のためには
不満足である。

さらに知られている他の例には１例えば特開昭５０−２
３６１８号に記載されている如く、ハロゲン化銀写真乳
剤の第１熟成終了以前に水溶性ロジウム塩と核酸分解物
とを添加する方法がある。

核酸分解物をハロゲン化銀写真乳剤に添加することはよ
く知られた技術であり、その効果は熟成抑制作用にある
。

すなわち、核酸分解物を第１熟成（物理熟成）終了以前
に添加すると、ハロゲン化銀粒子の成長が抑制され１粒
子サイズの減少、結晶晶癖の変化等をひきおこす。

このことは必然的に写真特性の大きな変化を伴なう。

さらにこの第１熟成終了以前に添加された核酸分解物な
残存して第２熟成（化学熟成）にも影響を与え、感光核
の形成、成長にも影響を与え感度低下等の原因となる。

これらのことから核酸分解物を添加することも本発明の
目的達成のためには不満足である。

本発明の目的は感度１階調等の写真特性が保存時にも安
定である硬調ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供す
ることにある。

本発明の別の目的は環境汚染の原因とならず、かつ他の
写真性能に影響を与えることの少ない簡便な方法により
、保存安定性の良い硬調ハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法を提供することにある。

さらに本発明の別の目的は緑色もしくは赤色域にも感光
する分光増感された保存安定性のよい硬調ハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法を提供することにある。

本発明のこれらの目的は、ロジウム塩により硬調化され
たあらかじめかぶらせていないハロゲン化銀写真乳剤に
、酸化電位が０．７９Ｖより大きな値をもつ増感色素を
添加することにより達成されることが見出された。

ハロゲン化銀粒子の感光波長域が比較的短波長の青色域
にしかないため、ハロゲン化銀写真乳剤に、色素を添加
して長波長の緑色域もしくは赤色域まで感光可能とさせ
る手法は「色増感」もしくは「分光増感」と呼ばれよく
知られた技術である。

一方、ロジウム塩含有ハロゲン化銀写真乳剤が。

保存安定性に乏しいことは前記の通り良く知られた事実
であるが、この安定性の程度と分光増感するために添加
する色素との関連性については、まったく知られていな
かった。

我々はロジウム塩含有乳剤の保存安定性が増感色素の種
類により大きく変化することを見出した。

すなわち、酸化電位の小さな増感色素を添加した場合の
保存安定性は１色素未添加乳剤よりもむしろ悪化し、逆
にある値以上の酸化電位をもつ増感色素を添加した場合
の保存安定性は充分満足すべきものであった。

この酸化電位の境界は０．７９Ｖにあり、この値以上の
酸化電位をもつ増感色素を添加することにより、簡便に
、保存安定性を改良された感光波長域の広い硬調ハロゲ
ン化銀写真乳剤を得ることができた。

本発明に使用するロジウム塩は従来知られている水溶性
ロジウム塩がすべて用いられるが１代表的にはロジウム
クロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムアンモ
ニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩は第１熟成（物理熟成）終了以前に添加され
ることが必要であるが、特に粒子形成時に存在するのが
望ましい、またロジウム塩の添加量は必要とする階調に
より自由に変えられるが、銀１モルに対し１０−９モル
から１０−６モルの範囲が特に有用である。

本発明で用いられる増感色素の酸化電位（Ｂｏｘ）の値
は、当業者が容易に測定することができる。

この方法はＡ、５ｔａｎｉｅｎｄａ著論文”Ｎａｔｕｒ
ｗｉｓｓ−ｅｎｓｃｈａｆ ｔｅｎｌ；４７巻３５３頁
と５１２頁（１９６０年）、Ｐ、Ｄｅｌａｈａｙ著論文
“Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍ−ｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄ
ｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ／１９５
４年（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ社発刊）やし。

Ｍｅｉｔｅｓ著“ＰｏｌａｒｏｇｒａｐｈｉｃＴｅｃｈ
ｎｉｑｕｅｓ／／第２版１９６５年（Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈ−ｅｒｓ社発刊）などに記載
されている。

Ｂｏｘの値はその化合物がボルト・アンメトリーにおい
て陽極でその電子を引き抜かれる電位を意味し、そして
それは化合物の基底状態における最高被占電子エネルギ
ー・レベルと近似的に一次的に関連すると考えられてい
る。

本発明におけるＢｏｘの値は過塩素酸ナトリウムを支持
電解質として、化合物の１ＸＩＯ−’〜１×１０−６モ
ルのアセトニトリル溶液中で回転白金電極を用いて飽和
カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極として電圧電流曲線
が求められた。

この曲線から半波電位として決定された。

一連のＢｏｘの値は液間接触電位差の影響、試料溶液の
液抵抗などの較正の不完全さ、増感色素のアニオンの効
果による妨害や色素濃度の影響などによって約１００ミ
リボルトまでの偏差を生じ得るが、標準試料に３．３′
−ジエチル−チアカルボシアニン・パークロレイトを用
いて較正することによって測定された電位の値の再現性
を保証することが出来る。

本発明に於る酸化電位は上記３，３′−ジエチルチアカ
ルボシアニンパークロレイトの酸化電位を０．７７Ｖと
して規定した。

このようにすれば個々の色素についての酸化電位の再現
性は本発明を規定するに充分である。

次に本発明において用いられる典型的な色素の例をその
酸化電位と共に示す。

但し本発明における化合物はこれらのみに限られるもの
ではない。

さらに参考のために、酸化電位が０．７９Ｖより小さく
本発明の目的には不適当な色素もその酸化電位と共に示
す。

上記具体例からも理解されるように、分光増感色素の酸
化電位はその構造式の類似性から類推することは不可能
である。

例えば置換基が１つ異るだけでも酸化電位は著しく異る
こともある。

本発明における写真乳剤には、塩化銀、臭化銀。

塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等各種のハロゲン化銀
塩を用いることができるが、中でも塩化銀を３０モル％
以上含有するものが好ましい。

これらの銀塩ま粗粒子のものでも微粒子（Ｐｒｏｊｅｃ
ｔｅｄａｒｅａ法で測定した数平均粒子サイズが約０．
２μ以下）のものでもよく、立方晶形のものでも八面体
晶形のものでも両者の混合晶形のものであっても、或い
はその他の晶形のものであってもよい。

写真乳剤は、公知慣用の方法に従って沈澱形成されたも
の、すなわちいわゆるシングルジェット法で作られたも
のであってもダブルジェット法で作られたものであって
もよく、またいわゆるコンドロールドダブルジェット法
によって作られた粒子形１粒子サイズの揃った乳剤であ
っても広い粒子サイズ分布を持つものでもよく別々に沈
澱形成された二種以上のハロゲン化銀乳剤を混合したも
のであってもよい。

このように本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一般
に認められている方法。

たとえばＣ，Ｅ、Ｋ Ｍｅｅｓ’Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｅｃｅ
ｓｓ／３１〜４４頁。

３ｒｄ／ｅｄ、（１９６６）ＭａｃＭｉｌｆａｎ Ｃｏ
、、ＮｅＷＹｏｒｋ、Ｐ、Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ’Ｃｈｉ
ｍｉｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｑｕｅ ２５１〜３
０８頁、２ｎｄ Ｅｄ、（１９６７）；Ｐｈｏｔｏｃｉ
ｎｅｍａ Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ、Ｐａｒｉｓなどに
記載されている種々の方法すなわち中性法、酸性法、ア
ンモニア法によって作られたものであってよく、ハロゲ
ン化銀結晶の内部と外殻部が異質のものであってもよい
。

本発明に用いられる写真乳剤はまたいわゆる物理熟成の
処理を行ったものであっても行わなかったものでもよい
。

又、前記のＭｅｅｓあるいはＧｒ−ａｆｋｉｄｅｓらの
著書に記載されている方法、その他の方法によって化学
的に増感することができる。

すなわち米国特許１，５７４，９４４号、２，２７８，
９４７号、２，４１０，６８９号、３，１８９，４５８
号。

３．５０１，３１３号、フランス特許２，０５９，２４
５号に記載されているイオウ化合物、ハイポ等の銀塩と
反応して硫化銀を形成する化合物あるいはこれらの化合
物を含有していると考えられる増感ゼラチンを添加する
ことができる。

また米国特許２．４８７，８５０号、２，５１８，６９
８号。

２．５２１，９２５号、２，５２１，９２６号、２，４
１９，９７３号、２，６９４，６３７号、２，９８３，
６１０号に記載されている第一スズ塩、アミン類その他
の環元性物質を添加することができる。

また米国特許２．５９７，８５６号、２，５９７，９１
５号、２，３９９，７８３号に記載されているような種
々の金化合物や金ハイポ錯塩を加えたり、米国特許２，
４４８，０６０号。

２．５６６．２４５号、２，５６６．２６３号に記載さ
れているような白金、パラジウム、インジウム、ルテニ
ウムのような貴金属の塩を添加することもできる。

また本発明に用いられる写真乳剤は米国特許２．２７１
，６２３号、２，２８８，２２６号、２，３３４，８６
４号、ベルキー特許６２０，３３９号記載の第４級アン
モニウム塩、米国特許２，７０８，１６２号記載のポリ
エチレングリコール誘導体、米国特許３．０４６，１３
２〜５号記載のチオエーテル化合物。

ベルキー特許６１８，１３９号、６１８，１４０号。

英国特許９３９，３５７号記載のジケトン化合物等を加
えて写真感度を上昇させることができる。

本発明に用いられる写真乳剤はまた製造工程。

保存時、現像処理時のカブリ発生を防止し、安定化する
ための種々の化合物を添加することができる。

すなわち米国特許２，７２８，６６３〜７号、特公昭３
９−２２０６３号、４３−７５７０号に記載の水銀化合
物、米国特許２，１３１，０３８号、特公昭４２−２１
８４７号に記載のベンゾチアゾリウム塩、英国特許４０
３，７８９号に記載のニトロベンツイミダゾール等のニ
トロアゾール類すなわちニトロベンツイミダゾール、ニ
トロベンツトリアゾール等、米国特許２，４０３，９２
７号記載のフェニルメルカプトテトラゾール、英国特許
４５２，０４３号記載のメルカプトトリアジン、米国特
許２．３７７．３７５号記載のチオサルチル酸、英国特
許８９３，４２８号記載のメルカプトテトラアザインデ
ンあるいはメルカプトベンツチアゾール メルカプトベ
ンツイミダゾール、メルカプトトリアジン、メルカプト
チアジアゾール、ニトロメルカプトベンツチアゾール等
のメルカプト化合物を添加することができる。

またアザインデン化合物。米国特許２，７０８，１６１
号記載のウラゾール等のカブリ防止作用を持つ公知の含
窒素へテロ環化合物を添加することができる。

また米国特許２．３９４，１９８号記載のベンゼンスル
フィン酸。

ベンゼンチオスルフォン酸、特公昭４３−４４３６号記
載のベンゼンスルフィン酸アミド、特公昭４７−８７４
３号記載の糖メルカプタール等を加えることができる。

また金属イオンによるカブリ発生を防止するための米国
特許２，６９１，５８８号。

英国特許６２３，４８８号、特公昭４３−４９４１号記
載の各種キレート剤を添加することができる。

また本発明に用いられる写真乳剤は塗布助剤、濡れの良
化剤、写真性能の調整等の目的で公知の種々の界面活性
剤を添加することができる。

すなわちサポニン、米国特許２，８３１，７６６号記載
のポリエチレングリコールエーテル、米国特許２．７３
９，８９１号記載のアシル化タウリン、米国特許２，８
２３，１２３号記載のマレオピマレート塩。

あるいは特公昭４３−１０２４７号、同４４−８４０１
号、同４６−２１９８３号、米国特許３．６６６．４７
８号、同３，５８９，９０６号、同２．４００，５３２
号、同３，２９４，５４０号、同３．５１８，０８５号
、同３，５１７，０８６号、特公昭４０−２３４６６、
同３９−１４４０１号等に記載の化合物を添加すること
ができる。

また本発明の写真乳剤はホルムアルデヒド、米国特許２
，０８０，０１９号記載のハロゲン置換酸。

米国特許２，７２５，２９４号、同２，７２５，２９５
号記載の酸無水物、酸ハライド、特公昭４７−６１５１
号記載のクロルトリアジン、あるいは２゜３−ジヒドロ
キシジオキサン、ジアルデヒド類の重亜硫酸すＩＪウム
付加物等の硬膜剤と併用することができる。

写真乳剤のバインダー（親水性有機保護コロイド）とし
ては、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチ
ンなどのアシル化ゼラチン、アクリル酸、メタクリル酸
もしくはアミドなどをゼラチンにグラフトさせたグラフ
ト化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシ
アルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、コポリ
−ビニルピロリドン−酢酸ビニル、カゼイン、アガロー
ス。

アルギン酸、ポリサッカライド、ポリアクリルアミド、
ポリエチレンイミンアシル化物、前記アクリルアミド、
Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミドな
どの共重合体、など合成もしくは天然の親水性高分子化
合物が用いられる。

これらのものは、単独もしくは混合して使用できる。

又１本発明の写真乳剤は、米国特許３，４１１，９１１
号、同３，４１１，９１２号、同３，２８７，２８９号
。

同３，４８８，７０８号、特公昭４５−５３３１号等に
記載せるポリマーラテックスを含有せしめることが出来
る。

又１本発明の写真乳剤には色素像形成用カプラーを含有
させることが出来る。

カプラーとしては、写真の交野で通常用いられるものは
すべて用いうるが１例えば、２当量カプラー、４当量カ
プラー、カラードカプラー、現像抑制剤放出型カプラー
等を用いることが出来る。

又１本発明の写真乳剤を用いる写真感光材料には、ツヤ
消し剤としてデンプン粒子、シリカ、二酸化チタン、ポ
リメチルメタアクリレート等の重合体粒子などを含有す
ることが出来る。

又、支持体としては特に制限はなく、セルロースアセテ
ートの如きセルロース誘導体、ポリエチレンテレツクレ
ートの如きポリエステル、バライタ紙、ポリエチレン等
で被覆された紙等を用いることが出来る。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公知の
多数の光源を用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１
０４〜１／１０６秒の露光を用いることもできるし、１
秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。

露光にレーザー光を用いることもできる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができ、処理温度は
普通１８℃から５０Ｃとするが、１８℃より低い温度ま
たは５０Ｃをこえる温度とすることもできる。

目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）
あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー
写真処理のいずれでも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、など）、３−ピラゾリドン類（たとえばノー
フェニル−３−ピラゾリドン、ノーフェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、など）、アミンフェノール類（
たとえば０−アミンフェノール、ｐ−アミンフェノール
、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミ
ノフェノールなど）、ピロガロール、アスコルビン酸、
１−アリール−３−ピラゾリン類（たとえば、■−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−
（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン
）などを、単独もしくは組合せて使用することができる
。

現像液には、その他必要により保恒剤（たとえば亜硫酸
塩１重伸硫酸塩、アスコルビン酸など）、アルカリ剤（
水酸物、炭酸塩など）、ｐＨ緩衡剤（たとえば、炭酸塩
、ホウ酸塩、ホウ酸、酢酸、クエン酸、アルカノールア
ミンなど）、溶解助剤（たとえばポリエチレングリコー
ル類、それらのエステル、アルカノールアミンなど）、
増感剤（たとえばポリオキシエチレン鎖を含む非イオン
界面活性剤、四級アンモニウム化合物など、○、界面活
性剤、カブリ防止剤（たとえば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウムの如き〕ｏゲン化物、ニトロインダゾール、ニ
トロベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、ベンズ
チアゾール。

テトラゾール類、チアゾール類など）、キレート化剤（
たとえばエチレンジアミン四酢酸、またはそのアルカリ
金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリリン酸塩など）、現像
促進剤（たとえば、米国特許２．３０４，０２５号、特
公昭４７−４５５４１号に記載の化合物など）、硬膜剤
（たとえば、ゲルタールアルデヒドなど）、あるいは消
泡剤などを添加することができる。

本発明の感光材料には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。

「リス型」現像処理とは線画像の写真的再現、あるいは
ハーフトーン画像の網点による写真的再現のために１通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い亜硫酸
イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行なわせる現像
処理のことをいう（詳細はメースン著［フォトグラフィ
ック、プロセッシング、ケミストリー１（１９６６年）
１６３〜１６５ページに記述されている）。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着液は一般に定着剤と硬膜剤と、その他から成る水溶
液であり、ｐＨは通常３．８〜５．０である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム
、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン
酸すｇ潟つム。

チオシアン酸カリウム、チ万シアン酸アンモニウムなど
のチオシアン酸塩のほか、可溶性安定銀錯塩を生成し得
る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用
いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩。

たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
ばんなどを含んでもよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。

例えば’Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ５ｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆＭｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅ
１ｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉ−ｎｅｅｒＳ、６１巻（１
９５３年）、５６７〜７０１頁に記載されているネガ−
ポジ法、像露光を与え。

黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像をつくり
、ついで少なくとも一回の一様な露光（又は他の適当な
カブリ処理）を行ない引き続いて発。

色現像を行なうことにより色素陽画像をつくるカラー反
転法などが用いられる。

カラー現像液は。一般にカラー現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。

カラー現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤１例え
ばフェニレンジアミン類（例えば。

Ｎ、Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルア
ニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル）アミノ−２−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミン−２−工、トキシアニリンなど）、ｐ−ア
ミンフェノール類（例えば、４−アミンフェノール、２
，６−ジクロロ−４−アミンフェノール ２−ブロモ−
４−アミンフェノールなど）等が用いられる。

カラー現像液はそのほか通常の成分、例えばアルカリ金
Ｊ属の亜硫酸塩１重亜硫酸塩、炭酸塩、臭化物、沃化物
、ｐＷ衡剤などを含むことができる。

更に必要に応じて色素形成カプラー、競争カプラー、カ
ブリ防止剤、硬膜剤、酸化防止剤、増粘剤などを含んで
よい。

なお１本発明に於けるハロゲン化銀写真乳剤の「コント
ラスト」は次の如く定義される。

即ち、ハロゲン化銀写真乳剤を支持体（例えばポリエチ
レンテレフタレート透明ベース）上に必要量（例えば１
００ｃｍ２．当り５０ｍｇの銀量となるよう）塗布し、
乾燥して測定試料とする。

この試料をストＩツプス状に裁断し、露光する（例えば
濃度差０．１０の階段ウェッジを通して合温度５４００
°にの光源で５秒間露光する）その後、適当な現像液及
び定着液を用いて処理する。

（現像条件としては例えばイーストマンコダック社現像
液処方Ｄ−７２現像液を水で３倍に希釈した現像液を用
いて２０℃４分間） 現像定着処理して得られたストリップスの写真濃度を測
定して、たて軸に写真濃度、横軸に露光量（カンデラ・
メーター・セコンド：ＣＭＳ）の対数を目盛ったチャー
トに記入し、特性曲線を得る。

この特性曲線に於て写真濃度１．５及び０．１を与える
２点を結び、この２点を結ぶ直線の勾配（タンジェント
値）をもってコントラストとする。

実施例 １ ダブルジェット法を使って塩沃臭化銀乳剤（沃化銀０．
４モルパーセント、臭化銀１７モルパーセント）を調製
した。

１０−７モル／銀１モルに相当するロジウムドルクロラ
イドを含む、塩化ナトリムウ、臭化カリウム、沃化カリ
ウムの水溶液と、硝酸銀の水溶液とを６３Ｃで、ゼラチ
ン水溶液中に攪拌しながら連続的に添加して塩沃臭化銀
粒子を形成した。

この乳剤を水洗、脱塩の後１通常の方法に従い硫黄及び
金増感した。

この乳剤に化合物例の色素をそれぞれ銀１モルに対し１
Ｘ１０−’モル〜２Ｘ１０−４モル添加して分光増感し
、安定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，
３ａ、７−チトラザインデンを加え、それぞれポリエチ
レンテレフタレートベースに１００ｍ１あたり銀５０ｍ
ｇとなるよう塗布し乾燥した。

得られた各試料について常法に従って階段露光を与えた
後、Ｄ−７２（イーストマン・コダック社現像液処方）
現像液を水で３倍に希釈し、２０℃で４分間現像し次の
結果を得た（第１表）。

この試験は途夫直後の試料と常温、常温で１ケ月経時し
た試料について行なった。

なお、上記においてロジウムトリクロライドを含み、増
感色素を含まない乳剤をＮｏ、１とし、ロジウムトリク
ロライド及び増感色素を加えないで調整した塩沃臭化銀
乳剤をＮｏ、１４とした。

第１表から１本発明の態様であるＮｏ、２〜８は。

１ケ月経時後もコントラスト、感度とも殆んど変化して
いないことが解る。

なお、第１表に於て感度変化は１％性曲線での濃度１．
５０を与えるに必要な露光量（ＣＭＳ）の逆数の対数の
差で表わした。

実施例 ２ 実施例１と同様にダブルジェット法を使って塩沃臭化銀
乳剤（沃化銀１モルパーセント、臭化銀６０モルパーセ
ント）を調製した。

１．７Ｘ１０−８モル／銀１モルに相当するロジウムア
ンモニウムクロライドを含む塩化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化カリウムの水溶液と、硝酸銀の水溶液とを５
５Ｃでゼラチン水溶液中に攪拌しながら連続的に添加し
て塩沃臭化銀粒子を形成した。

この乳剤を水洗、脱塩の後１通常の方法に従い硫黄及び
金増感した。

以下、実施例１と同様の操作で試験を行ない次の結果を
得た。

（第２表）第２表からも、実施例１と同様なことが解る
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウム塩を銀１モルに対して１０−９モルから１
   ０−６モルの範囲で添加することにより硬調化された。 あらかじめかぶらせていないハロゲン化銀乳剤に、酸化
   電位が０．７９Ｖより大きな値をもつ分光増感色素を添
   加することを特徴とするｚｓＯゲン化銀写真乳剤の製造
   方法。