JPS5854494B2 - パタ−ンブザイ ノ ケイセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 従来、カルコゲンガラ２層に、拡散性金属を積層した感
光部材ＳＯ用される。

この感光部材の感光特性は、金属のカルコゲンガラス層
中への光による拡散である。

拡散した金属はカルコゲンガラス層をアルカリに対して
不溶化させるように作用する。

これによってカルコゲ／ガラス層の未露光部と露光部と
のアルカリ溶解度差を顕著ならしめて、アルカリエツチ
ングによるパターン形成に高解像性を与える。

金属のカルコゲンガラス中への拡散には相対的なカルコ
ゲンガラスの金属への拡散が伴い、現象的には拡散性金
属層とカルコゲンガラス層との間に相互拡散が生じ、露
光部において異種物質の拡散部が形成される事が認めら
れる。

この拡散部は金属とカルコゲンガラスとの混在部となっ
ている。

昔た、金属の拡散効果は、−他方において感光部材の用
途を多様化させる。

それは、拡散部の電気特性が、電気抗抗、光導電性、光
起電性、電気抵抗電圧依存性（いわゆるスインチング現
象、或いはメモリー現象）等の各種の特性において、カ
ルコゲンガラス層と比較して大巾に相違していると共に
、前述の如く、耐酸性、アルカリ溶出性等の化学的性質
の変化、光学濃度或いは結晶化性等σ吻理特性も大巾に
相違しているからである。

これらの緒特性の相違は後述する各種のパターン部材と
して利用される。

例えば拡散部がその可視光に対する光学濃度に卦いて、
金属とカルコゲンガラスとの間の値にあることを利用さ
れて、マイクロ写真、フォトマスクなどに、またその電
気抵抗値が金属とカルコゲンガラスとの間の値にあるこ
とを利用されて電気回路部材に、筐た光屈折率、光透過
率及び光学濃度の金属及びカルコゲンガラスとの差を利
用してホログラムとして利用される。

このような多くの用途が期待される感光部材の最も代表
的なパターン部材の形成プロセスは、パターン露光後、
拡散に寄与しなかった残留拡散性金属層を除去して、あ
るいは更に必要に応じて未露光部カルコゲンガラス層を
除去するプロセスである。

残留拡散性金属の除去は、主としてその後の光照射に対
する感光性を失わしめるための定着処理及びパターン露
光によって形成されるパターン部材のパターンコントラ
ストをさらに増大させるために行われる。

残留する拡散性金属層の除去は通常、酸性溶液による溶
解除去によって行われる。

残留する拡散性金属層の除去は、パターンの鮮明度、解
像力および定着効果の点から、出来るだけ完全に行われ
ることが望捷れる。

形成されるパターンカ微細ハターンでない比較的太さい
パターンである場合には、残留する拡散性金属層Ｑ容１
解除去の終点を視察により確認することができるが、微
細パターンの場合には、その終点の確認は容易ではない
。

特に、露光部に残留する拡散性金属層があるときには、
拡散部の光学濃度が大きいために一層容易ではない。

このために、残留する拡散性金属層の除去処理後、なお
除去しきれないで残留する拡散性金属層の薄層又は薄片
が残ることがしばしば見られる。

このような未除去の薄層又は薄片はパターンの鮮明度及
び解像性を損うばかりでなく、パターンの安定性、さら
には、必要に応じて行われるカルコゲンガラス層の溶解
除去に対して、均一で完全なカルコゲンガラス層の除去
を妨げるものである。

而して、本発明は、残留拡散性金属層の溶解除去によっ
てなお除去されなかった残留拡散性金属層の薄層または
薄片を効果的に処理し、鮮明なパターン部材を形成する
ためのパターン部材形成法を提供することを主たる目的
とする。

本発明の目的は、残留拡散性金属層の溶解除去後、全面
露光を施することによって、即ち、感光部材に、パター
ン露光を施した後、拡散に寄与しなかった残留拡散性金
属層を溶解除去し、次いで全面露光処理を施すことによ
って達成される。

全面露光は、パターン露光と同様に、拡散性金属層の金
属をカルコゲンガラス層中に拡散させる光をもって行わ
れる。

全面露光によって、残留拡散性金属層の除去後における
除去されきれなかった残留金属層の薄層又は薄片をカル
コゲンガラス層又は拡散部に完全拡散させて、未除去の
残留拡散性金属によ刹弊害をなくすものである。

次に図白により本発明をさらに説明する。

本発明に用いる感光部材の代表的な構成は、第１図に示
される。

３は支持体、２はカルコゲンガラス層及び１は拡散性金
属層である。

本発明に云うカルコゲンガラスとはカルコゲン元素、即
ち硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）の少な
くとも一つを主成分とするガラス状物質の事であり、従
って前記異種物質も又カルコゲンガラスの一種である。

本発明において有効な代表例は、Ｓ、Ｓｅ、などの単体
Ａｓ−８系、Ａｓ −８ｅ系、Ａｓ−Ｔｅ系、５−８ｅ
系、５ｂ−８ｅ系、５ｂ−Ｔｅ系、５ｉ−８系、Ｂ１−
８ｅ系、Ｂ１−Ｔｅ系、などの二元カルコゲンガラス捷
たはＡｓ５Ｔｅ系、Ａｓ５ｅ−Ｔｅ系などの三元カルコ
ゲンガラスである。

カルコゲンガラス層を形成する場合、必要に応じて、ハ
ロゲン、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔ７ などの元素を活性剤とし
て少量（１モル係以下）加えることもまた有効である。

筐た、添加剤として、少量の金属を添加することは光感
度の点で有効である。

添加する金属としては、代表的なものはＡ ｇ ｍ Ｃ
ｕ ｓ Ｚ ｎ ｚＣｄ、ＭｒｂＧａ、Ｉｎ、ＢＬ Ｓ
ｂ、ｉたはこれらの合金が挙げられ、特にＡｇ及びＣｕ
が好適である。

金属の添加量はカルコゲンガラスを構成する原子数１０
０に対し、１〜０．０００１原子数、特に０．５〜０．
００５が好適である。

カルコゲンガラス層の厚さは用途に応じて適宜設定され
るが、ホトマスク、或いは形成されるパターンの画像部
と非画像部の電気的性質の差を利用した各種高密度回路
部材、光学濃度の差を利用したマイクロ写真などの高解
像性パターンを得るためには通常、カルコゲンガラス層
は薄く設定され約１０００ｍμ〜１０ｍμである。

特に解像力につ−で２μ以上を得るためには約５００ｍ
μ〜５０ｍμに設定される。

層厚範囲の下限は均一層を形成するための製造上の限界
によって規定される。

カルコゲンガラスの溶融体を塗布した場合には数μｍ４
ｔ、 １００μが得やすい厚さ、であり又ウェハーとし
て切り出される場合には１０μ以上の厚さとなる。

拡散性金属層は光照射によってカルコゲンガラス層中拡
散し得る金属を与える層として規定される。

拡散する金属は金属全般に及び、特に実用性の点から代
表的な金属を挙げれば、Ｌ ｉ、 Ｎａｐ Ｋ。

Ｒｂ及びＣ３、などのアルカリ金属Ｂｅ＊Ｍｇ、Ｃａ。

Ｓｒ、及びＢａ ｓなどのアルカリ土類金属、Ａｇ。

Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎｔ
Ｓｎ及びＴ１などの金属及びこれら金属或いは金属イオ
ンを解離発生せしめる各化合物である。

これらの化合物として、好適なものは、金属の硫化物、
セレン化物、テルル化物、酸化物及び・・ロゲ／化物な
どである。

これらの具体例として、特に好捷しい化合物はＣｕ２Ｓ
ｙ Ａｇ２Ｓ ＊ Ａ ｇ２ Ｓｅ 、Ａｇ２ Ｔｅ
。

ＺｎＯ，ＳｒＦ ５ＣａＦ２．ＫＣＬ ＬｉＢｒ、Ｌｉ
ｃｔ＋ＬｉＦ、ＬｉＬ ＮａＣ１，ＡｇｌｅＡｇＢｒ、
ＡｇＮＯ３。

Ｐ ｂ Ｉ ２ ＃ ＫＡｇ４ Ｌ ５ ｔ ＲｂＡ
ｇ４ Ｉ ５ ＋ ＮＨ４Ａ ｇ４ ｒ ５５ＣｄＳ、
ＺｎＳ、Ｚｎ５ｅなどである。

拡散性金属層としては、Ａｇ又はＣｕ、ＡｇとＣｕ又は
Ａｇおよび／捷たはＣｕを含む合金か特に有効な結果を
与える。

合金としては次のような例が挙げられる。Ｃｕ４０Ａｇ
６ｏｅ ＣｕｌｏＡｇｇ□ ｅ ＣｕＣｕ２０Ａ□ ｍ
Ｃｕ ３０Ａｇ ７０ ＃ Ｃｕ５０Ａ ｇ ５６ ｐ
ＣｕａｏＡｇ ４０ｓ Ｃ１１７Ｃ１１７６Ａ ｕ
Ｂ□Ａｇ ２０ｔ Ｃｕ ｇ□Ａｇ １ ｇ ｅ Ａｇ
３７Ｇ ａ６３１ Ａ ｇ５Ｈｇｇ５ｍＡｇ３ｏｌｎ
７ｏｓ ＡｇｏｔＬ１ｏ＊Ａｇ’ｙＰｂ９３＊Ａｇ２＋
−＋Ｔｅ７ｏ、ｅ ｐ Ａｇｔ 、５Ｔ４ｓ、ｓ ｅ
Ｃｕ１３Ｇａ８７ 。

Ｃｕ２Ｈｇｇｇ ｔ Ｃｕ５１ ｎ９５ ＃ Ｃｕ７
Ｓｎｇ３ ｓ Ｃｕ１６Ｔｅ ８４ ｙＧ Ｃ５Ｓｎｇ
５ ＃ Ｍｇ２，２Ｐ ｂｇ７４ などである。

拡散性金属層は照射光強度との関係で好適な厚さに選ば
れる必要があるが、＝般に極めて薄い必要があり、５０
０ｍμ以上の厚さの場合には完全に相互拡散させて、拡
散性金属層全体を拡散効果により消失せしめること、即
ち異種物質に変化せしめる事は、強力な光を長時間照射
するという実用的でない手段を必要とする。

又１０ｍμ以下のように極端に薄くなった場合、拡散性
金属膜の一様性が若干孔れて来るので好筐しくない。

１５〜１００ｍμの範囲はあらゆる点に関して好適であ
り、筐た、拡散性金属層を完全に消失させることを期待
しない場合、即ち、その後相対的に露光部の拡散性金属
層のみを除去する場合には、拡散性金属層は５００ｍμ
以上であってもよい。

本発明の実施は第２図−＄６図に説明される。

感光部材は筐ず、パターン露光される。

パターン露光は、光像露光、光ビームの走査など任意の
手段で行われるものである。

第２図に示すものはオリジナルパターンを介してのパタ
ーン露光である。

暗部５と明部６とを有するオリジナルパターン４を介し
てパターン露光１が施される。

感光部材の露光部においては、光エネルギーを受けて拡
散部８が形成される。

パターン露光には、紫外線、可視光線、赤外線、電子線
等の強い輻射線が用いられる。

これらの輻射線は本発明にかいて光と総称される。

パター／露光後、酸性溶液で処理して、拡散に寄与しな
かった未露光部に残留する拡散性金属層を溶解除去して
第３図に示すパターン部材を形成する。

酸性溶液としては、各種鉱酸、クロム酸混液（Ｋ２ Ｃ
ｕ２０７−Ｈ２ＳＯ４） 、王水、硝酸アンモニウムな
どが用いられる。

第３図の状態で各種パターン部材として利用される他、
必要に応じて更にアルカリで処理することによって、未
露光部のカルコゲ／ガラス層を溶解除去して第４図に示
す形状のパターン部材として各種のパターン部材として
利用される。

アルカリとしては、Ｌｉ、Ｎａ及びＫなどの水酸化アル
カリの水若しくはアルコール溶液又はＢａなどのアルカ
リ土類金属の水酸化物の水溶液などのアルカリ溶液が代
表例として挙げられる。

残留する拡散性金属膜卦よびカルコゲンガラス層ｌ去は
、拡散部がアルカリ及び酸に対して不溶性か若しくは難
溶性であることを利用してなされる。

第２図〜第４図の例は、パターン部材の形成については
最も理想に近い態様であるが、残留拡散性金属層の除去
が完全に行われない場合には、第５図及び第６図に示す
ように、除去されなかった拡散性金属層１が残存する。

第５図は薄層で残存する場合であり、第６図は薄片で残
存する場合である。

なお、第５図及び第６図では、露光部（拡散部）上にも
未除去の拡散性金属層が残存している場合を示している
が、これは、パターン露光の光照射の強さに対して、相
対的に拡散性金属層の厚さが厚く、露光部においても、
拡散に寄与しきれなかった形で拡散性金属層が残留（金
属の拡散量は光照射量にほぼ比例する）し、この露光部
にも残留した拡散性金属層も酸性溶液による処理で十分
に除去しきれなかった場合を示すものであろう従って、
露光部にふ・いて、拡散性金属層の全部が拡散に寄与し
消失しておれば、第５図及び第６図において露光部（拡
散部）上には拡散性金属層は残留することはないがこの
ような場合も含めて、第５図及び第６図をもって本発明
を説明すると、第５図及び第６図に示されるような未除
去の拡散性金属層は全面露光によってカルコゲンガラス
層及び拡散部に拡散させて消失され、実質的に第３図に
示される状態に変換されて、理想的なパターン部材の形
成が達成される。

パターン露光後の拡散性金属層はカルコゲンガラス中に
拡散する露光部に訃いては、充分な露光によって、カル
コゲンガラス中に拡散するために、未露光部に比し著し
く金属光択を失っているが、その場合露光部を顕微鏡等
で拡大してみれば判るように徹夜的には微細な金属粒子
（小斑点、又は白色反射面としてみえる）がカルコゲン
ガラス表面に残留していることが観察される。

また、露光部の残留拡散性金属層及び未露光部の残留拡
散性金属層を酸で溶解途去した後、同様に顕微鏡観察す
れば、表面に金属微粒子の残存形態を認識することがで
きる。

この場合酸によるエツチング時間を長くすることによっ
て残留拡散性金属層の消失を行わせることが出来るが、
溶解時間の延長はカルコゲンガラス部の変質を促進し、
膜はがれ、汚染等の欠陥を生ずるので不都合である。

そこで、本発明法に示すようなエツチング処理後の全面
露光による再度の拡散性金属層のカルコゲンガラス中へ
の拡散を行えば完全に定着されたパターンを形成するこ
とができる。

該全面露光による再拡散は残留拡散性金属層の厚さによ
ってはパターン露光時と同様の効果をもたらし、未露光
部（カルコゲンガラス層）の光学濃度を高め、逆に汚染
の原因になると考えられるが、実際には、パターン露光
時と全面露光時とでは金属拡散のメカニズムに相異があ
るためか汚染にはならない。

顕微鏡観察によれば拡散部にあたかも吸引される如く、
全面露光による拡散が行われるため露光部の拡散部に、
周辺に存在する未除去の拡散性金属粒子が優先して拡散
する現象を観測することができる。

全面露光後、残留拡散性金属粒子からなる小斑点、白色
反射面は観測されず全くの平滑状態の表面を有するパタ
ーン部材が形成される。

高精密再生パターン形成用マスクとして用いる場合、パ
ターン部材表面Ａ＝”Ｆ滑になっていることはマスクの
身着性が向上し高解像力を保持することができる。

また、欠陥のないパターン部材となり、特に、パターン
コントラスト、解像性は改善された性能を有する。

以下、実施例について説明する。

実施例 １ ガラス基板上にカルコゲンガラスとしてＧｅ５２を蒸着
膜厚５００ｍμ、金属層としてＡｇを蒸着膜厚５０ｍμ
、各々を蒸着積層して感光部材を形成した。

該部材にパターン露光を与えた。露光はクセノンランプ
（２５０Ｗ出力）を用いて行い、露光時間は５分であっ
た。

次いでＡｇのエツチング溶解除去を行った。

エンチング液は硝酸第二鉄０．５規定水溶液を用い、約
１秒浸漬した。

この段階で、パターン露光後のパターン面を顕微鏡を用
いて観察するとＡｇの溶解除去が不充分な場合露光部に
おいて、残留Ａｇ層による白い反射部を見ることが出来
る。

本実施例では、該残留Ａｇ層を除去するために、更に全
面露光を与えた。

全面露光は、パターン露光の光と同一のものを用い露光
時間１分とした。

再度、顕微鏡観察によってみると、パターン部材表面に
は白色反射部は見えず、鮮明かつ高コントラスト画像が
観察された。

該全面露光によってコントラストは全面露光をしない場
合に比し、０．２〜０６４の光学濃度差分増大した。

また解像力については最少線幅１．５６μから１０μに
向上した。

実施例 ２ カルコゲンガラスＡｓ２５３（膜厚６００ｍμ ）金属
層Ａｇ （膜厚４０ｍμ）の積層部材に於てパターン露
光を行い、更に全面露光を３５０Ｗ超高圧水銀灯を用い
て露光した。

露光時間は１分であった。

本実施例の場合は、Ａｇ層のエツチングが比較的充分だ
ったため表面状態は第６図に示す構造になっており全面
露光によって残留Ａｇ層（Ａｇ微細粒子径Ｑ、１〜１μ
）は拡散して完全に消失された。

、１＃Ｍ例の場合は、パターンコントラストの向上は余
りない。

光学濃度差０８０２〜０．２程度である。

解像力の向上も特にない。しかし、Ａｇの拡散が完全な
ため表面状態が安定しており、経時変化が無いこと及び
形成パターンの保存性の向上及び平面平滑性が改善され
た。

実ｗｌ１３ ポリエチレンテレフタレート基板にカルコゲンガラスと
してＡｓ２０Ｓｙ□Ｓｅｌ□ｋＭ厚７００ｍμ金属層と
してＣｕ’ｄ漢厚５０ｍμ蒸着積層した。

本実施例の場合、全面露光をクセノンランプ又は超高圧
水銀灯のいずれかを用いて行った。

いずれの場合も露光時間は１０秒程度であり実施例１及
び２と同様の結果を得た。

実施例 ４ ホリエチレ／テレフタレートフィルム基板上に、カルコ
ゲ／ガラスとしてＡｓ２Ｓ３Ｔｅ□、２を蒸着膜厚３０
０ｍμ、金属層としてＡｇを蒸着膜厚７０ｍμに形成し
積層感光部材を形成した。

次にオリジナルパターンとして、１．Ｃ，パターンを用
い、必要な導電部に露光した。

露光は３００Ｗキセノンランプを用いて露光時間３分を
与えた。

然る後、硝酸第二鉄１規定水溶液を用いて残留金属層及
び未露光部金属層の容解除去を行った。

溶解時間は３０秒で視察では完全に表面のＡｇは溶屑除
去してみえた。

更に、該エツチングパター／部材に対して全面露光を与
えた。

同一キセノンランプで１分露光した。

その結果ＩＣパターンのＡｇ拡散部の電気抵抗は全面露
光前と比較してほぼ１桁以上の抵抗値の低下を示すとと
もにＡｇ拡散部からなる導電部の短絡原因を大幅に無く
すことができた。

従って安定し九導電部及び無欠陥導電部を得ることが出
来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる代表的な感光部材を示す。 第２図はパターン露光ステップを示す。第３図、第５図
及び第６図は拡散性金属層の除去ステップを示す。 第４図はカルコゲンガラス層の除去ステップを示す。 １・・・拡散金属層、２・・・カルコゲンガスラス層、
３・・・支持体、８・・・拡散部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルコゲンガラス層と、カルコゲンガラス層ニ接し
   た構成において光照射を受けてカルコゲンガラス層中に
   拡散する金属を有する拡散性金属層との積層を有する感
   光部材に、パターン露光処理を行い、拡散に寄与しなか
   った残留拡散性金属層の溶解除去処理後全面露光処理を
   施すことを特徴とするパターン部材の形成法。