JPS5855002B2 - 車両用無コ−ドタイヤおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規車両用無コードタイヤ及びその製造法に関
する。

コードを含む通常の車両用タイヤは極めて不均一であり
、滑かな走行と均一なタイヤの摩耗が得られるように車
両に取付ける場合には、殆どすべての場合バランスをと
る必要がある。

もし重量分布に関し通常のタイヤよりも著しく均一なタ
イヤが得られたら、バランスをとる費用をなくして操作
の円滑化を改善する上に著しい進歩が得られるであろう
。

このようなタイヤを製造しようとする従来の試みは不成
功に終っており、現在得られる市販のタイヤはどれもバ
ランスをとる必要があり、完全にバランスをとることは
実質的に不可能である。

通常のタイヤにより与えられる他の問題は、ゴムとタイ
ヤとの接着を適切にするためには、複雑な接着組成物の
一層又はそれ以上の層でコードを被覆しなげればならず
、高価な装置を用いることを必要とすることである。

通常のタイヤのコードではまたかたさのような因子によ
って生じる問題があり、また或種のゴム硬化剤副成物に
より侵される傾向、及びタイヤに荷重をかげである位置
に保持した場合に生じるナイロンによる力がかけられる
問題が生じる。

さらに従来のゴム化した層から成るタイヤのカーカスの
エラストマー・マトリックスは不均一化する傾向があり
、そのためタイヤのカーカスに不均一な硬化を起させ、
且つ潜在的な弱Ｌ）屯を生じる。

製造の容易さと迅速性はタイヤをつくる際の重要な因子
である。

本発明以前においては、ポリウレタンからつくられたタ
イヤを比較的長時間硬化させる必要があった。

本発明によれば一般に約２分以下ないし６分以内でポリ
ウレタンを硬化させることができ、同時に未成熟な硬化
を極めて容易に避けることができる。

本発明によれば、エチレン／プロピレン／非共役ジエン
・エラストマーのトレッドに接着したポリウレタン・ニ
ジストマーの側壁から成る車両用無コードタイヤにおい
て、該ポリウレタンの側壁は有機ジイソシアネートをポ
リ（アルキレンオキサイド）グリコールと反応させてイ
ンシアネート末端予備重合体をつくり、これを塩化ナト
リウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、亜硝酸ナト
リウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、
亜硝酸リチウム、又はシアン化ナトリウムから成る群か
ら選ばれた塩との錯体の形で予備重合体中に導入された
メチレンジアニリンと反応すせることにより硬化させた
生成物から実質的になり、該メチレンジアニリンは該錯
体含有予備重合体混合物を加熱することによって該錯体
から遊離させることを特徴とする改良されたタイヤが提
供される。

また、本発明によれば、型の中に塩化ナトリウム、臭化
ナトリウム、沃化ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、塩化
リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、亜硝酸リチウ
ム及びシアン化ナトリウムから成る群から選ばれた塩と
メチレンジアニリンとの錯体を分散して含むポリ（アル
キレンオキサイド）グリコールの反応によりつくられた
インシアネート末端予備重合体を加えることによりカー
カスの側壁をつくり、該混合物を少くとも約１００℃に
加熱して該混合物の硬化を行ないそして生じたポリウレ
タンのカーカス側壁にエチレ〃プロピレン／非共役ジエ
ンのエラストマーから実質的に成るトレッドを接着する
ことを特徴とする車両用無コードタイヤの迅速製造法が
提供される。

タイヤは約１００秒〜６分以内で型から取出せる程十分
に硬化され、タイヤを製造する迅速な方法が得られる。

ポリウレタンはトレッドと接着させ、従ってそれと接着
したまΣ硬化させることができる。

本発明のタイヤの側壁をつくるのに有用なポリウレタン
は注形可能な液体予備重合体であり、注形して耐久性の
ある硬化した車両用タイヤ側壁を生じる。

特に適当な製品は約６．３重量％のＮＣＯ基を含む液体
イソシアネート末端予備重合体であり、１モルのポリテ
トラメチレンオキサイド・グリコール（数平均分子量１
．０００ ）と２モルの２・４−トリレンジイソシアネ
ートとを３〜４時間８０℃で混合することによりつくら
れる。

液体のインシアネート末端ポリウレタンの一つの種類は
約５０〜１００℃において数平均分子量少くとも７５０
０重合グリコールをモル的に過剰な有機ジイソシアネー
トと共に加熱し、イソシアネート末端予備重合体にする
ことによりつくられる。

使用するジイソシアネート対ポリオールのモル比は約１
．２〜４，１、好ましくは約１．５〜３．０である。

このモル比が犬であると、重合体中に遊離有機ジインシ
アネートが若干存在する。

重合体中に遊離ジイソシアネートが存在することは、混
合物の粘度を減少させる効果があるために、高分子量グ
リコールを用いる場合には特に惜１〒い。

重合グリコールの分子量と有機ジイソシアネート対グリ
コールのモル比は一般にインシアネート末端予備重合体
が液体であるように選ばなければならない。

ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールをモル的に過
剰な有機ジイソシアネートと反応させてインシアネート
末端重合体をつくる。

これらのグリコールは４式 を有している。

但しＲはアルキレン基であるが、必ずしも夫々の場合に
同一である必要はなく、又はグリコールの数平均分子量
が少くとも７５０になるような整数である。

これらのグリコールは環式エーテル、例えばエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ジオキサラン又はテ
トラヒドロフランの重合によりつくられる。

本発明の目的に対しては好適なポリアルキレンエーテル
グリコールはポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコ
ールとポリ（プロピレンオキサイド）グリコールである
。

触媒、例えばｐ−トルエンスルフォン酸の存在下におい
て種々のグリコールとチオグリコールとを縮合させるこ
とによりつくられるポリアルキレンオキサイド−チオオ
キサイドグリコールも使用できる。

やはり使用できるポリアルキレン−アリーレンオキサイ
ドはアリーレン基が存在すること以外、ポリアルキレン
エーテルグリコールと同様である。

一般にアルキル又はアルキレン基のような置換基をもち
、或いはもたないフェニレン及びナフチレン基が好適で
ある。

これらの重合グリコールは環式エーテル、例えばエチレ
ンオキサイドとアリーレングリコールとを反応させるこ
とによりつくるのが便利である。

使用される有機ジイソシアネートの中には芳香族、脂肪
族、及び脂環式のものが含まれる。

トルエン−２，４−ジイソシアネート及び４・４′−メ
チレンジフェニルジイソシアネートが好適である。

他の代表的なジイソシアネート、例えば４−メチル−１
・３−シクロヘキサンジインシアネート、４−メトキシ
−ｍ−フェニレンジインシアネート、４・４′−ビフェ
ニルジイソシアネート等が使用できる。

予備重合体を硬化させるのに用いられる活性水素含有有
機化合物はメチレンジアニリンである。

このものはジアミンと選ばれた有機塩とから誘導される
錯体の形で用いられる。

この硬化剤は４・４′−メチレンジアニリンと塩との錯
体をつくることにより製造され、塩はナトリウム及びリ
チウムの亜硝酸塩及び弗化物以外のハロゲン化物及びシ
アン化ナトリウムから選ばれる。

特にウレタン予備重合体の硬化剤として用いることがで
きる組成物の中には３モルの４・４′−メチレンジアニ
リンと１モルの下記の塩との反応生成物が含まれる。

これらの塩は塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナ
トリウム、亜硝酸ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、沃化リチウム、亜硝酸リチウム又はシアン化ナト
リウムである。

入手の容易さ及びコストのために、４・４′−メチレン
ジアニリンと塩化ナトリウム又は塩化リチウムとから誘
導される錯体は特に好適である。

最も好ましい単一錯体は４・４′−メチレンジアニリン
と塩化ナトリウムとから得られるものである。

本発明の錯体なつくるには種々の方法がある。

本発明の錯体をつくる一つの方法は塩化物、臭化物又は
沃化物から成る群から選ばれたナトリウム又はリチウム
の塩を含む水溶液を４・４′−メチレンジアニリン（以
後ＭＤＡと称する）と、水及びＭＤＡの両方を溶解する
溶媒、例えばアルコール中において、或いは実質的に溶
媒を存在させずに固体のＭＤＡと反応させる方法である
。

塩が比較的稀薄な濃度で存在する場合には、例えば約１
％〜約１２重量％で存在する場合には、ＭＤＡに対する
溶媒を用いることが好ましい。

塩の濃度が１２重量％以上の場合には、溶媒を用いない
が、塩溶液に固体のＭＤＡ結晶を直接加える。

塩とＭＤＡと・の相互作用により生じる結晶性沈澱を例
えば濾過により液体から分離する。

沈澱はＭＤＡ対塩のモル比が３：１であり、溶媒の揮発
性に依存して約４０°〜１００℃の高温においてアセト
ンのような溶媒を加えることによりもとの成分に分離す
ることができる。

錯体をつくる溶媒法においては、塩化物、臭化物、沃化
物又は亜硝酸塩のナトリウム又はリチウム塩の比較的薄
い水溶液（１〜１２重量％）を、適当な溶媒、例えばメ
タノール中において約２０〜６０℃の温度でＭＤＡの溶
液と混合する。

これらの条件下において、ＭＤＡはナトリウム又はリチ
ウム塩と反応して３：１のモル比のＭＤＡと塩とから成
る結晶性沈澱を生じる。

次に結晶性沈澱を濾過、デカンテーション、遠心分離又
は適当な操作によって母液から分離する。

もつと濃厚な（約１２重量％以上）の塩溶液を用いる方
法においては、固体の結晶性ＭＤＡを、約１２重量％以
上存在する塩の量と反応するのに必要な化学量論的な量
よりも幾分過剰な量で約５０〜９０℃の幾分高い温度に
おいて塩溶液に攪拌しながら加える。

これらの条件下において３モルのＭＤＡは１モルの塩と
反応して結晶性の沈澱を生じ、これを濾過、デカンテー
ション、遠心分離又は他の適当な方法で分離することが
できる。

他の塩、例えば亜硝酸アンモニウムの錯体も塩化ナトリ
ウム錯体に対するのと実質的に同じ方法でつくることが
できる。

微粉末の錯体と液体予備重合体との錯体との混合はドウ
ミキサー、高速インペラー混合機、パドル型混合機等で
行なうことができる。

最良の結果を得るためには、前述の型の混合機で得られ
た混合物を、例えばペイント及びインキの製造に用いら
れるロール３個の混線機を用いてさらに混合（又は分散
）することが好ましい。

コロイド混線機中でも改善された分散物が得られる。

これらの種々の混合機及び混練機はレインホールド（Ｒ
ｅ１ｎｈｏｌｄ ）社１９６４年発行タウＩ） −Ｌ
−−シエー・メツド（Ｗ、Ｊ、 Ｍｅａｄ ）著「ザ・
エンサイクロペディア・オヴ・ケミカル・プロセス・エ
クイソプメント（Ｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍ
ｅｎｔ ） Ｊに記載されている。

錯体はまたポリウレタンと相容性のある不活性担体液体
中に分散した形で用いることもできる。

適当な液体の中には芳香族エステル可塑剤、例えばテト
ラエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）及
び高級芳香族炭化水素油、例えばシェル・オイル（５ｈ
ｅｌｌ Ｏｉｌ ）社製デュトレツクス（Ｄｕｔｒｅｘ
） ７３９オイルが含まれる。

このような分散剤を用いると計量操作が簡単化され、錯
体と予備重合体を適切に配合するのに必要な時間とエネ
ルギーとが減少する。

錯体と流体予備重合体とを混合してポリウレタンの側壁
をつくる場合、温度は未成熟な硬化を避けるために錯体
の分解温度以下に保たなければならない。

本発明方法においては、錯体の分解温度は使用する特定
の錯体及び錯体を分散させるよう予備重合体の関数であ
る。

インシアネート末端ウレタン予備重合体及びＭＤＡのＮ
ａＣ１錯体に対しては８０℃以下、好ましくは約５０℃
以下で混合を行なわなければならなＬ′。

型中で材料に圧力をかけるから、脱ガス工程は必要では
ない。

型の固定は迅速に完了するから、圧力は最短時間で、例
えば約３分以内、好ましくは約２分り内でかげる必要が
ある。

圧力をかげて予備重合体を型の中に注入することもでき
る。

注入は通常の型の注入装置、例えばラム又はスクリュー
射出成形装置で行なうことができる。

必要な圧力は比較的低いために、ポンフで型の中に注入
することができる。

圧力は予備重合体の脱ガスを防ぐ程十分高くしなげれば
ならない。

典型的には約１００〜８００ｐｓｉ（７，０３〜５６．
２ｋｇ／謡）、好ましくは約２５０〜５００ｐｓｉ （
１７，６〜３５．２に９／ｃ４ ）の圧力で十分である
。

必要に応じ実用的に可能ならこれよりも高い圧力を用い
ることもできる。

圧力は任意の圧力源から得ることもできる。

ウレタン予備重合体の硬化中使用する温度は１００〜１
６０℃、好ましくは約１１０〜１３Ｑ°Ｃである。

温度はこの範囲内で高い方が好適である。

というのはウレタン予備重合体の硬化が促進されるから
である。

しかし生成物を分解させる程温度を高くしてはいけない
。

型抜きができる程度の硬化は通常約３分間、好ましくは
約２分間、最も好ましくは約１００秒以内で行なわれる
。

この時間の終りに成形生成物を射出又は除去する。

生成物ハ実質的に気泡がなく、すべての空気はその内部
に留まっている。

一般に錯体の使用量はすべてのインシアネート基と反応
するのに理論的に必要な活性水素原子の全数の少くとも
６０％を与える量よりも少くてはいけない。

有機化合物の好適使用量はその中に存在する活性水素の
全数がイソシアネート末端予備重合体中に存在する遊離
インシアネート基の全数の約７０〜１００％になるよう
な量である。

これよりも多量又は少量の活性水素含有有機化合物を用
いることもでき、活性水素を有する基の数は重合体中の
遊離イソシアネート基の数に近づくか、又はそれを超え
ることもできる。

本発明のタイヤのトレッドは硬化したエチレ汐プロピレ
ン／非共役ジエン（ＥＰＤＭ）共重合体からつくられ、
これは所望の形に注形力ま成形することができる。

ＥＰＤＭタイヤのトレッドに用いられる最も好適なエラ
ストマーは５７．７重量％のエチレン、４０重量％のプ
ロピレン、及び２．３重量％の１・４−へキサジエンを
含む三元重合体であり、ムーニイ粘度（ＭＬ−１＋４
／１２ Ｆｃ ）が６０である。

一般に好適なニジストマーは３５〜４５重量％のプロピ
レンと２．１〜２．５重量％の１・４−へキサジエンを
含み、残りはエチレンである。

トレラドの亀裂を最小にするためには、少なくとも３５
重量％のプロピレンが存在しなげればならない。

プロピレン含量が４５重量％以上ではタイヤの摩耗が増
加する傾向がある。

適切な硫黄硬化を行なうためには、ジエン含量は少くと
も約２．１重量％でなげればならない。

しかしトレッドの亀裂を最小にするためには、約２．５
重量％以下でなげればならない。

ムーニイ粘度は加工性及びトレッドの強度の要求の間に
良好な均衡が得られるように選ばれる。

ムーニイ粘度が低い共重合体は高いものより加工が容易
である。

しかしムーニイ粘度が高い方が強度が犬である。

ムーニイ粘度６０付近（ＭＬ−１＋４／１２ ＰＣ）が
最も好適である。

トレッドの亀裂が最小であることが重要な乗客用車両用
タイヤの用途に対しては、共重合体が実質的に直線であ
ること、即ち多数の単量体単位を含む側鎖が実質的にな
いことが必要である。

勿論直鎖の共重合体も共重合体主鎖の中に含まれる単量
体単位の一部をなす側鎖を有している。

即ちポリプロピレン単位によりメチル側鎖が生じる。

直線性を増加させるためには、１・４−へキサジエン（
又は他の一反応性非環式非共役ジエン）の変化率を約２
５％以下に保たなければならなＬ１最も好適なジエンは
１・４−へキサジエンである。

非環式−反応性非共役ジエンは好適なジエンである。

反応性二重結合は一置換二重結合であるが、他の二重結
合は二、三、及び四置換二重結合である。

この種の二つの例として１・４−へキサジエン及び１１
−エチル−１・１１−トリデカジエンがある。

道路以外の場所で使用されるトラックターのような需要
の少ない複合タイヤは分岐共重合体及びあまり好適でな
い非共役ジエン、例えばビ環式ジエン、例えば５−エチ
ル−インデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−
ノルボルネン、５−エチル−２・５−ノルボルナジェン
、５−（２’−ブテニル）−２−ノルボルネン及びジシ
クロペンタジェンを含む共重合体からつくられるＥＰＤ
Ｍのトレッドを有することができる。

他のジエンとしては１・５−シクロオクタジエン、テト
ラヒドロインデン、及び４−ビニル−シクロヘキセンが
ある。

ＥＰＤＭ及びその製造法は例えば米国特許第２９３３４
８Ｑ号 ３０００８６６号 ３０６３９７３号、３０９３６２０号、 ３０９５６２１号及び３２６０７１８号に記載されてい
る。

ＥＰＤＭ１００重量部に対し１００部のｌ５ＡＦカーボ
ンブラツク（ＡＳＴＭ型Ｎ２２０ ）及び７５部のパラ
フィン石油オイルを配合することが最も好ましい。

他の好適なカーボンブラックはＡＳＴＭ型２３１及び２
４２である。

低次構造をもち或いは粒子の大きいカーボンブラックも
使用することができるが、トレッドの使用特性は最適で
はない。

経済的な理由のために、少くとも約８０部のカーボン・
ブラックを用いる。

約１２５部以上のカーボン・ブラックを用いるとトレッ
ドの摩耗性が悪くなる。

パラフィン石油オイルはトレッドの組成物の伸展剤とし
て好適である。

別法としてナフサ石油オイルが適当である。

芳香族石油オイルは望ましくない。

何故ならば不飽和結合はＥＰＤＭ共重合体を硬化させる
のに必要な硫黄を消費するからである。

オイルの必要量はカーボン・ブラックの量に依存し、カ
ーボン・ブラックの割合が犬になるとオイルの割合も高
くなる。

（８０ｐｈｒ及び１２５ｐｈｒのカーボンブランクに対
して夫々４０ｐｈｒ及び１００ ｐｈｒのオイルが必要
）。

ＥＰＤＭ）レット１マ種々の公知試薬及び方法を組合わ
せることにより硫黄で硬化させることかできる。

ブ般にＥＰＤＭ１００部当り少くとも３部の酸化亜鉛を
存在させ、適当な加硫物濃度を得るようにする。

好適量は５部であり、コストと使用性の最良の均衡が得
られる。

残りの成分は必要とされる場合ブルーム耐性をもったト
レッドを与えるように選ばれる。

好適なブルームのない組成物には１部のステアリン酸、
２．５−３部の（（Ｃ４ＨｇＯ）２ＰＳ２）２Ｚｎ（モ
ンサント（ＭｏｎｓａｎｔＯ）社の「ヴオコ−／１／（
Ｖｏｃｏｌ ） ｊ、１．５部の２・２−ジチオビスベ
ンゾチアゾール、及び１．５部の硫黄がＥＰＤＭ１００
部当りに対して必要とされる。

他のブルームのない組成物は１．５部ノテトライソプロ
ピルチオパーオキシジフ↑ オスフェート（１ｓｏ−Ｐｒｏ ）２Ｐ−３） ２．１
．０部の２−メルカプトベンゾチアゾール（又は２・２
ジチオビスベンゾチアゾール）、及びｘ、５部の硫黄を
ＥＰＤＭ１００部当りに含んでいる。

さらに他のブルームのない系は１００部のゴム当り２部
の亜鉛ジブチルジチオカーバメート、０．５部のテトラ
メチルチウラムジサルファイド、０．８部の２−メルカ
プトベンゾチアゾール、及び１．５〜２部の硫黄を含ん
でいる。

ブルームが起り得る組成物は１．５部のテトラメチルチ
ウラムモノサルファイド、０．８部の２−メルカプトベ
ンゾチアゾール及び１．５部の硫黄を含んでいる。

硬化系を含むＥＰＤＭ試料は通常１６０〜２０４℃に約
１〜２０分間加熱して硬化を起させる。

本発明の車両用複合タイヤは予備成形した側壁を予備成
形したトレッドに接着することによりつくられる。

予備成形した側壁及びトレッドは通常の注形、圧縮成形
及び射出成形法及びその装置によりつくることができる
。

トレッドは通常の射出成形装置を用いニジストマー材料
を射出成形し成形品を硬化させてつくることが好ましい
。

予備成形したポリウレタン側壁は前述の注形法によりつ
くることが好ましい。

２種の予備成形した成分を一緒に合わせ、適当な接着剤
を用いて接着するか、又はポリウレタンをトレッドと接
触させて硬化させるか、又はこれらの成分の−っをつく
り、次に他の成分を最初につくられた成分と接触させて
つくる。

この方法に従う場合、トレッドを最初につくり、トレッ
ドと接触させて側壁をつくることが好ましい。

トレッドをつくる好適な装置は往復スクリュー型射出成
形機であり、こ工で剪断を起させ余分に加熱スる。

このような装置においては、十分に熱をかげて成形キャ
ビティ中でＥＰＤＭの硬化を約１〜３分以内に起させる
。

いずれの場合にもＥＰＤＭ）レッドを接着剤又はトレッ
ド及び側壁との間の適切な接着を促進する他の試薬と共
に予備加熱する。

本発明の好適な具体化例においては少くとも約３ジユー
ル／ＣＷｔの量の紫外線で空気中で照射してトレッドを
予熱シ、次いでトリス−（ｐ−インシアネートフェニル
）メタンの５％塩塩化メチレン液液又は構造式但し式中
各成分分子に対し、ｎ＝ｏ、１．２・・・・・・、混合
物に対しては０．３〜０．４の重合ポリイソシアネート
混合物の同様な溶液で被覆する。

使用できる他の予備処理には火炎、静電気、ガス、磁場
、オゾン等を用いＥＰＤＭ重合体組成物に粘着性及び接
着性を与える通常の方法がある。

特に好適な方法はＥＰＤＭ）レッドを射出成形し、成形
型からこれを取出した後完全に硬化させる方法である。

ＥＰＤＭトレッドの硬化操作はポリウレタンの側壁の注
形中タイヤの型の中で完了させる。

側壁とトレッドを、他の成分忙接着すべき表面上の渦巻
き又は溝が存在する形で成形することも望ましい。

このような渦巻きは、側壁とトレッドとを接触させた時
噛合い、トレッドと側壁との表面の滑り耐性を増加させ
る。

本発明の側壁の物理的性質は特に優れている。

そのヤング率は３０’Ｃで３３２〜２５２０ｋｇ／ｃｄ
（好適材料のヤング率は室温で７０３〜２１０９ｋｇ／
ｃｖｔ）、引張強さは少くとも１０６ｋｇ／ｃ４（好適
材料では少くとも１７６ｋｇ／ｃｒｌｔ ）であり、ク
リーン伸びは３５．５〜７０．３ ｋｇ／ｃｒｉｌの引
張応力を１０００時間かけた後５％以下である。

これらの性質のために本発明のタイヤのカーカスは優れ
た耐荷重性と曲げ寿命を有している。

ＥＰＤＭ）レッドはオゾンによる劣化に対して優れた耐
性を有し、靭性があり、摩耗耐性をもち、優れた耐荷重
性をもっている。

本発明のタイヤは廉価であり、迅速且つ簡単に製造でき
、全体に亘り実質的に均一であり、靭性があり、耐久性
があり、摩耗が少ない。

下記の実施例により本発明を例示するが、特記しない限
りすべての割合は重量による。

実施例 Ｉ Ａ、ＥＰＤＭトレッド材料の製造 使用したＥＰＤＭはムーニイ粘度（ＭＬ−１＋１４／１
２１℃）が約６０でエチレン（５５重量％）、プロピレ
ン（４１重量％）及び１・４−へキサジエン（４重量％
）Ｃ単量体単位から成っている。

この重合体は１ｋｇ当り０．３４グラム・モルの硫黄硬
化可能エチレン基を有している。

下記の処方によりＥＰＤＭを配合し、トレツド材料をつ
くる。

バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ ）内部混合機で５−１０
分間上上記外を混合する。

Ｂ、ＥＰＤＭトレンド（キャップ）の射出成形上記Ａ項
でつくられたＥｐＤＭトレッド甘料をせ復スクリュー型
射出成形機の加熱バレルに供給し、こ工で剪断を起させ
て余分の熱を発生させる。

スクリューを廻転させて一定量の可塑化され均一に混合
された材料をバレルの前端に供給する。

次にスクリューの廻転を止め、ランナー及びゲートを通
して高温材料をラムの前方へ動かして加熱された成形キ
ャビティの中に入れ、こ〜で加硫して均一な継目のない
トレッド１個をつくる。

加硫の初期の段階中、一定の圧力をかけてスクリューを
前方の位置に保ち、成形型を強化する。

一定時間後、スクリューを廻転させ初め、往復運動させ
、可塑化された材料をバレルの前方端へと供給して次の
射出成形を行なう。

典型的な操作においてはＦ７８−１４低プロフィル乗客
用車両タイヤ用のトレッドを成形した。

単一キャビティの成形型の両方の半分に１２２５ｔのク
ランプ圧力をかげることができる射出成形機を使用する
。

典型的には４．５ ｋｇのＥＰＤＭ）レッド材料を室温
においてバレルの中に供給する。

往復運動するスクリューは内部に心を抜いて通常の室温
、例えば２０〜２４℃の冷却用水を通すようにする。

バレル中に順次存在する供給、圧縮及び計量区域に対す
る外部バレル温度は夫々４８〜５２℃、６６℃及び７９
〜８５℃である。

典型的には各区域はバレルの長さの約月を占める。

５０秒間スクリューを５０ ｒｐｍで廻転させ、この間
装入物を約３．５〜１７．６ ｋｇ／ｃａの背圧をかげ
て加熱する。

計量区域と結合して７７．２℃のノズル・アダプターが
ある。

すぐ下手のノズルの表面は１７７〜１９４℃である。

３０秒間緊密化したトレッドを１３８〜１４９℃におい
て９１４〜１１９５ ｋｇ／ｃｒＡの圧力下において型
のキャビティの中に注入し、１５秒以上９１４〜１１９
５ｋｇ／ｃａの圧力下に保持する。

９０秒間原料を成形した後、このようにして生じたトレ
ッドを十分硬化させて取出す。

射出成形Ｏブ工程の時間（型を閉じてから次に型を閉じ
るまでの時間）は１５０秒である。

次いでトレッドを加熱室に入れ、この中で５分間１９０
℃に加熱する。

：、接着剤で被覆したＥＰＤＭトレッドの製造下側（内
縁部）を１・１・１−トリクロロエタンできれいにし、
乾燥し、紫外線（約３ジユール／ｃｒＡ）で照射し、下
記の接着剤組成物で被覆する。

粘度１５５〜１６５ポイズ（いずれ も２０℃）の高度に分岐した液体ポ リエステル。

＊＊ ヒドロキシル置換基１．７〜２．０重量％を含む
僅かに分岐した液体ポリ エステル。

２０℃における密度１、１８ ？ ／ｃｒＡ１粘度２９
０〜３１０ポイズ。

乾燥した場合、この被覆したトレッドは直ちに使用でき
る。

被覆は摩耗してはいけない。Ｄ、インシアネート末端予
備重合体の製造約６．３重量％のＮＣＯ基を含むインシ
アネート末端液体予備重合体は１モルのポリテトラメチ
レンエーテルグリコール（数平均分子量１０００）を２
モルの２・４−トリレンジイソシアネートと３〜４時間
８０℃で混合してつくった。

Ｅ、錯体の分散物の製造 流体エネルギー混線機中で５μ以下に前以って磨砕した
ＭＤＡのＮａＣ１錯体１００部、ジ（２−エチルヘキシ
ル）フタレート１００部及びクチシフ１部をボール・ミ
ルで２４時間混合する。

Ｆ、無コード・ポリウレタンのカーカスの注形及び硬化
した一体となったＥＰＤＭのトレッドに接着した側壁の
製造 上記Ａ項においてつくられた被覆された硬化ＥＰＤＭ）
レッドをＦ７８−１４低プロフィル乗客用車両タイヤの
形のキャピテイをもつ三片になった加熱成形型の内部に
入れる。

またその中に真鋳で被覆した鋼のビーズ・ワイヤーを入
れる。

このワイヤーは前以ってエポキシ塗装組成物〔シキソン
（Ｔｈ１ｘｏｎ ） ＡＢ−１２４４）で塗装されて
いる。

成形型を１７７℃に保つ。自己硬化性液体ポリウレタン
組成物はＭＤＡのＮａＣ１錯体分散物３３部を５０℃で
１００部のイソシアネート末端予備重合体と混合してつ
くった。

この組成物を３００ ｐｓｉ （２１，１ｋｇ／ｃｒＡ
）において成形型のキャビティに注入し、約２分間１
７７℃に保ち、タイヤのカーカスとトレッドに接着した
側壁をつくる。

得られたタイヤを型から取出し、２時間１２０℃で後硬
化させる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン／フロピレン／非共役ジエン・エラストマ
   ーのトレッドに接着したポリウレタン・ニジストマーの
   側壁からなる車両用無コードタイヤにおいて、該ポリウ
   レタンの側壁は有機ジイソシアネートをポリ（アルキレ
   ンオキサイド）グリコールと反応させてイソシアネート
   末端予備重合体をつくり、これを塩化ナトリウム、臭化
   ナトリウム、沃化ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、塩化
   リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、亜硝酸リチウ
   ム、又はシアン化ナトリウムから成る群から選ばれた塩
   との錯体の形で予備重合体中に導入されたメチレンジア
   ニリンと反応させることにより硬化させた生成物から実
   質的になり、該メチレンジアニリンは該錯体含有予備重
   合体混合物を加熱することによって該錯体から遊離させ
   ることを特徴とする改良されたタイヤ。 ２ 型の中に塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナ
   トリウム、亜硝酸テトリウム、塩化リチウム、臭化リチ
   ウム、沃化リチウム、亜硝酸リチウム及びシアン化ナト
   リウムから成る群から選ばれた塩とメチレンジアニリン
   との錯体を分散して含むポリ（アルキレンオキサイド）
   グリコールの反応によりつくられたインシアネート末端
   予備重合体を加えることによりカーカスの側壁をつくり
   、該混合物を少くとも約１００℃に加熱して該混合物の
   硬化を行ない、そして生じたポリウレタンのカーカス側
   壁にエチレン／プロピレン／非共役ジエンのエラストマ
   ーから実質的に成るトレッドを接着することを特徴とす
   る車両用無コードタイヤの迅速製造法。